CN109817800A - 一种电极以及NbFeSb/Mo热电结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与NbFeSb基Half‑Heusler热电材料相匹配的金属Mo电极，所选用的Mo电极稳定性、电导率及热导率都很高，与NbFeSb的界面接触电阻非常小，有利于完全发挥高性能NbFeSb热电材料的热电转换性能。本发明还公开了所述热电材料与Mo电极结合制备NbFeSb/Mo热电结的方法，具体采用粉末烧结的方式将NbFeSb合金粉末与Mo粉经过放电等离子体烧结进行连接，该工艺流程短、步骤少、操作简便，且能使Mo电极与热电材料的界面结合更好，热稳定性更高，大大提高了器件使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及热电元器件的电极选择和制备技术领域，具体涉及一种与NbFeSb基Half-Heusler热电材料相匹配的电极以及NbFeSb/Mo热电结的制备方法。
背景技术
能源危机和环境恶化日益严重，新能源的探索和开发迫在眉睫，新的能源转化形式依然是目前科学家研究的重点。而热电发电器是一种新型的清洁能源转换技术，被认为是一种能利用废热的***，例如将汽车排放出的余热转化为电能。
Half-Heusler合金是一类新型的高温热电材料，其中，(Zr,Hf)NiSn合金作为一种N型Half-Heusler热电材料其热电优值已经达到了1左右，而(V,Nb)FeSb基Half-Heusler合金作为P型热电材料，其最高热电优值已经达到了1.6，因此Half-Heusler合金作为中高温区热电材料具有很好的应用前景。
在热电器件的商业化应用中，除了对热电材料本身的热电性能有要求之外，选择合适的电极材料也是至关重要的，这是由于热电材料必须与对应的电极材料匹配才能更有效地将转换的电能输送出去。
电极材料的选取原则如下：1)电导率要高，从而减小电能在电极上的损耗；2)热导率要高，从而维持一个稳定的温度梯度；3)线膨胀系数尽量与对应的热电材料匹配，从而减小界面热应力的产生；4)与热电材料之间的界面接触电阻要低，从而减少能量损耗；5)界面稳定性要高，从而提高器件使用寿命；6)与热电材料之间形成良好的界面结合，防止器件损坏。
由于Half-Heusler合金常用于中高温服役，以前的相关研究主要采用的电极材料是Ag电极，但是，Ag电极与Half-Heusler合金之间大的接触电阻严重制约了热电材料热电性能的充分发挥。
其中，接触电阻对热电性能的影响可以表征为：zTeff＝zT·L/(L+2ρcσ)，式中：zTeff为器件有效热电性能；zT为材料热电性能；·L为热电臂的长度；ρc为热电臂与金属电极之间的接触电阻；σ为热电臂材料的电导率。
而为了减小接触电阻对器件有效热电性能的恶化，接触电阻应<1μΩcm2。但是，大部分Half-Heusler合金与Ag电极连接形成的热电结，Half-Heusler/Ag的接触电阻并未达到要求。如文献中公开了p-type ZrCoSb/Ag热电结的接触电阻为100μΩcm2(Highperformance p-type segmented leg of misfit-layered cobaltite and half-Heusleralloy.Energy Conversion and Management 2015,99,20-27)。另有文献还公开了n-typeTiNiSn/Ag热电结的接触电阻为350μΩcm2(On the Challenges of Reducing ContactResistances in Thermoelectric Generators Based on Half-Heusler Alloys.Journalof Electronic Materials 2016,45(1),594-601)。
发明内容
本发明目的在于提供了一种与NbFeSb基Half-Heusler热电材料相匹配的Mo电极，有效地降低了结合形成的NbFeSb/Mo热电结的接触电阻，并提高了界面稳定性。
本发明的另一目的在于提供了一种Mo电极与NbFeSb基Half-Heusler热电材料结合形成NbFeSb/Mo热电结的制备方法，该制备方法流程短、步骤少、易控制，制备的NbFeSb/Mo热电结具有良好的界面结合能力，适合大规模生产应用。
本发明公开了一种与NbFeSb基Half-Heusler热电材料相匹配的电极，所述电极为金属Mo电极。
本发明所选用的Mo电极相对于传统Ag电极具有更高的电导率与热导率，能大大减少热能转换为电能过程中电极材料的损耗且用Mo电极连接NbFeSb合金材料制备的热电结的接触电阻显著降低，具体降至1μΩcm2以下，这有利于热电材料热电转换效率的完全发挥。
