CN109830667B - 介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，提供了介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，包括：(1)Al‑20Si‑5Mg合金的制备，(2)电子束处理铝硅合金制备介孔硅，(3)介孔硅材料处理，(4)介孔硅/石墨烯负极材料的复合。本发明成功地将在电子束处理过程中出现的被视为是缺陷的孔洞及小坑加以利用，使得Al‑20Si‑5Mg合金经过强流脉冲电子束处理之后成为具有多孔结构的介孔硅，最终得到能够有效吸收硅在放电过程中的体积膨胀的硅负极材料。将所得到的介孔硅材料与石墨烯进行复合，应用于锂电子负极材料，最终获得了电化学性能及循环性能优良，容量大，安全性高的新型锂离子电池，为锂离子电池的发展做出了贡献。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，寻找一种新型的可再生清洁能源成为了现如今急需解决的问题。在所有已发现的可再生能源中，二次电池正在占据越来越重要的地位，其中之一的锂离子电池由于其循环寿命长、自放电率小、能量转换率高、能量密度高等优异性能受到科研工作者越来越广泛的关注。
合适的正负极材料是保证电池性能的基础。最常用的锂电池的正负极材料多为碳类材料以及硅类材料，然而碳材料在大电流下充放电过程中结构容易坍塌，会使得锂电池的循环性能受到影响，与此同时其理论比容量较低，现有碳的容量已经接近理论容量，其开发潜力较低。与碳材料相比较，硅类材料的理论容量较大，但是在锂电池的充放电过程会发生体积膨胀，而体积的巨大变化会导致活性物质的急剧脱落，使得电池材料与集流体之间丧失接触，从而直接影响电池的性能。因此寻找一种具有良好导电性能且能够有效缓解体积膨胀问题的材料变得尤为重要。
介孔类硅材料则能够有效地解决硅材料的体积膨胀问题，这得益于介孔类硅材料自身的疏松结构，能够对体积的变化起一定的缓解作用。但是硅材料的导电性能要比碳材料差，而石墨烯因其自身的特殊结构而具有良好的机械性能、电学性能，因此如果能够将石墨烯材料与介孔类硅材料进行复合就能够结合二者的优势，大大提高电池的性能。
目前来说，制备介孔类硅材料的方法与装置多种多样，主要有化学腐蚀法、热还原法、模板法、电化学腐蚀法等方法。不同的制备方法与装置对所制得的介孔类硅材料的性能与结构有较大的影响，但总的来说目前已有的制备方法都存在操作方法复杂，所得材料性能不佳等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其目的是用简便的方法制备介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料，获得具有多孔结构且不易粉化的介孔硅/石墨烯复合材料，并将其应用于锂离子电池的负极材料。
本发明的技术方案：
一种介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Al-20Si-5Mg合金的制备
将高纯硅、高纯铝、高纯镁按比例1：20：5进行高温加热熔化，温度控制在700～850℃，制备Al-20Si-5Mg合金；将Al-20Si-5Mg合金制作成同样大小的方块，并对其表面处理后密封；
(2)电子束处理Al-20Si-5Mg合金制备介孔硅
将步骤(1)制备的Al-20Si-5Mg合金方块置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压15-30KV，能量密度2-3J/cm2，脉冲次数5-20次，获得经强流脉冲的介孔硅材料；
(3)介孔硅材料处理
将步骤(2)得到的介孔硅材料进行线切割，使得厚度达到3-5mm，再进行打磨，使打磨后的介孔硅材料厚度为1-1.5mm，使用稀盐酸浸泡30分钟后再进行过滤，得到介孔硅片；
(4)介孔硅/石墨烯负极材料的复合
向介孔硅材料中加入去离子水，并加入羧甲基纤维素钠(CMC)，机械搅拌混匀，直至介孔硅材料颗粒完全呈悬浮状态，得到介孔硅颗粒悬浮液；在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌混匀，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液，将上述介孔硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，介孔硅颗粒与石墨烯的质量百分比为:5％-30％介孔硅，70-95％石墨烯，机械搅拌混匀后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥，将干燥后的物料置于管式加热炉中于750-900℃烧结5-9小时，烧结后自然冷却至室温，得到介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
进一步地，上述步骤(1)中的表面处理具体为：对方块进行抛光至方块表面光滑无划痕，得到金相样品Al-20Si-5Mg合金方块；将抛光后的金相样品用清水冲洗以去除表面残留的杂物，再用无水乙醇清洗，吹干。
进一步地，上述步骤(3)所述稀盐酸的质量浓度为5％-10％。
本发明的有益效果为，制备工艺简单，所制得的介孔硅疏松多孔且具有较好的比表面积，将其应用于锂离子电池负极材料之后，电池容量得到提升，电化学性能及循环性能优良。本发明成功地将在电子束处理过程中出现的被视为是缺陷的孔洞及小坑加以利用，使得Al-20Si-5Mg合金经过强流脉冲电子束处理之后成为具有多孔结构的介孔硅，最终得到能够有效吸收硅在放电过程中的体积膨胀的硅负极材料。将所得到的介孔硅材料与石墨烯进行复合，应用于锂电子负极材料，最终获得了电化学性能及循环性能优良，容量大，安全性高的新型锂离子电池，为锂离子电池的发展做出了贡献。
