CN109825016A - 一种生物降解pva拉伸缠绕膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于包装膜领域，具体为一种生物降解PVA拉伸缠绕膜及其制备方法，所述拉伸缠绕膜的原料组成为PVA、多元醇类增塑剂、去离子水、加工助剂和改性剂，它是将具有可生物降解的改性PVA材料，通过熔融塑化改性，采用干法熔融挤出的方法制备的一种常温不溶的缠绕膜，本发明所述方法制备的PVA拉伸缠绕膜不仅可降解，而且还有很好的物理性能及自粘性。随着人们对环境保护意识的提高，减少白色污染的包装材料不断涌现，而本发明是针对这一市场需求研发的。本发明工艺简单、成本较低，常温水不溶；克服堆肥降解过程中PVA的二次缩聚影响崩解率；加工流动性优异，有利于实现熔融塑化挤出，外观无色透明，不发黄，且加工过程中无有毒有害物质。
Description
技术领域
本发明属于包装膜领域，具体为一种生物降解PVA拉伸缠绕膜及其制备方法。
背景技术
由于聚乙烯醇(PVA)材料具有可降解的特点，所以国内外对于使用聚乙烯醇制备可降解型生物可降解材料做了较多研究，体现了绿色环保，降低“白色污染”带来的危害，实现可持续发展的特色。PVA薄膜制备方法基本上是以溶液流延法生产的，近年来也有熔融挤出吹膜法，分别称为湿法和干法。湿法生产工艺流程，能耗高，产量低，设备投资大，生产产品质量不易控制。
中国专利CN107891560A，一种水溶性缠绕膜的制备方法是采用了大量水做增塑剂流延法生产，水溶特快不能满足拉伸膜的使用要求，遇水则溶，且形成粘糊状污染被包品表面，空气湿度影响也很大，小分子塑化剂过量也易析出影响外观。
熔融挤出吹膜法是基于塑化改性，制备可塑性，再加工成膜，由于PVA是多羟基结构，存在分子间与分子内强氢键作用力使得熔融温度与分解温度很近，难以热塑加工成膜，使其在干法制备过程中工艺复杂、技术难度大、能耗高。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中由于PVA的多羟基结构而使其难以成膜的不足，而提供一种生物降解PVA拉伸缠绕膜及其制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种无毒无污染、成本低的生物降解的PVA拉伸缠绕膜；本发明的目的之二在于提供一种制备生物降解PVA拉伸缠绕膜的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生物降解PVA拉伸缠绕膜，所述拉伸缠绕膜的拉伸强度大于30MPa，伸长率大于150％，所述拉伸缠绕膜由以下重量份的原料制备而成：
所述改性剂由聚己丙酯A、过氧化二异丙苯B、至少一种水溶性焦磷酸盐C和至少一种无机酸D复合而成。
作为优选，PVA选用聚合度500～2600的PVA颗粒，PVA颗粒的醇解度为80～100％，包括部分醇解及完全醇解的PVA颗粒，颗粒粒径60目～120目。
作为优选，所述水溶性钠盐为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠和焦磷酸钾中的至少一种，无机酸为稀硫酸或磷酸，组分A、B、C和D的质量比为3∶1∶2∶1。
聚己内酯具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性以及良好的生物降解性，过氧化二异丙苯促进聚己内酯与PVA实现高稳定***联，增加成膜原料的柔性，焦磷酸盐水溶液呈弱碱性，无机酸调节溶液呈弱酸性，在弱酸性条件下，以聚己内酯和焦磷酸盐为主要成分，同时加入用于改性的过氧化二异苯丙产生协同作用，发生高分子反应，降低PVA的规整度，降低熔点，从而解决了热塑加工成膜的技术难题。
作为优选，所述增塑剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、1，4-丁二醇和甘油中的至少两种。
作为优选，所述加工助剂由质量比(0.5～1.1)∶1.1∶(0.3～3)∶(0～2)的润滑剂、抗氧剂和渗透剂组成，
所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的至少两种；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂2246、抗氧剂1135、抗氧剂300和抗氧剂330中的至少两种；
