CN109830694B - 一种双包覆结构的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种双包覆结构的催化剂及其制备方法和用途，其比表面积为320‑490m2/g，包括重量份的成分：尖晶石60‑80份、锰氧化物5‑20份和含碳材料10‑30份。本发明通过对尖晶石型催化剂表面包覆锰氧化物，增加尖晶石催化剂催化活性，再体相包覆含碳材料，增加导电性，达到优异协同催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其是涉及一种双包覆结构的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料储量日趋匮乏，空气污染日趋严重，人们寻找可持续发展的能源迫在眉睫。燃料电池具有能量转化率高，无污染等有点，已经成为新能源方向的研究热点。燃料电池包括质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、金属空气燃料电池等。
金属空气电池发挥燃料电池的优点，以空气中的氧气为阴极，金属(镁、铝、锌等)为阳极，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属(镁、铝、锌等)反应而放出电能。金属空气电池的突出优点是比能量大，在碱性电解质溶液中，镁-空气电池的理论比能量为6800Wh/kg，铝-空气电池的理论比能量为8100Wh/kg，镁-空气电池的理论比能量为1350Wh/kg。但目前，金属空气电池的实际比能量只达到600-800Wh×kg-1左右，即使如此，它的实际比能量也是铅酸电池的12倍、镍氢电池的9倍、锂电池的3倍左右(铅酸电池能量密度一般只有40Wh/kg，锂电池能量密度也只有100-200Wh/kg)。在金属空气电池中，催化剂不但决定了电池的性能，而且决定了电池的成本。目前，贵金属催化剂，如银、铂、铱等，它们的d电子轨道都未填满，表面吸附力强，可以在很高的电极电势下保证较高的输出电流，具有最好的催化性能，但是其价格昂贵，在地壳中的储量低，阻碍了它大规模的工业生产。因此，在金属空气电池的研究中，寻找廉价高效的催化剂具有重要的意义。
尖晶石氧化物是一种用途广泛的催化剂，在一定程度上提高了金属空气电池的氧还原催化性能，但是尖晶石氧化物电子转移速率不高，比表面积仍需提高，导致其氧还原反应活性不够好，限制了其在金属空气电池中的应用。CN201510765984.7公开一种，锰酸镍/碳纳米复合催化剂及其制备和应用，双功能催化剂包括纳米管和锰酸镍尖晶石，将二氧化锰前驱体，醋酸镍和纳米管溶解于氨水中，超声分散，水解反应，冷却，清洗，干燥，煅烧即得。该催化剂的放电功率密度为170mW/cm2，仍然没有达到贵重金属催化剂的性能。
发明内容
为解决现有技术，本发明的目的在于提供一种双包覆结构的催化剂，该催化剂具有高效、稳定的ORR催化活性，生产成本低廉，应用于金属空气电池中，延长了电池使用寿命，降低电池成本，提高电池性能。
本发明目的是提供一种双包覆结构的催化剂的制备方法，该方法操作简单，又适合工业化放大生产。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种双包覆结构的催化剂，其比表面积为320-490m2/g，包括下述重量份的成分：尖晶石60-80份、锰氧化物5-20份和含碳材料10-30份。
进一步优选，一种双包覆结构的催化剂，其比表面积为380-450m2/g，包括下述重量份的成分：尖晶石65-75份、锰氧化物10-15份和含碳材料15-25份。
本发明所述双包覆结构的催化剂，其是尖晶石表面包覆锰氧化物、再体相包覆含碳材料。
本发明所述的尖晶石为尖晶石AB2O4,其中A为Mg、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中一种元素，B为Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中一种元素。优选，A为Ni，B为Co。其中，A和B的摩尔比为1：2。
优选本发明所述尖晶石为钴酸镍尖晶石，其中钴和镍元素的摩尔比为2：1。
本发明双包覆结构的催化剂，为了提高氧还原催化性能，在尖晶石外包覆锰氧化物。所述锰氧化物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中一种或几种，优选二氧化锰，能够增加尖晶石催化剂催化活性。但是锰氧化物导电率相对较低，导致电极反正慢，就造成一般锰氧化物材料实际放电速率较低，影响了催化剂的导电能力。
本发明为了增强导电性，改善锰氧化物导电率低的情况，在锰氧化物包覆尖晶石外相再体相包覆含碳材料，从而提高锰氧化物的利用率，增大电容量和能量密度。本发明所述含碳材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管、石墨，优选石墨烯。石墨烯由于其较大的比表面积能够协同锰氧化物包覆尖晶石的催化、导电作用。
本发明还提供一种双包覆结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)尖晶石的制备：称取金属A盐，金属B盐，加入溶剂，搅拌、超声分散，转至高压反应釜，水热反应，冷却，过滤，烘干，煅烧，得到尖晶石；
(2)锰氧化物包覆尖晶石的制备：将尖晶石、锰氧化物、诱导剂分散于溶剂中，搅拌，超声分散，干燥，煅烧，得到锰氧化物包覆尖晶石；
(3)含碳材料包覆结构尖晶石催化剂的制备：将锰氧化物包覆尖晶石，含碳材料，分散于溶剂中，加入表面活性剂，超声分散，快速减压干燥，煅烧，得到双包覆结构的催化剂；
优选，一种双包覆结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)尖晶石的制备：称取金属A盐45-60份，金属B盐90-120份，加入溶剂，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在110-180℃下反应2-4h，冷却，过滤，烘干，300-600℃煅烧，得到尖晶石；
(2)锰氧化物包覆尖晶石的制备：将尖晶石60-80份，锰氧化物5-20份，加入诱导剂，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，80℃烘箱干燥4-6h，400-600℃煅烧，得到锰氧化物包覆尖晶石；
(3)含碳材料包覆结构尖晶石催化剂的制备：将锰氧化物包覆尖晶石75-90份，含碳材料10-30份，分散于溶剂，加入表面活性剂，超声分散6-12h，快速减压干燥，500-800℃真空煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
