CN109825872B - 一维高性能BaTiO3/SrTiO3纳米复合介观晶体的可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可控制备高性能一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的方法。该方法以四钛酸为模板，碱土金属氧化物、氢氧化物为原料，采用两步水热方法可控制备得到不同配比的BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体。制备过程具有高度可控性，可根据用途需求，制备不同配比的纳米复合体。通过该方法制备得到的BaTiO₃/SrTiO₃为一维纳米复合介观晶体，具有规整的棒状形貌，其最大压电性能较一维BaTiO₃单体高出253倍。另外，制备过程中使用的模板与反应物以及制备产品产生的废液均不对环境和人体产生危害，可应用于层电容器、热敏电阻、光电设备、机电设备、传感器、动态随机存储器和领域效应晶体管以及其它微型器件等方面。

Description

一维高性能BaTiO3/SrTiO3纳米复合介观晶体的可控制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体而言，涉及一种可控制备高性能一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的方法。

背景技术

压电材料作为微电子领域的重要组成部分，在现代工业中发挥着重要作用。为了满足现代工业的需要，压电材料正朝着小型化，集成化和无铅化的方向发展。因此，无铅压电材料已经成为能够满足环境保护要求和压电性能的材料。钙钛矿结构、乌青铜结构和铋层状结构已成为组合无铅压电材料的主要结构。然而，如BaTiO₃(BT)，Sr_1-xBa_xNb₂O₆和Bi₄Ti₃O₁₂等由这些结构组成的单一组分的压电材料粉体具有偏低的压电性能，无法满足替代以PbO为主要成分的主流含铅材料的要求。出于以上原因，在实际生产中往往通过掺杂、复合或任何其他方法提升无铅压电材料粉体的性能，以使其获得良好的压电性能。掺杂方法主要是通过在压电材料A位或B位加入稀土元素或稀有金属元素来提高纯相压电材料的性能，利用应变工程提高压电材料的特性。复合方法主要是将纯相的压电材料与第二相进行宏观复合，利用取向工程提高材料的电机械性能。目前，采用现有复合方法构建的BT/PVDF、BT/PDMS等复合体系均表现出较高的压电响应，然而以上方法获得的无铅压电材料或器件均存在产品维度大、工艺复杂等缺点。与此同时，上述方法只顾及某一方面性能的提升，不能兼顾取向工程、应变工程、畴工程的共同作用以提升无铅压电材料的压电性能。

通过前驱物利用水热法获得的钛酸盐压电材料介观晶体能够充分利用取向工程和畴工程，在1D或2D尺度上形成具有共同取向的钛酸盐多晶，由于相同的取向，有效的提高了材料的压电性能。本发明人曾通过采用H_1.07Ti_1.73O₄做为前驱物采用一步水热法制备的BaTiO₃、BaxSr_1-xTiO₃、NaxBi_1-xTiO₃均在其烧结的陶瓷块体上表现出了良好的电机械性能。在此基础上，利用多部水热法/溶剂热反应在拓扑化学反应的基础上有效的构建了异质外延界面。通过兼容取向工程、畴工程和应变工程获得的BaTiO₃/SrTiO₃、 BaTiO₃/CaTiO₃、BaTiO₃/NaxBi1-xTiO₃、BaTiO₃/Bax(Na,Bi)1-xTiO₃等一系列纳米复合介观晶体，均表现了良好的压电性能。然而，钛酸盐系列无铅压电材料的性能仍然有待进一步突破。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可控制备一维高性能 BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合体介观晶体的方法，从而利用BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合体介观晶体提升BaTiO₃基无铅压电材料的性能。

为了实现本发明的上述技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终采用两步水热软化学方法，以一维四钛酸为反应模板，通过改变第一步反应过程Ti与Ba的摩尔比、反应温度和第二步反应过程氢氧化锶水溶液浓度及该步反应温度，可控制备一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合体介观晶体比例，有效提高了BaTiO₃基无铅压电材料的性能。

具体地，本发明的技术方案包括如下：一种一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，包括如下步骤：

(1)HTO/BT复合体的制备：称取钛酸单晶H₂Ti₄O₉，按照Ti：Ba摩尔比1：(0.6-0.8)称取氢氧化钡，分别加入反应釜内，然后加入水，混合均匀后于120-200℃反应8-16h，反应完毕后，将产物抽滤，用0.3-0.6mol/L醋酸溶液浸泡18-30h，抽滤并用水洗涤，干燥，得HTO/BT复合体；