所述渗透剂选用月桂酰胺羟磺基甜菜碱、椰油酰胺羟磺基甜菜碱和聚氧乙烯十二烷基醚中的至少一种。本发明引入渗透剂，非常有效的提高了PVA生物降解性，克服堆肥降解过程中PVA的二次缩聚影响崩解率；
所述增强剂选用纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、滑石粉和氢氧化镁中的至少一种。
一种生物降解PVA拉伸缠绕膜的制备方法，所述方法步骤如下：
S1、PVA颗粒改性
将配方量的PVA颗粒和配方量的改性剂混合均匀，于40～60℃恒温搅拌15～20min；
S2、预增塑处理
步骤S1的物料中加入配方量的增塑剂、去离子水和加工助剂，边加热边搅拌在45～120℃下增塑处理25～45min；
S3、造粒
将预增塑处理后的混合料置于单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中，温度控制100～220℃，挤出造粒；
S4、吹膜
将步骤S3的粒子经挤出或注塑成型后的管状膜坯，趁热或加热到熔体流动状态，通入高压气体将管膜吹胀到一定厚度，冷却定型后即得生物降解PVA拉伸缠绕膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明工艺简单、成本较低，有利于推广，加工过程中无有毒有害物质，本发明制备的拉伸缠绕膜的拉伸强度大于30MPa，伸长率大于150％，且常温水不溶，物理性能优异；
(2)本发明引入渗透剂，非常有效的提高了PVA生物降解性，克服堆肥降解过程中PVA的二次缩聚影响崩解率；
(3)本发明改性后的PVA塑化体系可实现熔融指数0.5-10g/10min.190℃.2160g-5000g，加工温度100℃-220℃，加工流动性优异，有利于实现熔融塑化挤出。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
实施例1：
一种生物降解PVA拉伸缠绕A/B双层结构膜的制备方法：
A膜的制备方法如下：
S1、将85份PVA(0588/1788＝3/7)与10份改性剂混合均匀，改性剂为质量比3∶1∶2∶1的聚己内酯、过氧化二异丙苯、焦磷酸钠和磷酸，将混合均匀的物料在40～60℃恒温搅拌20min；
S2、步骤S1的物料中加入甘油15份、聚乙二醇40015份、去离子水5份、抗氧剂10100.6份、抗氧剂300 0.5份、硬脂酸锌0.45份、月桂酰胺羟磺基甜菜碱3份，投入高混机中预增塑加工，边加热边搅拌在45～120℃下增塑处理40min；
S3、将预增塑处理后的混合料在100～220℃的温度下挤出造粒，即得A组分；
B膜的制备方法如下：
S4、将85份PVA(0599/1799＝3/7)与10份改性剂混合均匀，改性剂为质量比3∶1∶2∶1的聚己内酯、过氧化二异丙苯、焦磷酸钠和磷酸，将混合均匀的物料在40～60℃恒温搅拌20min；
S5、步骤S1的物料中加入甘油20份、聚乙二醇4001份、去离子水6份、抗氧剂10100.6份、抗氧剂300 0.5份、硬脂酸锌0.6份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、椰油酰胺羟磺基甜菜碱2.5份、纳米二氧化硅0.2份、滑石粉0.2份、二氧化钛1.5份，投入高混机中预增塑加工，边加热边搅拌在45～120℃下增塑处理40min；
S6、将预增塑处理后的混合料在100～220℃的温度下挤出造粒，即得B组分；
S7、将A组分和B组分投入A/B双层膜结构的吹膜机中吹膜成型，即得PVA拉伸缠绕膜。
本申请实施例制备的PVA拉伸缠绕膜的拉伸强度为45MPa，伸长率为166％。
实施例2：
一种生物降解PVA拉伸缠绕A/B双层结构膜的制备方法：
A膜的制备方法如下：
S1、将70份PVA(0588/2488＝3/7)与8份改性剂混合均匀，改性剂为质量比3∶1∶2∶1的聚己内酯、过氧化二异丙苯、焦磷酸二氢二钠和磷酸，将混合均匀的物料在40～60℃恒温搅拌20min；
S2、步骤S1的物料中加入甘油20份、聚乙二醇400 1份、去离子水6份、抗氧剂10100.6份、抗氧剂300 0.5份、硬脂酸锌0.5份、椰油酰胺羟磺基甜菜碱3份，投入高混机中预增塑加工，边加热边搅拌在45～120℃下增塑处理40min；