上述步骤(1)中所述的金属A盐为硫酸A盐、氯化A盐、硝酸A盐等，优选硝酸A盐；所述的金属B盐为硫酸B盐、氯化B盐、硝酸B盐等，优选硝酸B盐。
其中A为Mg、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中一种元素，B为Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中一种元素。优选，A为Ni，B为Co。其中，A和B的摩尔比为1：2。
上述步骤(1)中所述的溶剂为松油醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。本发明选择乙醇作为溶剂，在制造过程中不会高温产生废气，对环境友好和对人体无害。
上述步骤(2)中所述的锰氧化物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中一种或几种，优选二氧化锰。
步骤(2)所述的诱导剂为聚氧化乙烯和聚乙烯吡络烷酮中的一种；质量为尖晶石和锰氧化物总质量的1～10％。
上述步骤(3)中所述的溶剂为松油醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。本发明选择乙醇作为溶剂，在制造过程中不会高温产生废气，对环境友好和对人体无害。
上述步骤(3)中所述的含碳材料为石墨烯、碳纳米管、石墨中一种或几种。
上述步骤(3)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、硫酸化蓖麻油和甘油酯中的一种或多种，质量为锰氧化物包覆尖晶石和含碳材料总质量百分比1～10％。表面活性剂通过范德华力使催化剂吸附于含碳材料的表面。
本发明提供的一种双包覆结构的催化剂应用于空气电池阴极的催化剂。
本发明另一个技术方案是一种空气电池阴极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备催化层：催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到催化剂浆料，再烘干，压制成膜即得到催化层；所述空气电池阴极催化剂、导电剂、粘结剂的质量份比为(1-2)：(1-3)：(2-5)；
(2)制备防水透气层；导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到防水透气层浆料，再烘干，压制成膜即得防水透气层；所述导电剂、粘结剂的质量份比为(1-3)：(2-5)。
(3)制备空气电池阴极片：将催化层、防水透气层以及集流体进行压合处理，以获得空气电池阴极片。
上述步骤(1)催化层中所述催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(5-10)：(5-15)：(10-20)：(60-80)；优选，催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(6-8)：(8-12)：(12-18)：(64-76)，更进一步优选，催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为6.5：9.8：12.2：71.5。
上述步骤(2)防水透气层中所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(5-15)：(10-25)：(60-80)。优选，导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为(8-12)：(18-24)：(64-76)；进一步优选，导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为11.8：18.9：69.3。
上述步骤(1)、(2)中所述的导电剂为炭黑、乙炔黑和石墨中的一种，优选炭黑，炭黑颗粒具有非常大的比表面积，堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络。
上述步骤(1)、(2)中所述的粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙基纤维素中的一种，优选聚偏二氟乙烯。
上述步骤(1)、(2)中所述的溶剂根据粘合剂的性质而定，所述的溶剂为松油醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。优选乙醇作为聚偏二氟乙烯的溶剂。本发明选择乙醇作为溶剂，在制造过程中不会高温产生废气，对环境友好和对人体无害。
本发明催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量配比是经过大量试验筛选的。金属氧化物的导电性不好，加入导电剂增大催化剂导电性，因为氧气从防水透气层扩散至，催化层与电解液接触面的气-液-固三相界面，氧气还原得到电子，导电性大，电子通过集流体传输的快。优选，催化剂：导电剂质量份比为(1-2)：(1-3)的起始电压和半波电压都比较好。粘合剂用量也是根据催化剂、导电剂用量和材质而设定，当粘合剂含量过多时，粘合剂阻隔了催化剂和导电剂，其接触面积减少导致材料利用率降低，容量减少；当粘合剂含量过少，粘性不够，催化剂和导电剂之间的接触也不紧密，导致循环过程中容量衰减。因此，催化剂、导电剂、粘结剂最佳比例为(1-2)：(1-3)：(2-5)。本发明的防水透气层的导电剂与粘合剂的配比即保证了该层防水性能，又增强了透气性。
所述超声分散0.5-2小时，优选1小时。
所述搅拌1-4小时，优选2-3小时，包括但不限于磁性搅拌，电动搅拌。
所述干燥0.5-2小时，优选1小时，所述干燥包括但不限于烘干、真空干燥、晾干等，优选烘干。
有益效果
1、尖晶石氧化物是一种用途广泛的催化剂，在一定程度上提高了金属空气电池的氧还原催化性能，但是尖晶石氧化物电子转移速率不高，比表面积仍需提高，导致其氧还原反应活性不够好，限制了其在金属空气电池中的应用，通过对尖晶石型催化剂表面包覆锰氧化物催化剂，增加尖晶石催化剂催化活性，再体相包覆含碳材料，增加导电性，达到优异协同催化效果。
2、本发明的催化剂与未包覆锰氧化物及含碳材料的尖晶石催化剂在电池放电测试试验中相比，本发明的极限电流密度增加，起始电位和半波电位都变正，氧还原性能提高，催化活性提高。详见试验例一。
附图说明：
图1是本发明实施例1的放电测试图；
图2是本发明实施例2的放电测试图；
图3是本发明实施例3的放电测试图；
图4是本发明实施例4的放电测试图；
图5是本发明实施例5的放电测试图；
图6是本发明实施例1与对比例的氧还原极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
