CN109811385A - 铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜及其制备方法，利用微弧氧化在溶液中引入锆盐，在陶瓷膜中生成氧化锆；引入聚偏氟乙烯在陶瓷膜中生成聚偏氟乙烯涂层，从而封闭微弧氧化陶瓷膜中的微孔，改变陶瓷膜与腐蚀介质的截面与表面张力/浸润角，提高了涂层的耐碱与耐酸腐蚀等性能，所得的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜耐中性NaCl盐雾腐蚀高达500h以上，显微硬度高达950Hv，耐压1000V，绝缘电阻高达495MΩ，碱滴腐蚀时间达227s以上，对铝或铝合金的材质、形状以及尺寸等均无特殊要求，具有广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜及其制备方法。
背景技术
铝合金是在现代工业合金中运用最广泛的合金之一。通过在铝基体中添加一定量的铜、硅、铝、锌、锰，以及少量的镍、铁、钛、铬、锂等元素使得铝合金在保持纯铝质量轻等优点的同时，还能具有比较高的强度。这样使得其“比强度”胜过很多合金钢，成为理想的结构材料，广泛用于航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业等方面，例如飞机的机身、蒙皮、压气机等常以铝合金制造，以减轻自重。采用铝合金代替钢板材料的焊接，结构重量可减轻50％以上。由于铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材；同时，具有优良的导电性、导热性和耐腐性等优点。
微弧氧化工艺是近年来发展起来的一种有色金属(如铝、铝、钛等)表面处理工艺，尤其是从二十世纪九十年代开始，该工艺已成为国内学术界的研究热点，并且逐渐得到产业界的认可。尤其是铝合金表面微弧氧化处理，由于微弧氧化陶瓷层的较高硬度、抗擦伤及抗腐蚀等能力，使该技术广泛地应用于铝合金产品的表面处理。
目前对铝合金微弧氧化时，多采用硅酸盐、磷酸盐和偏铝酸盐溶液体系，制备的陶瓷膜在硬度、耐磨性等方面得到明显地提高；然而，在铝合金表面制备的陶瓷膜为两性氧化物，既不耐酸腐蚀也不耐碱腐蚀。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜及其制备方法，利用微弧氧化在溶液中引入锆盐，在陶瓷膜中生成氧化锆；引入聚偏氟乙烯在陶瓷膜中生成聚偏氟乙烯涂层，从而封闭微弧氧化陶瓷膜中的微孔，改变陶瓷膜与腐蚀介质的截面与表面张力/浸润角，提高了涂层的耐碱与耐酸腐蚀等性能，所得的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜耐中性NaCl盐雾腐蚀高达500h以上，显微硬度高达950Hv，耐压1000V，绝缘电阻高达495MΩ，碱滴腐蚀时间达227s以上。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜，包括以下原料：聚偏氟乙烯溶液、氟锆酸铵、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、硼砂和水。
优选的，所述聚偏氟乙烯溶液的溶剂为二甲基亚砜。
优选的，所述原料的用量为：聚偏氟乙烯溶液100-250份、氟锆酸铵5-50份、磷酸二氢钠20-30份、六偏磷酸钠14-20份和硼砂15-25份。
优选的，所述聚偏氟乙烯溶液与水的体积比为：(0.1-0.25)：1。
优选的，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的浓度为10-50g/L。
(二)一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得聚偏氟乙烯溶液；
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入水中，搅拌均匀，调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；
步骤3，对所述锆盐体系溶液进行超声分散，微弧氧化，得铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜。
优选的，步骤2中，所述调节pH值采用柠檬酸钠进行调节。
优选的，步骤3中，所述超声分散的频率为40KHZ，超声分散的温度为15～25℃，超声分散的时间为30min。
优选的，步骤3中，所述微弧氧化的方法为：将锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝或铝合金置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为100～2000Hz，占空比为5～50％的条件下进行微弧氧化。
进一步优选的，步骤3中，所述微弧氧化的脉冲频率为500～700Hz，微弧氧化的占空比为15～30％。
优选的，步骤3中，所述微弧氧化的温度为10～50℃，微弧氧化的时间为15～65min。
进一步优选的，步骤3中，将铝或铝合金先在电压为50～250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300～450V后继续微弧氧化10min～60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所得的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法中，通过在微弧氧化电解液中添加锆离子，并且对微弧氧化工艺进行优化，将聚偏氟乙烯有机物与微弧氧化相结合，从而在铝或铝合金表面原位生长聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合陶瓷膜，充分利用ZrO2优异的抗腐蚀性，聚偏氟乙烯的封孔作用，提高陶瓷膜的耐蚀性。所得的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜耐中性NaCl盐雾腐蚀高达500h以上，显微硬度高达950Hv以上，耐压1000V，绝缘电阻高达495MΩ，碱滴腐蚀时间达227s。
而采用传统的微弧氧化溶液如硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等制备的铝及铝合金表面陶瓷膜的耐中性NaCl盐雾腐蚀时间小于300h，碱滴腐蚀时间小于30s，耐压500V，由此说明本发明微弧氧化处理后聚偏氟乙烯/Al2O3复合膜的效果优良。
(2)本发明能够在铝或铝合金表面获得光滑且致密的聚偏氟乙烯/Al2O3复合陶瓷膜。该陶瓷膜厚度在30μm以内时，陶瓷膜的表面粗糙度(Ra)小于1μm，通常情况下不会增加铝或铝合金工件的表面粗糙度；经显微组织分析表明，该陶瓷膜表面微孔的平均直径小于2μm，且微孔直径随着陶瓷膜厚度的增加而减小，陶瓷膜生长具有自封闭趋势。
而采用传统的微弧氧化溶液和微弧氧化工艺制备的铝及铝合金表面陶瓷膜的表面粗糙度和微孔直径均随着陶瓷膜厚度的增加而增大。
