CN109810622A

CN109810622A - 常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法

Info

Publication number: CN109810622A
Application number: CN201910012878.XA
Authority: CN
Inventors: 高晓燕; 毛宇; 云山; 蔡鹏�; 倪伶俐; 程晓春
Original assignee: Huaiyin Institute of Technology
Current assignee: Huaiyin Institute of Technology
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法，该涂料由以下重量比的组分组成：水性聚氨酯：纳米氮化硼：低沸点溶剂=60～98：2~40：25~2500。本发明中通过超声分散和机械搅拌可以使纳米氮化硼在溶剂中得到均匀分散，随后表面具有氨基（‑NH₂）或羟基（‑OH）的纳米氮化硼作为交联剂，可直接与异氰酸根（‑NCO）在常温下发生交联反应，形成互穿网络结构，从而使制备的复合涂层热稳定性、力学性能及耐水性均明显增强。本发明的涂料的热力学性能及耐水性能较高，制备工艺可室温操作，简单易行，原料易得且成本较低，适用于工业化生产。

Description

常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种以纳米氮化硼为添加组分的水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯以水为分散介质，将聚氨酯涂膜的高硬度、强附着力、易成膜等优点与水性乳液的低VOC性能相结合，被广泛应用于国民经济的各个领域，如涂料、胶黏剂、合成革等行业。然而，由于亲水集团的引入，在成膜时缺乏强的化学交联，水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐溶剂性、热力学性能及防腐性能都较差，因此需要对其改性。传统的改性方法为：（1）改变水性聚氨酯的结构；（2）利用纳米材料对其进行改性。但前者制备工艺较为复杂，成本较高；后者需要对纳米材料进行改性，并且要高温成膜，限制了水性聚氨酯的发展。因此，发明一种工艺简单、常温固化制备性能优异的水性聚氨酯涂料方法显得尤为重要。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法，该涂料的热力学性能及耐水性能较高，制备工艺可室温操作，简单易行，原料易得且成本较低，适用于工业化生产。

技术方案：本发明提供了一种常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，由以下重量比的组分组成：水性聚氨酯：纳米氮化硼：低沸点溶剂=60～98：2~40：25~2500。

优选地，所述纳米氮化硼为表面具有氨基或羟基的纳米氮化硼。

优选地，所述水性聚氨酯为异氰酸根封端的水性聚氨酯。水性聚氨酯为用于油墨、皮革涂层及胶黏剂行业的水性聚氨酯。

优选地，所述低沸点溶剂为与水混溶的酮类、醚类或酯类，沸点低于80 ℃。

优选地，所述纳米氮化硼为h-BN型。市售的纳米六方氮化硼（h-BN）由于具有高的比表面能，在制备过程及存放过程中有残余的氨基（-NH₂）或羟基（-OH），因此可以和异氰酸根（-NCO）封端的水性聚氨酯在常温下发生反应，形成互穿网络结构，增强交联度，从而提高水性聚氨酯的热力学性能及耐水性能。

优选地，所述纳米氮化硼的粒径为10～500nm。

本发明还提供了一种常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法，包括以下步骤：S1：将表面具有氨基或羟基的纳米氮化硼加入到低沸点溶剂中，超声分散，得分散液；S2：在所述分散液中加入异氰酸根封端的水性聚氨酯，高速搅拌，得水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料；S3：将所述水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料铺膜，室温固化得水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。

优选地，在所述S1中，超声分散的时间为20～60 min。

优选地，在所述S2中，高速搅拌的时间为 30～60 min，转速为500～2000 rpm。

进一步地，在所述S3中，将所述水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料平铺在基材上，室温固化1～3天后得所述水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。

有益效果：本发明选取了较石墨烯价格较低的“白色石墨”氮化硼纳米片作为功能化加填剂，使该涂层具有较高的性价比。纳米氮化硼结构与石墨烯相似，有“白色石墨”之称，已被广泛使用于化学工业、纺织工业、宇航技术和其他尖端工业部门。与石墨烯相比，氮化硼具有优异的热稳定性、导热性、电绝缘性、抗氧化性和化学稳定性，已被研究者用来改善聚合物涂层的导热性及耐摩擦等性能。

纳米材料在基体中的分散性对复合涂料的性能有极大影响，因此本发明通过超声分散使纳米氮化硼均匀分散在溶剂中，随后通过高速搅拌均匀分散在水性聚氨酯中。

本发明的复合涂料的组分中的溶剂选用低沸点溶剂，使得本复合涂料在基底上铺膜后能够在室温下固化得到复合涂膜，与现有技术中使用其它溶剂的涂料在铺膜后需要加热固化相比，本发明能够适用于大件物体表面的涂膜，比如船只等大件物体，涂膜后不便加热，而使用本涂料则能够在室温下固化成膜，大大扩展了本复合涂料的适用范围。

本发明的涂料制备工艺可室温操作，简单易行，原料易得且成本较低，适用于工业化生产。

附图说明

图1为纳米氮化硼的SEM照片；

图2为纳米氮化硼的红外图谱；

图3为复合不同含量氮化硼的水性聚氨酯纳米复合材料的应变—应力曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