(2)BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备：取HTO/BT复合体加入反应釜内，按照Ti：Sr摩尔比1：(6-30)加入氢氧化锶水溶液并混合均匀，于120-200℃反应8-16h，反应完毕后，将产品抽滤，用0.3-0.6mol/L醋酸溶液浸泡18-30h，抽滤并用水洗涤，干燥，得BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体。

进一步优选地，如上所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其中步骤(1)和步骤(2)中所述的反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

进一步优选地，如上所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其中步骤(1)和步骤(2)中干燥的操作步骤为：于鼓风干燥箱45-53℃干燥。

进一步优选地，如上所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其中步骤(1)中反应温度优选为150-200℃，反应时间优选为11-13h。

进一步优选地，如上所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其中步骤(2)中按照Ti：Sr摩尔比1：(6-12)加入氢氧化锶水溶液并混合均匀后反应。

进一步优选地，如上所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其中步骤(2)中反应温度优选为150-200℃，反应时间优选为11-13h。

进一步优选地，如上所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其中步骤(2)中所述的氢氧化锶水溶液的浓度为0.1-0.6mol/L。

与现有技术相比，本发明提供的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，以四钛酸为模板，以碱土金属氧化物、氢氧化物为原料，采用两步水热方法可控制备得到不同配比的BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体，其具有如下优点和显著的进步性：

(1)通过利用HTO进行BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的制备能够获得具有较大纵横比的棒状形貌，通过提高异质外延界面密度能够对这一复合体压电材料的性能产生了极大的突破，其最大压电性能可以达到866.79pm/V，较一维BaTiO₃单体高出253 倍。

(2)通过调控反应过程Ba、Sr元素含量达到控制BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体中BaTiO₃、SrTiO₃比例的目的，根据不同压电性能需求完成目标介观晶体的制备，整个制备过程具有高度可控性。

(3)通过该方法制备得到的BaTiO₃/SrTiO₃为一维纳米复合介观晶体，具有规整的棒状形貌，其平均尺寸为宽×厚×长＝600×400×Lnm，该棒状形貌是由BaTiO₃和SrTiO₃纳米晶体致密排列组成的多晶，其选区电子衍射花样呈现单晶的衍射花样。

(4)制备过程中使用的模板与反应物以及制备产品产生的废液均不对环境和人体产生危害，具有无毒、价格低廉、吸附力强等特点，可应用于层电容器、热敏电阻、光电设备、机电设备、传感器、动态随机存储器和领域效应晶体管及其它微型器件等方面。

附图说明

图1是本发明制备一维BaTiO₃/SrTiO₃复合体介观晶体的反应机理示意图。

图2是H₂Ti₄O₉与Ba(OH)₂按照摩尔比Ti：Ba＝1:0.6在(b)100℃，(c)120℃，(d)150℃， (e)200℃进行第一步水热软化学反应12h后的物相分析图。

图3是HTO/BaTiO₃复合体与0.1mol/L Sr(OH)₂水溶液反应12h后BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的XRD图谱，其中：(a)0.6BT-0.1ST-120-150，(b)0.6BT-0.1ST-120-200，(c)0.6BT-0.1ST-150-150，(d)0.6BT-0.1ST-150-200，(e)0.6BT-0.1ST-200-150，(f)0.6BT-0.1ST-200-180，(g)0.6BT-0.1ST-200-200，(h)0.7BT-0.1ST-200-200，(i) 0.8BT-0.1ST-200-200。

图4是BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的SEM照片，其中：(a) 0.6BT-0.1ST-120-150，(b)0.6BT-0.1ST-120-200，(c)0.6BT-0.1ST-150-150，(d) 0.6BT-0.1ST-150-200，(e)0.6BT-0.1ST-200-150，(f)0.6BT-0.1ST-200-200。

图5是BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的SEM照片，其中(a)0.6BT-0.1ST-200-150， (b)0.6BT-0.1ST-200-200，(c，d)0.7BT-0.1ST-200-200，(e，f)0.8BT-0.1ST-200-200，(d) 和(f)分别为(c)和(e)的局部放大照片。