(1)称取硝酸镍12g，硝酸钴28g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在180℃下反应3h，冷却，过滤，烘干，400℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石16g、二氧化锰5g、诱导剂聚氧化乙烯1.0g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石；将二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石20g，石墨烯4.0g，加入乙醇分散，加入表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠1.0g，再超声分散10h，快速减压干燥，700℃真空煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为6.5％：9.8％：12.2％：71.5％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑24g，聚偏二氟乙烯30g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图1所示。从图1可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为255.5mW/cm2。
实施例2
(1)称取硝酸镍12g，硝酸钴27g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在150℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，600℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石15g、二氧化锰5g、诱导剂聚乙烯吡络烷酮1.0g分散于溶剂，种磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥4h，500℃煅烧，得到二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石；将二氧化锰包覆钴酸镍18g，石墨烯4.5g，加入乙醇分散，加入表面活性剂二辛基琥珀酸磺酸钠1.0g，再超声分散12h，快速减压干燥，600℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为6.5％：9.8％：12.2％：71.5％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑24g，聚偏二氟乙烯30g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图2所示。从图2可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为293.9mW/cm2。
实施例3
(1)称取硝酸镍13g，硝酸钴26g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在110℃下反应1h，冷却，过滤，烘干，400℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石25g、二氧化锰6g、诱导剂聚氧化乙烯1.0g分散于溶剂，磁力搅拌1h，再超声分散1h，80℃烘箱干燥5h，500℃煅烧，得到二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石；将二氧化锰包覆钴酸镍28g，碳纳米管5.0g，加入乙醇分散，加入表面活性剂硫酸化蓖麻油1.0g，再超声分散6h，快速减压干燥，800℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为6.5％：9.8％：12.2％：71.5％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑24g，聚偏二氟乙烯30g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇176g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图3所示。从图3可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为306.6mW/cm2。
实施例4
(1)称取硝酸镍13.5g，硝酸钴25.5g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在160℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，300℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石16.5g、三氧化二锰3.5g、诱导剂聚乙烯吡络烷酮1.0g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到三氧化二锰包覆钴酸镍尖晶石；将三氧化二锰包覆钴酸镍19g，石墨5.5g，加入乙醇，表面活性剂甘油酯1.0g，再超声分散10h，快速减压干燥，600℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为8.6％：10.3％：18％：63.1％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑19g，聚偏二氟乙烯33g，乙醇117g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇220ml，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图4所示。从图4可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为306.1mW/cm2。
实施例5