具体实施方式
实施例1
本实施例的介孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)Al-20Si-5Mg合金的制备
将高纯硅、高纯铝、高纯镁按比例1：20：5进行高温加热熔化，温度控制在700度，制备Al-20Si-5Mg合金；将Al-20Si-5Mg合金制作成同样大小的方块，对方块进行抛光至方块表面光滑无划痕，得到金相样品Al-20Si-5Mg合金方块；将抛光后的金相样品用清水冲洗以去除表面残留的杂物，再用无水乙醇清洗，吹干后密封在真空袋中。
(2)电子束处理Al-20Si-5Mg合金制备介孔硅
将步骤(1)中得到的Al-20Si-5Mg合金金属块置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压15KV，能量密度2J/cm2，脉冲次数5次，最终获得经强流脉冲的介孔硅材料。
(3)介孔硅材料处理
将所得到的介孔硅材料进行线切割，使得厚度达到4mm，而后用砂纸进行打磨，使得打磨后的介孔硅材料厚度约为1mm，再使用稀盐酸浸泡30min后进行过滤操作得到介孔硅片。
所述稀盐酸的质量浓度为10％。
(4)介孔硅/石墨烯负极材料的复合
向介孔硅材料中加入去离子水，并加入羧甲基纤维素钠(CMC)，机械搅拌15min，直至介孔硅材料颗粒完全呈悬浮状态，得到介孔硅颗粒悬浮液，在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌10min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液，将上述介孔硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，介孔硅颗粒与石墨烯的质量百分比为：10％介孔硅，90％石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥，将干燥后的物料置于管式加热炉中于800℃烧结5小时，烧结后自然冷却至室温，得到介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
本实施例的介孔硅/石墨烯负极材料的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将介孔硅/石墨烯负极材料与超导石墨、粘结剂按照质量比10:1:1混合，制成浆料后涂敷在铜箔上，烘干后压制成电极片，该电极片直径为1.5cm；
(2)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1.0M的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，步骤(1)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例2
本实施例的介孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)Al-20Si-5Mg合金的制备
将高纯硅、高纯铝、高纯镁按比例1：20：5进行高温加热熔化，温度控制在800度，制备Al-20Si-5Mg合金；将Al-20Si-5Mg合金制作成同样大小的方块，对方块进行抛光至方块表面光滑无划痕，得到金相样品Al-20Si-5Mg合金方块；将抛光后的金相样品用清水冲洗以去除表面残留的杂物，再用无水乙醇清洗，吹干后密封在真空袋中。
(2)电子束处理Al-20Si-5Mg合金制备介孔硅
将步骤(1)中得到的Al-20Si-5Mg合金金属块置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压20KV，能量密度2.5J/cm2，脉冲次数10次，最终获得经强流脉冲的介孔硅材料。
(3)介孔硅材料处理
将所得到的介孔硅材料进行线切割，使得厚度达到4mm，而后用砂纸进行打磨，使得打磨后的介孔硅材料厚度约为1mm，再使用稀盐酸浸泡30min后进行过滤操作得到介孔硅片。
所述稀盐酸的质量浓度为5％。
(4)介孔硅/石墨烯负极材料的复合
向介孔硅材料中加入去离子水，并加入羧甲基纤维素钠(CMC)，机械搅拌20min，直至介孔硅材料颗粒完全呈悬浮状态，得到介孔硅颗粒悬浮液，在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌15min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液，将上述介孔硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，介孔硅颗粒与石墨烯的质量百分比为:15％介孔硅，85％石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥，将干燥后的物料置于管式加热炉中于850℃烧结7小时，烧结后自然冷却至室温，得到介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
本实施例的介孔硅/石墨烯负极材料的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将介孔硅/石墨烯负极材料与超导石墨、粘结剂按照质量比10:1:1混合，制成浆料后涂敷在铜箔上，烘干后压制成电极片，该电极片直径为2cm；