图6是(a-d)H₂Ti₄O₉，(e-h)0.6BT-100，和(i-l)0.6BT-150的TEM照片(a，e，i)和HRTEM照片(b，c，f，g，j，k)，以及SAED花样(d，h，l)。

图7是(a-d)0.6BT-0.1ST-150-200，(e-h)0.6BT-0.1ST-200-150，(i-l)0.6BT-0.1ST- 200-200的TEM照片(a，e，i)、HRTEM照片(b，c，f，g，j，k)和SAED花样(d，h， l)。

图8是BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体0.8BT-0.1ST-200-200的TEM照片(a)、HRTEM照片(b，c)、SAED花样(d)以及(e)能谱面扫描结果图。

图9是BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体(a-c)0.6BT-0.1ST-200-150，(d-f)0.6BT-0.1ST-200-200，(g-i)0.7BT-0.1ST-200-200，(j-l)0.8BT-0.1ST-200-200的AFM高度信号图像(a，d，g，j)、3DAFM图像(b，e，h,k)和PFM压电力响应曲线(c，f，i，l)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：一维BaTiO₃/SrTiO₃复合体介观晶体的反应条件研究试验

称取0.25g钛酸单晶(H₂Ti₄O₉)，按照Ti：Ba摩尔比为1：0.6称取称取氢氧化钡 (Ba(OH)₂·8H₂O)0.5316g，加入50mL聚四氟乙烯反应釜内，加入30mL水，混合均匀后于均相反应器内分别在100、120、150、200℃反应12h。反应前H₂Ti₄O₉的物相组成如图2a，当反应在100℃下进行时，产物的XRD图谱显示出非晶的形态(图2b)，当反应在120、150、200℃下进行反应时，产物的物相组成既包含H₂Ti₄O₉相，也包含 BaTiO₃相(图2c-e)。因此选用120、150、200条件下获得的产物作为中间产物进行下一步反应，分别记做0.6BT-120，0.6BT-150，0.6BT-200。为了获得更高比例BaTiO₃的 H₂Ti₄O₉/BaTiO₃复合体，按照上述H₂Ti₄O₉质量分别按照Ti：Ba摩尔比为1：0.7、1：0.8称取称取氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)在200℃下进行反应获得中间产物，分别记做 0.7BT-200，0.8BT-200。将上述中间产物与30mL 0.1mol/L Sr(OH)₂溶液进行第二步水热反应。当0.6BT-120在150℃进行第二步水热反应后，产物的物相组成既包括H₂Ti₄O₉相也包括BT相和ST相(图3a)，说明此时的反应是不完全的。这种不完全反应的现象在0.6BT-120于200℃下的第二步水热反应(图3b)，0.6BT-150于150℃下的第二步水热反应(图3c)，0.6BT-150于200℃下的第二步水热反应(图3d)中均能发现。当0.6BT-200 进行第二步反应时，不论是150℃(图3e)还是200℃(图3g)均能获得只有BT相和 ST相存在的物相组成，此时，BT相和ST相伴随出现。说明在0.6BT-200作为中间产物时，BT/ST复合体被获得，但是由BT相和ST相的衍射峰强度可以判断，这两个条件下获得的BT/ST复合体的BT相和ST相的占比是不同的。当0.6BT-200在180℃下进行第二步反应时，H₂Ti₄O₉消失，但是在BT相ST相产生的同时，过渡态TiO₂相也伴随产生(图3f)。由此可以说明，在某些特定温度下进行第二步水热反应时，H₂Ti₄O₉基质不仅能够产生BT/ST复合体，也会产生分解产物TiO₂。当0.7BT-200在200℃进行第二步反应时，同样形成了BT/ST复合体，此时复合体中BT和ST的比例进一步接近(图 3h)。直到0.8BT-200在200℃进行水热反应时获得的BT/ST中BT和ST的比例趋于一致(图3i)。与以上结果相似，当中间产物与0.2、0.5mol/L Sr(OH)₂溶液进行第二步水热反应也可以获得BT/ST复合体。结合获得BT/ST复合体的条件及BT相、ST相的积分面积，可以将可控制备BT/ST复合体的条件列入下表。其中，样品的命名方式为：(Bi： Ti)BT-(第二步水热反应中Sr(OH)₂浓度)ST-第一步水热反应温度-第二步水热反应温度。表中序号为1-11条件下可以获得由BT相和ST相组成的BT/ST复合体，复合体可控范围为BT0.71-0.06；序号为12-16条件下获得的是未完全反应的BT/ST复合体，物相中仍然有H₂Ti₄O₉相存在，在计算BT/ST比例时，未计算HTO相的占比；序号为16-25 的条件下获得BT/ST复合体时，伴随有分解产物TiO₂产生，计算BT/ST组分比例时，同样没有将TIO₂相计算在内。