(1)称取硝酸镍14g，硝酸钴25g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在180℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，600℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石17g、四氧化三锰3g、诱导剂聚氧化乙烯2.0g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到四氧化三锰包覆钴酸镍尖晶石；将四氧化三锰包覆钴酸镍，石墨烯6.0，加入乙醇，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.0g，再超声分散10h，快速减压干燥，500℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)按照催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为8.6％：10.3％：18％：63.1％，分别称取上述催化剂16g，导电炭黑19g，聚偏二氟乙烯33g，乙醇117g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量比为11.8％：18.9％：69.3％，分别称取导电炭黑30g，聚偏二氟乙烯48g，乙醇220ml，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池，电解液为4mol/L的氢氧化钾溶液，进行放电测试，结果如图5所示。从图5可以看到，在放电电压为1.0V左右时，功率密度为305.4mW/cm2。
实施例6
(1)称取硝酸镍14.5g，硝酸钴24.5g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在180℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，600℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石17.5g、二氧化锰2.5g、诱导剂聚氧化乙烯1.0g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石；将二氧化锰包覆钴酸镍，石墨烯6.5，加入乙醇，表面活性剂二辛基琥珀酸磺酸钠1.0g，再超声分散8h，快速减压干燥，600℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)称取上述催化剂5g，导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯15g，乙醇60g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯19g，乙醇70g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池。
实施例7
(1)称取硝酸镍15g，硝酸钴24g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在110℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，600℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石18g、三氧化二锰2g、诱导剂聚乙烯吡络烷酮0.5g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到三氧化二锰包覆钴酸镍尖晶石；将三氧化二锰包覆钴酸镍，石墨烯7.0g，加入乙醇，表面活性剂硫酸化蓖麻油和甘油酯0.5g，再超声分散10h，快速减压干燥，400℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)称取上述催化剂10g，导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯20g，乙醇80g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑5g，聚偏二氟乙烯10g，乙醇60g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池。
实施例8
(1)称取硫酸镍10g，硫酸钴20g加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在180℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，600℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石16g、二氧化锰4g、诱导剂聚乙烯吡络烷酮1.0g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石；将二氧化锰包覆钴酸镍，石墨烯5g，加入乙醇，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.0g，再超声分散10h，快速减压干燥，500℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)称取上述催化剂8g，导电炭黑15g，聚偏二氟乙烯25g，乙醇80g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑8g，聚偏二氟乙烯18g，乙醇64g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池。
实施例9
(1)称取氯化镍8g，氯化钴16g，加入乙醇，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在180℃下反应2h，冷却，过滤，烘干，600℃煅烧，得到钴酸镍尖晶石；将钴酸镍尖晶石12g、二氧化锰3g、诱导剂聚乙烯吡络烷酮1.0g分散于溶剂，磁力搅拌2h，再超声分散2h，80℃烘箱干燥6h，500℃煅烧，得到二氧化锰包覆钴酸镍尖晶石；将二氧化锰包覆钴酸镍，石墨烯4g，加入乙醇，表面活性剂硫酸化蓖麻油1.0g，再超声分散10h，快速减压干燥，600℃煅烧，得到双包覆结构的催化剂。
(2)称取上述催化剂10g，导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯18g，乙醇80g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌3h，得到催化剂浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到催化层。分别称取导电炭黑12g，聚偏二氟乙烯24g，乙醇76g，放入烧杯中混合，超声分散1h，再磁力搅拌2h，得到防水透气层浆料，然后烘箱烘1h，压制成膜，得到防水透气层浆料。将上述催化层、防水透气层和集流体压制成片，得到空气电池阴极片。
(3)将上述空气电池阴极片与铝阳极在电池测试装置中组装成电池.