S3、将预增塑处理后的混合料在100～220℃的温度下挤出造粒，即得A组分；
B膜的制备方法如下：
S4、将70份PVA(0599/2099＝3/7)与8份改性剂混合均匀，改性剂为质量比3∶1∶2∶1的聚己内酯、过氧化二异丙苯、焦磷酸二氢二钠和磷酸，将混合均匀的物料在40～60℃恒温搅拌20min；
S5、步骤S1的物料中加入甘油20份、聚乙二醇4001份、去离子水6份、抗氧剂10100.6份、抗氧剂300 0.5份、硬脂酸锌0.6份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、聚氧乙烯十二烷基醚0.35份、纳米二氧化硅0.3份、纳米二氧化钛0.6份，投入高混机中预增塑加工，编加热边搅拌在45～120℃下增塑处理40min；
S6、将预增塑处理后的混合料在100～220℃的温度下挤出造粒，即得B组分；
S7、将A组分和B组分投入A/B双层膜结构的吹膜机中吹膜成型，即得PVA拉伸缠绕膜。
本申请实施例制备的PVA拉伸缠绕膜的拉伸强度为43MPa，伸长率为163％。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。
Claims (6)
1.一种生物降解PVA拉伸缠绕膜，其特征在于，所述拉伸缠绕膜由以下重量份的原料制备而成：
苯B、至少一种水溶性焦磷酸盐C和至少一种无机酸D复合而成。
2.根据权利要求1所述的生物降解PVA拉伸缠绕膜，其特征在于，PVA选用聚合度500～2600的PVA颗粒，PVA颗粒的醇解度为80～100％，包括部分醇解及完全醇解的PVA颗粒，颗粒粒径60目～120目。
3.根据权利要求1所述的生物降解PVA拉伸缠绕膜，其特征在于，所述水溶性焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠和焦磷酸钾中的至少一种，无机酸为稀硫酸或磷酸，组分A、B、C和D的质量比为3∶1∶2∶1。
4.根据权利要求1所述的生物降解PVA拉伸缠绕膜，其特征在于，所述增塑剂为丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、1，4-丁二醇和甘油中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的生物降解PVA拉伸缠绕膜，其特征在于，所述加工助剂由质量比(0.5～1.1)∶1.1∶(0.3～3)∶(0～2)的润滑剂、抗氧剂、渗透剂和增强剂组成，
所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯中的至少两种；
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂2246、抗氧剂1135、抗氧剂300和抗氧剂330中的至少两种；
所述渗透剂选用月桂酰胺羟磺基甜菜碱、椰油酰胺羟磺基甜菜碱和聚氧乙烯十二烷基醚中的至少一种；
所述增强剂选用纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、滑石粉和氢氧化镁中的至少一种。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的生物降解PVA拉伸缠绕膜的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
S1、PVA颗粒改性
将配方量的PVA颗粒和配方量的改性剂混合均匀，于40～60℃恒温搅拌15～20min；
S2、预增塑处理
步骤S1的物料中加入配方量的增塑剂、去离子水和加工助剂，边加热边搅拌在45～120℃下增塑处理25～45min；
S3、造粒
将预增塑处理后的混合料置于单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中，温度控制100～220℃，挤出造粒；
S4、吹膜
将步骤S3的粒子经挤出或注塑成型后的管状膜坯，趁热或加热到熔体流动状态，通入高压气体将管膜吹胀到一定厚度，冷却定型后即得生物降解PVA拉伸缠绕膜。
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