结合获得产物的微观形貌，可以发现0.6BT-200与30mL 0.1mol/L Sr(OH)₂溶液进行第二步水热反应后获得的BT/ST复合体形貌与H₂Ti₄O₉基质保持了相同的棒状形貌(图4a-f)。选取0.6BT-0.1ST-200-150(图5a)，0.6BT-0.1ST-200-200(图5b)， 0.7BT-0.1ST-200-200(图5c)，0.8BT-0.1ST-200-200(图5e)进行观察可以发现，棒状形貌的BT/ST复合体的粉体尺寸为宽300nm，长大于1μm。通过0.7BT-0.1ST-200-200 (图5d)，0.8BT-0.1ST-200-200(图5f)的局部放大图也能够获知，形成的BT/ST复合体是由细小的纳米晶体有序、紧密排布形成的。

通过晶体学分析对获得的产品进行分析可以发现，H₂Ti₄O₉的TEM图像仍然显示棒状形貌(图6a)，其HRTEM图像可以观察到归属于H₂Ti₄O₉(003)晶面的晶格条纹(图 6b，c)，从H₂Ti₄O₉单晶的选区电子衍射花样中(图6d)可以归纳出H₂Ti₄O₉的[001]方向沿纳米棒长度方向生长，H₂Ti₄O₉的[010]方向沿纳米棒宽度方向生长。形成 H₂Ti₄O₉/BaTiO₃复合体后，0.6BT-100的纳米棒表面不再光滑(图6e)，其HRTEM图像上不仅能够发现H₂Ti₄O₉的晶格条纹，也能够发现BaTiO₃(110)晶面的晶格条纹(图 6f，g)。结合此时的选区电子衍射花样(图6h)可以获知，在100℃时H₂Ti₄O₉/BaTiO₃复合体已经形成，并且BaTiO₃[100]、[010]方向分别与H₂Ti₄O₉[001]、[010]方向一致。当获得0.6BT-150时，H₂Ti₄O₉基质的表面更加粗糙(图6i)，HRTEM图像上只能发现一组H₂Ti₄O₉的晶格条纹(图6j，k)，其衍射花样(图6l)中，BaTiO₃与H₂Ti₄O₉保持了与0.6BT-100一致的关系。由此可以得知，H₂Ti₄O₉/BaTiO₃复合体在形成过程中， H₂Ti₄O₉/BaTiO₃复合体与H₂Ti₄O₉保持了一定的拓扑关系。H₂Ti₄O₉/BaTiO₃复合体的形成遵循拓扑介观转变机制。当0.6BT-150与0.1mol/L Sr(OH)₂在200℃下进行第二步水热反应后，齿状晶体颗粒排列在基质上(图7a)。在0.6BT-0.1ST-150-200的HRTEM图像中， BT和ST的晶格条纹分别出现在晶界的两侧，晶界可以作为两相之间的边界线(图7b,c)。除此之外，可以发现间距为3.58的晶格条纹对应于H₂Ti₄O₉(011)晶面(图7b)。BT/ST 和H₂Ti₄O₉的共存的现向与0.6BT-0.1ST-150-200的XRD图谱一致(图6d)。归属于H₂Ti₄O₉的衍射斑点同样也难以在对应的选区域电子衍射花样中找到，花样上仅出现少量 H₂Ti₄O₉004的衍射斑点。该花样中的其他倒易点则分别归属于BT和ST(图7d)。由于立方相ST具有的相同晶格常数