(3)本发明所使用的锆盐体系溶液，其连续使用寿命高达6个月以上；且该体系溶液中不含有高价铬等对环境产生严重污染的金属离子，加之使用寿命长，因此该体系溶液具有稳定长效、绿色环保的优点。
(4)本发明对铝或铝合金的材质、形状以及尺寸等均无特殊要求，凡是浸没在锆盐体系溶液中的铝或铝合金，经本发明微弧氧化处理后均能够在表面获得均匀且致密的陶瓷膜，因此本发明具有广泛的适用性。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为实施例1的铝合金的外观图；其中，图(a)为微弧氧化处理前的铝合金的外观图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的外观图；图(c)为微弧氧化处理后铝合金的外观图；
图2为实施例1铝合金的浸润角图；其中，图(a)为微弧氧化处理前的铝合金的浸润角图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的浸润角图；图(c)为微弧氧化处理后铝合金的浸润角图；
图3为实施例1铝合金的碱滴腐蚀前图；其中，图(a)为微弧氧化处理前的铝合金的碱滴腐蚀前图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的碱滴腐蚀前图；图(c)为微弧氧化处理后铝合金的碱滴腐蚀前图；
图4为实施例1铝合金的碱滴腐蚀后图；其中，图(a)为微弧氧化处理前的铝合金的碱滴腐蚀后图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的碱滴腐蚀后图；图(c)为微弧氧化处理后铝合金的碱滴腐蚀后图；
图5为实施例1铝合金的截面SEM图，放大倍数为1000倍；其中，图(a)为微弧氧化处理生成的聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的截面SEM图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的截面SEM图；
图6为实施例1铝合金的表面SEM图，放大倍数为500倍；其中，图(a)为铝合金微弧氧化处理生成的聚偏氟乙烯/氧化铝复合陶瓷膜的表面SEM图，图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的表面SEM图；
图7为实施例1铝合金的表面SEM图，放大倍数为1000倍和1500倍；图(a)为微弧氧化处理生成的聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的表面SEM图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的表面SEM图；
图8为实施例1铝合金的线扫描EDS谱图；其中，图(a)为微弧氧化处理后铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的线扫描EDS谱图；图(b)为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜线扫描EDS谱图；
图9为实施例1铝合金微弧氧化处理后铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为50g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为20g/L，六偏磷酸钠的浓度为14g/L，硼砂的浓度为15g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为100mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为25℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为600Hz，占空比为15％，温度为30℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例2
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为40g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为20g/L，六偏磷酸钠的浓度为14g/L，硼砂的浓度为15g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为100mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为20℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为600Hz，占空比为15％，温度为30℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例3
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为30g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为30g/L，六偏磷酸钠的浓度为14g/L，硼砂的浓度为19g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为100mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为20℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为600Hz，占空比为15％，温度为30℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例4
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为20g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为30g/L，六偏磷酸钠的浓度为14g/L，硼砂的浓度为19g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为100mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为25℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为600Hz，占空比为15％，温度为30℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例5