试验例一
在金属空气电池中，不对尖晶石催化剂进行锰氧化物表面包覆，含碳材料体相包覆，只是钴酸镍尖晶石作为催化剂(对比例1)，仅对钴酸镍尖晶石进行锰氧化物表面包覆作为催化剂(对比例2)，用旋转圆盘测试实施例1与比较,1、2的氧还原极化曲线，结果如图6、表1所示，
表1催化剂的氧还原反应
结论：与对比例1、2催化剂相比，实施例1催化剂，极限电流密度增加，起始电位和半波电位都变正，氧还原性能提高，催化活性提高，本发明通过对尖晶石型催化剂表面包覆锰氧化物催化剂，增加尖晶石催化剂催化活性，再体相包覆含碳材料，增加导电性，达到协同的催化效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (12)
1.一种双包覆结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）尖晶石的制备：称取金属A盐45-60份，金属B盐90-120份，加入溶剂，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，转至高压反应釜，在110-180℃下反应2-4h，冷却，过滤，烘干，300-600℃煅烧，得到尖晶石；所述的金属A盐为硫酸A、氯化A或硝酸A；所述的金属B盐为硫酸B、氯化B或硝酸 B；其中A为Mg、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中一种元素，B为Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中一种元素；
（2）锰氧化物包覆尖晶石的制备：将尖晶石65-75份，锰氧化物10-15份，加入诱导剂，磁力搅拌1-2h，再超声分散1-2h，80℃烘箱干燥4-6h，400-600℃煅烧，得到锰氧化物包覆尖晶石；所述锰氧化物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中一种；
（3）含碳材料包覆结构尖晶石催化剂的制备：将锰氧化物包覆尖晶石75-90份，含碳材料15-25份，分散于溶剂，加入表面活性剂，超声分散6-12h，快速减压干燥，500-800℃真空煅烧，得到双包覆结构的催化剂；所述含碳材料为石墨烯；
步骤（1）、（3）中所述的溶剂为松油醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种；
步骤（2）所述的诱导剂为聚氧化乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的一种，质量为尖晶石和锰氧化物总质量的1~10%；
步骤（3）中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、硫酸化蓖麻油和甘油酯中的一种或多种，质量为锰氧化物包覆尖晶石和含碳材料总质量的1~10%。
2.如权利要求1所述的一种双包覆结构的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述锰氧化物为二氧化锰。
3.如权利要求1所述的一种双包覆结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属A盐为硝酸A；所述的金属B盐为硝酸 B。
4.如权利要求1所述的一种双包覆结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中A为Co，B为Ni。
5.如权利要求1所述的一种双包覆结构的催化剂的制备方法，其特征在于：所述尖晶石为钴酸镍尖晶石。
6.一种空气电池阴极片的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备催化层：将双包覆结构的催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到催化剂浆料，再烘干，压制成膜即得到催化层；所述双包覆结构的催化剂、导电剂、粘结剂的质量份比为（1-2）：（1-3）：（2-5）；
（2）制备防水透气层；导电剂、粘结剂和溶剂混合，超声、搅拌得到防水透气层浆料，再烘干，压制成膜即得防水透气层；所述导电剂、粘结剂的质量份比为（1-3）：（2-5）；
（3）制备空气电池阴极片：将催化层、防水透气层以及集流体进行压合处理，以获得空气电池阴极片；
所述双包覆结构的催化剂的制备方法如权利要求1-5任意一项所述。
7.如权利要求6所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）催化层中所述双包覆结构的催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（5-10）：（5-15）：（10-20）：（60-80）。
8.如权利要求7所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）催化层中所述双包覆结构的催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（6-8）：（8-12）：（12-18）：（64-76）。
9.如权利要求8所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）催化层中所述双包覆结构的催化剂、导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为6.5：9.8：12.2：71.5。
10.如权利要求6所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）防水透气层中所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（5-15）：（10-25）：（60-80）。
11.如权利要求10所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）防水透气层中所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为（8-12）：（18-24）：（64-76）。
12.如权利要求11所述的一种空气电池阴极片的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）防水透气层中所述导电剂、粘结剂和溶剂的质量份比为11.8：18.9：69.3。
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