因此在该平面中沿着棒状基质的长度方向定义为ST[100]，另一个方向定义为ST[010]以进一步区分ST和BT生长方向之间的关系。也就是说，0.6BT-0.1ST-150-200中的ST晶体生长方向与BT的方向相同。由于两组晶带轴是BT[001]和ST[001]，ST[100]方向靠近BT[100]方向，ST[010]方向靠近BT [010]方向。同时，BT晶胞始终与ST晶胞成4°角(图7d)。当0.6BT-200用作第二步水热反应的原料以合成BT/ST纳米复合材料时，BT/ST纳米复合体中不再发现H2TI4O9 相的存在。在图7e中，0.6BT-0.1ST-200-150的晶粒尺寸显着小于0.6BT-0.1ST-150-200中的晶粒尺寸。此时获得的复合体，在其对应的HRTEM图像中也不能发现属于H2TI4O9 的晶格条纹。从HRETM可以观察到BT(200)，BT(110)，ST(200)，ST(110)，ST(100)的晶格间距分别为2.01,2.82-2.89,1.94,2.75-2.77,

(图7f，g)。晶界同样作为区分BT和ST 之间的边界，分离两种晶体的晶格条纹。晶体生长导致基质棒的厚度增加，使得电子束在进行电子衍射时不能提供非常清晰的衍射点反馈。然而，衍射图案提供足以反馈BT 和ST晶体之间的生长关系的衍射点。0.6BT-0.1ST-200-150的SAED花样仍将BT[001]和 ST[001]分配为其晶带轴(图7h)。归属于BT和ST不同晶面的倒易点被分别确定。ST[100] 方向靠近BT[100]方向，呈4°夹角，而ST[010]方向靠近BT[010]方向，同样呈4°夹角。因此，0.6BT-0.1ST-200-150与0.6BT-0.1ST-150-200保持了相同的生长关系。在0.6BT-0.1ST-200-200的TEM照片上出现由更细晶粒组成的棒状BT/ST纳米复合体(图 7i)。更清晰的晶界充当间隔以区分BT和ST晶体。这两种晶体的晶格条纹可以在HRTEM 图像j和k中找到。同样地BT和ST的生长规律也在0.6BT-0.1ST-200-200中发现(图7l)。结合0.6BT-0.1ST-150-200,0.6BT-0.1ST-200-150和0.6BT-0.1ST-200-200的衍射花样(图7d， h和l)可以将BT/ST纳米复合体的生长模式总结如下。BT/ST是由BT多晶和ST多晶组成的纳米复合体。这种由多晶构成的纳米复合体在选区电子衍射花样上具有单晶花样的图案。表明BT多晶体以相同的取向生长，并且ST多晶体也根据它们的取向生长。表明BT/ST是一种纳米复合介观晶体。有趣的是，随着BT和ST晶体的生长，不仅保持了与基质一致的形态，而且BT和ST晶体的生长也具有一定的规律性。ST[100]方向总是保持与BT[100]方向4°的方向上生长，并且ST[010]方向也保持与BT[010]方向4°的方向上生长。这个4°角是由于BT和ST不同的晶胞参数引起的晶格失配造成的。BT和ST 的生长机制可以概括地总结为：BT和ST在相同的a轴，b轴和c轴上生长。以BT和ST 的c轴作为晶带轴，a轴始终沿着棒基质的长度，并且b轴总是沿着H₂Ti₄O₉基质的宽度。结合从H₂Ti₄O₉到H₂Ti₄O₉/BT纳米复合介观晶体的形成机制，从H₂Ti₄O₉单晶到 BT/ST纳米复合介观晶体的两步水热反应过程是一种拓扑化学介观转化机制(图1)。

在0.8BT-0.1ST-200-200中，更致密的晶体覆盖基质的表面(图8a)导致仅有BT(110) 晶面的晶格条纹和ST(110)晶面的晶格条纹可以在其HRTEM图像上找到(图8b，c)。观察BT[001]方向和ST[001]方向的两组衍射点作为晶带轴，BT(400)，BT(1-10)，ST(400)和ST(1-10)的倒易点出现在SAED花样上(图8d)。BT[100]方向和BT[1-10]方向与相应的 ST晶体取向保持4°的角度。这种现象与BT/ST形成机制一致。基于0.6BT-0.1ST-200-200 的BT和ST相组分含量非常接近的原因，随机选择其中一个棒状多晶来分析其元素分布。不幸的是，由于电子束的轰击，受到能量影响的棒状多晶体在靠近末端的左下角被破坏 (图8e)。然而，从其EDS面扫描结果可以直观地看出，BT/ST中存在的Ba，Sr，Ti和 O的元素均匀地分布在棒的不同位置。该结果表明，构成中晶BT/ST纳米复合材料的 BT和ST均匀分布在整个棒上，而不是BT和ST集中在基质的某个位置。进一步解释了通过两步水热反应构建BT和ST异质外延界面的策略是可行的。与此同时也说明，表中所列举的方案同样适用于BT/ST纳米复合介观晶体的可控制备。