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为20g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为30g/L，六偏磷酸钠的浓度为14g/L，硼砂的浓度为19g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为150mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为20℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为100Hz，占空比为5％，温度为30℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为200V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例6
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为20g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为25g/L，磷酸二氢钠的浓度为20g/L，六偏磷酸钠的浓度为14g/L，硼砂的浓度为15g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为200mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为25℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为2000Hz，占空比为50％，温度为50℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为50V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至400V后继续微弧氧化30min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例7
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为40g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为5g/L，磷酸二氢钠的浓度为20g/L，六偏磷酸钠的浓度为18g/L，硼砂的浓度为25g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为250mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为25℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为500Hz，占空比为25％，温度为50℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为150V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300V后继续微弧氧化10min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
实施例8
一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得浓度为30g/L聚偏氟乙烯溶液。
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入去离子水中，搅拌均匀，加入柠檬酸钠调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；其中，锆盐体系溶液中氟锆酸铵的浓度为50g/L，磷酸二氢钠的浓度为25g/L，六偏磷酸钠的浓度为20g/L，硼砂的浓度为20g/L，聚偏氟乙烯溶液的浓度为250mL/L。
步骤3，将锆盐体系溶液置于超声波分散机中在频率为40KHZ、温度为25℃条件下超声分散30min，随后置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将2A12铝合金板置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，然后采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为700Hz，占空比为30％，温度为10℃的条件下对铝合金板进行微弧氧化处理，并且先在电压为250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至450V后继续微弧氧化60min，在铝合金板表面得到聚偏氟乙烯/氧化铝(Al2O3)复合膜。
表1为实施例1处理前后不同试样在不同电压下的绝缘电阻。本文中测量绝缘电阻时，兆欧表一根测试线夹在试样的铆接铝丝上(选取无氧化膜的部位)另一根测试线与试样表面的氧化膜紧密接触，接触面积约为50mm2，测试在空气湿度小于20％的干燥环境下进行。选取500V和1000V两个电压档位，分部测试氧化膜的绝缘电阻，测试结果见表1。由表1可知，实施例1微弧氧化处理后铝合金的耐压以及绝缘电阻明显提高。
表1不同试样在不同电压下的绝缘电阻/MΩ
表2为实施例1处理前后不同试样的碱滴腐蚀时间。在℃，将大约10mg，100g/L的NaOH溶液滴至试样的表面，目视观察液滴处直至产生腐蚀气泡，氧化膜的蚀穿时间即为氧化膜的耐蚀性，测试结果见表2。由表2可知，实施例1处理后的铝合金耐碱腐蚀时间明显提高，由此说明本发明微弧氧化处理后铝合金表面生成的聚偏氟乙烯/Al2O3复合陶瓷膜的耐碱腐蚀性能优异。
表2不同试样的碱滴腐蚀时间
表3为实施例1处理前后不同试样与水的浸润角。由表3可知，实施例3微弧氧化处理后铝合金的浸润角大于未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理的铝合金，而由于未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理的膜层的为多孔结构，由此说明本发明微弧氧化处理后铝合金表面生成的聚偏氟乙烯/Al2O3复合陶瓷膜的孔洞封闭较好。
表3不同试样的浸润角
表4为实施例1处理前后不同试样的显微硬度。显微硬度测量采用显微硬度计测量2A12铝合金及不同条件微弧氧化后所得膜层的显微硬度，所加载荷为100gf，保荷时间为15s，在试样表面随机选取3个点测量并取平均值，显微硬度(HV)值的计算是通过测量压痕两对角线的长度，直接输入，设备根据以下公式(1)直接计算并输出。
式中F——试验所施加载荷，单位牛顿(N)
d——两条压痕对角线长度d1和d2的算术平均值，单位毫米(mm)，测试结果见表4。由表4可知，实施例1微弧氧化处理后铝合金的显微硬度明显提高。
表4不同试样的显微硬度/HV
以上表1-4中，基体为微弧氧化处理前的试样，微弧氧化为未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后的试样，微弧氧化复合膜层为实施例1微弧氧化处理后聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜试样。