此外，连接得到的NbFeSb/Mo热电结的界面连接稳定性也非常可靠，即使经过32天800℃高温热处理，其界面层厚度并未发生明显变化，接触电阻也仅仅增大到了18.4μΩcm2，该值仍然远低于使用传统Ag电极所得的接触电阻。
优选地，所述的金属Mo电极采用金属Mo粉制成，Mo粉的颗粒直径为50～70μm。这是由于使用粉末状Mo粉作为电极材料，相比于使用金属箔片来说，其界面结合强度更高，使得热电器件的使用寿命进一步提高。
本发明还公开了一种将上述Mo电极与NbFeSb基Half-Heusler热电材料进行结合，制备NbFeSb/Mo热电结的方法，包括：将NbFeSb合金粉末与Mo粉经过放电等离子体进行烧结。
具体步骤为：将NbFeSb合金粉末装入模具并压平，再将Mo粉均匀覆盖于合金粉末表面，并进行预压，最后进行放电等离子体烧结。
所述电极材料Mo粉的厚度为0.5～1.5mm。这是由于电极的厚度越薄，越有利于获得小的电极电阻，从而减小电能在电极上的损耗；但是，一定厚度的电极又能防止热电器件在高温使用过程中界面元素的扩散，从而提高器件的使用寿命。
所述预压的压力为10～30MPa；放电等离子体烧结的升温工艺为：以80～120℃/min的速率升温至780～800℃，再以10～30℃/min的速率升温至840～880℃，保温10～30min；加压工艺为：以60～70MPa加压20～40min，以25～35MPa加压5～15min，以5～15MPa加压5～15min。
本发明采用粉末烧结的方式，再通过进一步控制Mo电极与NbFeSb热电材料的结合工艺中的参数，使得电极材料与热电材料的界面结合更好，热稳定性更高，大大提高了器件使用寿命。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明的NbFeSb基Half-Heusler热电材料选用了具有更高电导率和热导率的Mo电极，大大降低了电极对热电材料热电转换效率的负面影响，所获得的界面具有极小的接触电阻，有利于热电材料热电转换效率的完全发挥；
(2)本发明的结合方法采用粉末烧结，制备得到了一种NbFeSb/Mo热电结，该结合方式能使Mo电极与热电材料的界面结合得更好，热稳定性更高，大大提高了器件使用寿命；且该制备方法的工艺流程短、步骤少、操作简便，适合大规模应用。
附图说明
图1是本发明实施例1-5得到的界面接触电阻数据图；
图2是实施例1中连接方式的界面微观结构图；
图3是实施例2中连接方式的界面微观结构图；
图4是实施例3中连接方式的界面微观结构图；
图5是实施例4中连接方式的界面微观结构图；
图6是实施例5中连接方式的界面微观结构图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的特点及优势做进一步详细阐述。
界面接触电阻的测试方法：采用四探针法，利用高精度I-V测试仪(Keithley4200-SCS)在样品探针间通以10、20、30、40及50mA不同强度的电流I，并测量对应的探针间电压V，从而获得该位置处的电阻值；移动探针位置并重复上述I-V测试获得不同位置处的电阻值。
其中，接触电阻值＝电阻值×样品接触界面面积。
实施例1
(1)将NbFeSb合金粉末装入直径为12.7mm的石墨模具，并将表面压实压平；
(2)将250目(58μm)的Mo粉均匀覆盖在合金粉末表面，并预压，预压压力为20MPa，Mo粉的厚度为1.0mm；
(3)将预压后的模具进行放电等离子体烧结，烧结的升温工艺曲线是8分钟100℃/min升温至800℃，2分钟20℃/min升温至840℃，保温20min；烧结的加压工艺曲线是30分钟65MPa，10分钟30MPa，10分钟10Mpa。
最终获得NbFeSb/Mo热电结，其界面微观形貌见图2，由图可知，界面处反应生成了一层厚度约为5μm的FeMo合金层，小的界面反应层有利于获得良好的界面结合强度。
界面接触电阻测试结果见图1中0天所示曲线，显示了其接触电阻值低于1μΩcm2，充分证明了Mo电极优异的界面性能。
实施例2
(1)将NbFeSb合金粉末装入直径为12.7mm的石墨模具，并将表面压实压平；
(2)将250目的Mo粉均匀覆盖在合金粉末表面，并预压，预压压力为20MPa，Mo粉的厚度为1.0mm；
(3)将预压后的模具进行放电等离子体烧结，烧结的升温工艺曲线是8分钟100℃/min升温至800℃，2分钟20℃/min升温至840℃，保温20min；烧结的加压工艺曲线是30分钟65MPa，10分钟30MPa，10分钟10Mpa；
(4)将烧结样品装入石英管中，并抽真空密封，放入退火炉中退火，退火温度为800℃，退火时间为8天。
最终获得NbFeSb/Mo热电结的界面微观形貌见图3，由图可知，界面处仍然存在一层5μm厚的FeMo合金层，并有少量Sb富集在FeMo界面附近。此外，一层Nb3Ti合金出现在界面层中，但并未发现有裂纹产生。
界面接触电阻测试结果见图1中8天所示曲线，显示了其接触电阻值为2.6μΩcm2。