实施例2：BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体0.8BT-0.1ST-200-200的制备

称取0.0500g钛酸单晶(H₂Ti₄O₉)，按照Ti：Ba摩尔比1:0.8称取氢氧化钡 (Ba(OH)₂·8H₂O)0.1236g，加入50mL聚四氟乙烯反应釜内，加入30mL水，混合均匀后于均相反应器内200℃反应12h。反应完毕后，将产品抽滤，用0.5mol/L醋酸(HAc) 溶液浸泡24h，抽滤并用大量水洗涤，于鼓风干燥箱50℃干燥。称取上述干燥产品0.05g，加入50mL聚四氟乙烯反应釜内，加入30mL 0.1mol/L氢氧化锶水溶液并混合均匀，于均相反应器内200℃反应12h。反应完毕后，将产品抽滤，用0.5mol/L醋酸(HAc)溶液浸泡24h，抽滤并用大量水洗涤，于鼓风干燥箱50℃干燥。

结果分析：上述条件下合成的产物XRD图谱如图3(i)，图中出峰明显，其位置分别与BaTiO₃(ICDD NO.31-0174)、SrTiO₃(ICDD NO.74-1296)对应，且整条XRD图谱无其他峰，说明合成的物质为BaTiO₃、SrTiO₃。通过比较出峰的积分面积，可以得出 BaTiO₃相和SrTiO₃相积分面积比为0.45:0.55。该实例制备样品形貌如图5(e)所示，样品仍然保持一维棒状形貌，表面晶粒整齐排布。通过对该产品的透射电镜(图8(a))和高分辨透射电镜(图8(b)，(c))进行分析，可以明显看到，在同一个一维带状样品表面同个晶界两侧，分别存在BaTiO₃(110)晶面和SrTiO₃(110)晶面。对该样品进行了能谱面扫描分析，Ba元素与Sr元素均匀分布在图8(e)呈现的一维带状样品。以上结果表明，所制备样品为一维BaTiO₃/SrTiO₃复合体介观晶体。

实施例3：BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体0.6BT-0.1ST-200-150的制备

称取0.0500g钛酸单晶(H₂Ti₄O₉)，分别按照Ti：Ba摩尔比1:0.6称取氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)0.1063g，加入50mL聚四氟乙烯反应釜内，加入30mL水，混合均匀后于均相反应器内200℃反应12h。反应完毕后，将产品抽滤，用0.5mol/L醋酸(HAc) 溶液浸泡24h，抽滤并用大量水洗涤，于鼓风干燥箱50℃干燥。称取上述干燥产品0.05g，加入50mL聚四氟乙烯反应釜内，加入30mL 0.1mol/L氢氧化锶水溶液并混合均匀，于均相反应器内150℃反应12h。反应完毕后，将产品抽滤，用0.5mol/L醋酸(HAc)溶液浸泡24h，抽滤并用大量水洗涤，于鼓风干燥箱50℃干燥。

结果分析：上述条件下合成的产物XRD图谱如图3(f)，图中出峰尖锐明显，其位置及出峰情况与实施例2相同，分别与BaTiO₃(ICDD NO.31-0174)、SrTiO3(ICDD NO. 74-1296)对应，且整条XRD图谱无其他峰，说明合成的物质为BaTiO₃、SrTiO₃。通过比较出峰的积分面积，可以得出BaTiO₃相和SrTiO₃相积分面积比为0.65：0.35。该实例制备样品形貌如图4(e)所示，样品仍然保持一维棒状形貌，表面晶粒整齐排布。以上结果表明，所制备样品为一维Ba_0.6TiO₃/Sr_0.4TiO₃复合体介观晶体。