图1为实施例1微弧氧化处理前、未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后及本实施例微弧氧化处理后铝合金的外观图。由图1可知，微弧氧化处理前铝合金的表面光洁且具有金属光泽；未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后和本实施例微弧氧化处理后铝合金表面的光泽消失，铝合金表面复合膜的色泽均匀一致。
图2为实施例1微弧氧化处理前、未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后及本实施例微弧氧化处理后铝合金的浸润角图。
图3为实施例1微弧氧化处理前、未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后及本实施例微弧氧化处理后铝合金的碱滴腐蚀前图。
图4为实施例1微弧氧化处理前、未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后及本实施例微弧氧化处理后铝合金的碱滴腐蚀后图。
图5为实施例1铝合金微弧氧化处理生成的聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的截面与未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的截面SEM图，放大倍数为1000倍。由图5可知，本实施例微弧氧化处理后铝合金的表面与未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的表面生成一层厚度约为20um的聚偏氟乙烯/Al2O3复合陶瓷膜。该复合陶瓷膜与铝合金基体的界面结合紧密、无明显缺陷，界面形状为波浪状，呈犬牙交错态牢牢地结合在一起，由此说明本发明的微弧氧化处理后铝合金表面生成的聚偏氟乙烯/Al2O3复合膜与铝合金基体的结合性能优良。
图6为实施例1铝合金微弧氧化处理生成的复合陶瓷膜的截面与未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的表面SEM图，放大倍数为500倍。由图6可知，未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的表面生成一层具有微孔的陶瓷膜，且微孔孔径较小，平均孔径小于2μm。而本实施例微弧氧化处理后铝合金的表面生成的陶瓷膜微孔大多被聚偏氟乙烯溶液封堵。
图7为实施例1铝合金微弧氧化处理生成的聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的截面与未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的表面SEM图，放大倍数为1000倍和1500倍。由图7可知，未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理后铝合金的表面生成一层具有微孔的陶瓷膜，且微孔孔径较小，平均孔径小于2μm。而本实施例微弧氧化处理后铝合金的表面生成的陶瓷膜微孔大多被聚偏氟乙烯溶液封堵。
图8为实施例1微弧氧化处理后铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜与未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜的截面的线扫描EDS谱图。由图8可知，本实施例微弧氧化处理后铝合金表面生成的聚偏氟乙烯/Al2O3复合陶瓷膜主要由Zr、O、F、P和Al元素组成，由于微弧氧化电解液中不含Al元素，因此该复合陶瓷膜中的Al元素应该来自铝合金基体。相反，由于铝合金基体不含Zr元素，因此该复合陶瓷膜中的Zr元素应该来自锆盐体系溶液。由此表明在微弧氧化电解液中添加锆盐，可以实现在铝及铝合金表面得到含有Zr元素的陶瓷膜。而未添加聚偏氟乙烯溶液微弧氧化处理生成的陶瓷膜中不严F元素，故F元素来自于聚偏氟乙烯溶液，由此表明在微弧氧化中添加聚偏氟乙烯溶液，可以实现在铝及铝合金表面的到含有聚偏氟乙烯的复合陶瓷膜。
图9为实施例1微弧氧化处理后铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的XRD谱图。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜，其特征在于，包括以下原料：聚偏氟乙烯溶液、氟锆酸铵、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、硼砂和水。
2.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液的溶剂为二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜，其特征在于，所述原料的用量为：聚偏氟乙烯溶液100-250份、氟锆酸铵5-50份、磷酸二氢钠20-30份、六偏磷酸钠14-20份和硼砂15-25份。
4.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液与水的体积比为(0.1-0.25)：1。
5.根据权利要求2所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的浓度为10-50g/L。
6.一种铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中，得聚偏氟乙烯溶液；
步骤2，将氟锆酸铵、聚偏氟乙烯溶液、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠和硼砂加入水中，搅拌均匀，调节pH值至6～7，得锆盐体系溶液；
步骤3，对所述锆盐体系溶液进行超声分散，微弧氧化，得铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜。
7.根据权利要求6所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述调节pH值采用柠檬酸钠进行调节。
8.根据权利要求6所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述微弧氧化的方法为：将锆盐体系溶液置于微弧氧化处理槽中作为微弧氧化电解液，将铝或铝合金置于微弧氧化电解液中作为阳极，将不锈钢板置于微弧氧化电解液中作为阴极，采用微弧氧化脉冲电源，在脉冲频率为100～2000Hz，占空比为5～50％的条件下进行微弧氧化。
9.根据权利要求8所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述微弧氧化的温度为10～50℃，微弧氧化的时间为15～65min。
10.根据权利要求9所述的铝及铝合金表面聚偏氟乙烯/氧化铝复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，将铝或铝合金先在电压为50～250V的条件下微弧氧化5min，然后将电压升至300～450V后继续微弧氧化10min～60min。
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