实施例3
(1)将NbFeSb合金粉末装入直径为12.7mm的石墨模具，并将表面压实压平；
(2)将250目的Mo粉均匀覆盖在合金粉末表面，并预压，预压压力为20MPa，Mo粉的厚度为1.0mm；
(3)将预压后的模具进行放电等离子体烧结，烧结的升温工艺曲线是8分钟100℃/min升温至800℃，2分钟20℃/min升温至840℃，保温20min；烧结的加压工艺曲线是30分钟65MPa，10分钟30MPa，10分钟10Mpa；
(4)将烧结样品装入石英管中，并抽真空密封，放入退火炉中退火，退火温度为800℃，退火时间为16天。
最终获得NbFeSb/Mo热电结，其界面微观形貌见图4，由图可知，其界面处仍然存在一层5μm厚的FeMo合金层，大量的Sb富集在FeMo界面附近；Nb3Ti合金层仍然存在于界面层中，但Mo电极及P型NbTiFeSb热电材料中都未发现有裂纹产生。
界面接触电阻测试结果见图1中16天所示曲线，显示了其接触电阻值为5.8μΩcm2。
实施例4
(1)将NbFeSb合金粉末装入直径为12.7mm的石墨模具，并将表面压实压平；
(2)将250目的Mo粉均匀覆盖在合金粉末表面，并预压，预压压力为20MPa，Mo粉的厚度为1.0mm；
(3)将预压后的模具进行放电等离子体烧结，烧结的升温工艺曲线是8分钟100℃/min升温至800℃，2分钟20℃/min升温至840℃，保温20min；烧结的加压工艺曲线是30分钟65MPa，10分钟30MPa，10分钟10Mpa；
(4)将烧结样品装入石英管中，并抽真空密封，放入退火炉中退火，退火温度为800℃，退火时间为24天。
最终获得NbFeSb/Mo热电结，其界面微观形貌见图5，由图可知，界面处FeMo合金层与Sb反应生成新相FeSb2；Nb3Ti合金层仍然存在于界面层中，但Mo电极及P型NbTiFeSb热电材料中都未发现有裂纹产生。
界面接触电阻测试结果见图1中24天所示曲线，显示其接触电阻值为13.9μΩcm2。
实施例5
(1)将NbFeSb合金粉末装入直径为12.7mm的石墨模具，并将表面压实压平；
(2)将250目的Mo粉均匀覆盖在合金粉末表面，并预压，预压压力为20MPa，Mo粉的厚度为1.0mm；
(3)将预压后的模具进行放电等离子体烧结，烧结的升温工艺曲线是8分钟100℃/min升温至800℃，2分钟20℃/min升温至840℃，保温20min；烧结的加压工艺曲线是30分钟65MPa，10分钟30MPa，10分钟10MPa；
(4)将烧结样品装入石英管中，并抽真空密封，放入退火炉中退火，退火温度为800℃，退火时间为32天。
最终获得NbFeSb/Mo热电结，其界面微观形貌见图6，由图可知，界面处FeMo合金层消失，完全转变为FeSb2层；Nb3Ti合金层仍然存在于界面层中，但Mo电极及P型NbTiFeSb热电材料中都未发现有裂纹产生。
界面接触电阻测试结果见图1中32天所示曲线，显示其接触电阻值为18.4μΩcm2。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种与NbFeSb基Half-Heusler热电材料相匹配的电极，其特征在于，所述的电极为金属Mo电极。
2.根据权利要求1所述的与热电材料相匹配的电极，其特征在于，所述的金属Mo电极采用金属Mo粉制成，Mo粉的颗粒直径为50～70μm。
3.一种NbFeSb/Mo热电结的制备方法，其特征在于，将NbFeSb合金粉末与Mo粉经过放电等离子体进行烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将NbFeSb合金粉末装入模具并压平，再将Mo粉均匀覆盖于合金粉末表面，并进行预压，最后进行放电等离子体烧结。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Mo粉的厚度为0.5～1.5mm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预压的压力为10～30MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的升温工艺为：以80～120℃/min的速率升温至780～800℃，再以10～30℃/min的速率升温至840～880℃，保温10～30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的加压工艺为：以60～70MPa加压20～40min，以25～35MPa加压5～15min，以5～15MPa加压5～15min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190528 |
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