实施例4：BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的性能测试

0.6BT-0.1ST-200-150,0.6BT-0.1ST-200-200,0.7BT-0.1ST-200-200和 0.8BT-0.1ST-200-200采用SPM在接触模式下进行测试，他们在AFM仍然下保持棒状形态(图9a，d，g，j)。然而，在针尖效应的影响下，所探究的具有压电效应的BT/ST纳米复合介观晶体反映了大的形貌和尺寸。0.6BT-0.1ST-200-150展示出三个并排呈现的棒状样品，AFM图像显示其单个棒宽为450nm和厚为818.8nm(图9a，b)。但SEM图像反馈该样品宽度仅为300nm(图5a)。在其3D AFM图像(图9b)中，再次显示该样品是由有序排列的纳米晶体组成。通过PFM获得0.6BT-0.1ST-200-150的压电曲线(图 9c)，与标准蝴蝶曲线不同的是，该样品的压电力响应曲线实际上显示出更宽的蝴蝶翅膀。产生这一现象的原因是在获得压电信号时，该条件下获得的BT/ST纳米复合介观晶体受到探针施加的偏压产生共振，由于分散在金板上的粉末保持轻质量和小的接触面积，因此它们并不容易固定在金板上所导致。结果表明，0.6BT-0.1ST-200-150在其蝶形曲线上显示出d₃₃*＝629.69pm/V的信号强度。0.6BT-0.1ST-200-200在AFM高度信号图像 (图9d)中显示约1.45μm的厚度，在3D AFM图像(图9e)中显示约1.5μm的宽度，在SEM图像中其宽度仅为500nm(图5b)。类似地，0.6BT-0.1ST-200-200的压电曲线保持与0.6BT-0.1ST-200-150中的曲线相似的形状。曲线说明通过施加±8V的偏压完成了循环的0.6BT-0.1ST-200-200给出其压电响应结果为d₃₃*＝623.95pm/V(图9f)。0.7BT-0.1ST-200-200在AFM图像上显示出较大的地形尺寸偏差。AFM高度传感器图像(图9g)和3D AFM图像(图9h)表明它的厚度和宽度分别约为1.68μm和2.68μm，但SEM 图像表征其宽度仅为约400nm(图5c)，且从其SEM图像中可以看出，该样品宽度和厚度几乎是均匀的(图5d)。压电力响应信号在0.7BT-0.1ST-200-200曲线上显示出较大的改善，其捕获了d₃₃*＝772.14pm/V的结果(图9i)。在0.8BT-0.1ST-200-200的样品上发现了最大的压电响应以及样品尺寸差异。它显示出1.4μm的厚度(图9j)和2.9μm的宽度(图9k)，其在SEM图像中可以发现约400nm的宽度(图5e)。其在施加±10V的偏压下显示d₃₃*＝866.79pm/V(图9l)，这也是迄今为止报道的最高d₃₃*值的BT/ST纳米复合材料。

Claims (5)

1.一种一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）HTO/BT复合体的制备：称取钛酸单晶H₂Ti₄O₉，按照Ti：Ba摩尔比1：（0.6-0.8）称取氢氧化钡，分别加入反应釜内，然后加入水，混合均匀后于120-200℃反应8-16h，反应完毕后，将产物抽滤，用0.3-0.6mol/L醋酸溶液浸泡18-30h，抽滤并用水洗涤，干燥，得HTO/BT复合体；

（2）BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备：取HTO/BT复合体加入反应釜内，按照Ti：Sr摩尔比1：（6-12）加入氢氧化锶水溶液并混合均匀，于120 -200℃反应8-16h，反应完毕后，将产品抽滤，用0.3-0.6mol/L醋酸溶液浸泡18-30h，抽滤并用水洗涤，干燥，得BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体；

步骤（2）中所述的氢氧化锶水溶液浓度为0.1-0.6 mol/L。

2.根据权利要求1所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的反应釜为聚四氟乙烯反应釜。

3.根据权利要求1所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中干燥的操作步骤为：于鼓风干燥箱45-53℃干燥。

4.根据权利要求1所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为150-200℃，反应时间为11-13h。

5.根据权利要求1所述的一维BaTiO₃/SrTiO₃纳米复合介观晶体的可控制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为150-200℃，反应时间为11-13h。

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