(2)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1.0M的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，步骤(1)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
实施例3
本实施例的介孔硅/石墨烯复合负极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)Al-20Si-5Mg合金的制备
将高纯硅、高纯铝、高纯镁按比例1：20：5进行高温加热熔化，温度控制在700度，制备Al-20Si-5Mg合金；将Al-20Si-5Mg合金制作成同样大小的方块，对方块进行抛光至方块表面光滑无划痕，得到金相样品Al-20Si-5Mg合金方块；将抛光后的金相样品用清水冲洗以去除表面残留的杂物，再用无水乙醇清洗，吹干后密封在真空袋中。
(2)电子束处理Al-20Si-5Mg合金制备介孔硅
将步骤(1)中得到的Al-20Si-5Mg合金金属块置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压25KV，能量密度3J/cm2，脉冲次数15次，最终获得经强流脉冲的介孔硅材料。
(3)介孔硅材料处理
将所得到的介孔硅材料进行线切割，使得厚度达到4mm，而后用砂纸进行打磨，使得打磨后的介孔硅材料厚度约为1mm，再使用稀盐酸浸泡30min后进行过滤操作得到介孔硅片。
所述稀盐酸的质量浓度为10％。
(4)介孔硅/石墨烯负极材料的复合
向介孔硅材料中加入去离子水，并加入羧甲基纤维素钠(CMC)，机械搅拌25min，直至介孔硅材料颗粒完全呈悬浮状态，得到介孔硅颗粒悬浮液，在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌20min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液，将上述介孔硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，介孔硅颗粒与石墨烯的质量百分比为:20％介孔硅，80％石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥，将干燥后的物料置于管式加热炉中于900℃烧结9小时，烧结后自然冷却至室温，得到介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
本实施例的介孔硅/石墨烯负极材料的应用是将其用于制造扣式锂电池，具体按照以下步骤进行：
(1)将介孔硅/石墨烯负极材料与超导石墨、粘结剂按照质量比10:1:1混合，制成浆料后涂敷在铜箔上，烘干后压制成电极片，该电极片直径为1cm；
(2)电解液以体积比1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂，浓度为1.0M的LiPF6为溶质，以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，步骤(1)中的电极片作为负极，在真空手套箱内组装成扣式锂电池。
Claims (3)
1.一种介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)Al-20Si-5Mg合金的制备
将高纯硅、高纯铝、高纯镁按比例1：20：5进行高温加热熔化，温度控制在700～850℃，制备Al-20Si-5Mg合金；将Al-20Si-5Mg合金制作成同样大小的方块，并对其表面处理后密封；
(2)电子束处理Al-20Si-5Mg合金制备介孔硅
将步骤(1)制备的Al-20Si-5Mg合金方块置于强流脉冲电子束工作台上，启动强流脉冲电子束设备，对设备进行抽真空后，设定加速电压15-30KV，能量密度2-3J/cm2，脉冲次数5-20次，获得经强流脉冲的介孔硅材料；
(3)介孔硅材料处理
将步骤(2)得到的介孔硅材料进行线切割，使得厚度达到3-5mm，再进行打磨，使打磨后的介孔硅材料厚度为1-1.5mm，使用稀盐酸浸泡30分钟后再进行过滤，得到介孔硅片；
(4)介孔硅/石墨烯负极材料的复合
向介孔硅材料中加入去离子水，并加入羧甲基纤维素钠(CMC)，机械搅拌混匀，直至介孔硅材料颗粒完全呈悬浮状态，得到介孔硅颗粒悬浮液；在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌混匀，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液，将上述介孔硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，介孔硅颗粒与石墨烯的质量百分比为:5％-30％介孔硅，70-95％石墨烯，机械搅拌混匀后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥，将干燥后的物料置于管式加热炉中于750-900℃烧结5-9小时，烧结后自然冷却至室温，得到介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的表面处理具体为：对方块进行抛光至方块表面光滑无划痕，得到金相样品Al-20Si-5Mg合金方块；将抛光后的金相样品用清水冲洗以去除表面残留的杂物，再用无水乙醇清洗，吹干。
3.根据权利要求1或2所述的一种介孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述稀盐酸的质量浓度为5％-10％。
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