称取纳米氮化硼3.5 g（其SEM照片和红外图谱分别如图1和2），加入15ml丙酮中，超声分散20 min得分散液；在分散液中加入100 g固含量为35%的水性聚氨酯（F0407），1000 rpm搅拌30 min，得到水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料；取40 g上述复合涂料平铺于PP盒中，常温固化3天，得到质量分数为10 wt%的水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。

涂膜性能测试方法：力学性能在25 ℃ 用微机控制电子万能实验机测试。样条尺寸为65 mm*25 mm，其厚度使用螺旋测微器测量，拉伸速度为200 mm/min；测试出拉伸强度为14.57 MPa，断裂伸长率为642%。

热失重用DTG-60H（SHIMAPZU）型热重仪测定，在空气气氛下，升温速率为20 ℃/min，取样量约为 5 mg；测试出最大分解温度为413℃，700℃样品的残余量为5.75%。

耐水性测试为将样品剪成适当大小并称重后，浸泡入去离子水中，每隔一段时间将其取出并快速拭干称重直至恒重，其吸水率根据以下公式计算：q = (m₁-m₂)/m₂×100%,其中 q 为吸水率（%）， m₁为吸水后的样品质量（g）, m₂为吸水前的样品质量（g）；测试出吸水率为18.7%。

实施方式2：

称取纳米氮化硼7.0 g，加入30 ml丙酮中，超声分散20 min得分散液；在分散液中加入100 g固含量为35%的水性聚氨酯（F0407），1000 rpm搅拌30 min，得到水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料；取40 g上述复合涂料平铺于PP盒中，常温固化3天，得到质量分数为20 wt%的水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。

涂膜性能测试方法与实施方式1完全相同，此处比做赘述。测试结果为：拉伸强度为19.57 MPa，断裂伸长率为612%；最大分解温度为426 ℃，700℃样品的残余量为11.52%；吸水率为17.5%。

实施方式3：

称取纳米氮化硼10.5 g，加入50 ml丙酮中，超声分散20 min得分散液；在分散液中加入100 g固含量为35%的水性聚氨酯（F0407），1000 rpm搅拌30 min，得到水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料；取40 g上述复合涂料平铺于PP盒中，常温固化3天，得到质量分数为30wt%的水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。

涂膜性能测试方法与实施方式1完全相同，此处比做赘述。测试结果为：拉伸强度为27.35 MPa，断裂伸长率为675 %；最大分解温度为445℃，700℃样品的残余量为20.92%；吸水率为8.1%。

实施方式4：

称取纳米氮化硼14.0 g，加入150 ml丙酮中，超声分散20 min得分散液；在分散液中加入100 g固含量为35%的水性聚氨酯（F0407），1000 rpm搅拌30 min，得到水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料；取40 g上述复合涂料平铺于PP盒中，常温固化3天，得到质量分数为40wt%水性聚氨酯/氮化硼纳米的复合涂膜。

涂膜性能测试方法与实施方式1完全相同，此处比做赘述。测试结果为：拉伸强度为14.10 MPa，断裂伸长率为393%；最大分解温度为453℃，700℃样品的残余量为26.34%；吸水率为5.0%。

对比例：

取固含量为35%的水性聚氨酯（F0407）40 g平铺于PP盒中，常温固化3天，得到纯水性聚氨酯涂层。

涂层性能测试方法与实施方式1完全相同，此处比做赘述。测试结果为：拉伸强度为4.16 MPa，断裂伸长率为384%；最大分解温度为398℃，700℃样品没有残余；吸水率为27.3%。

如图3所示可知，上述实施方式1~4与对比例相比，当添加量为10～40 wt% 时，由于纳米氮化硼的加入，水性聚氨酯涂层的力学性能、热稳定性能及耐水性能均得到大幅度提升。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，其特征在于：由以下重量比的组分组成：水性聚氨酯：纳米氮化硼：低沸点溶剂=60～98：2~40：25~2500。

2.根据权利要求1所述的常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，其特征在于：所述纳米氮化硼为表面具有氨基或羟基的纳米氮化硼。

3.根据权利要求1所述的常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，其特征在于：所述水性聚氨酯为异氰酸根封端的水性聚氨酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，其特征在于：所述低沸点溶剂为与水混溶的酮类、醚类或酯类，沸点低于80 ℃。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，其特征在于：所述纳米氮化硼为h-BN型。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料，其特征在于：所述纳米氮化硼的粒径为10～500 nm。

7.一种如权利要求1~6中任一项所述的常温固化水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料及其涂膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将表面具有氨基或羟基的纳米氮化硼加入到低沸点溶剂中，超声分散，得分散液；

S2：在所述分散液中加入异氰酸根封端的水性聚氨酯，高速搅拌，得水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料；

S3：将所述水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料铺膜，室温固化得水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。

8.根据权利要求7所述的复合涂料及其涂膜的制备方法，其特征在于，在所述S1中，超声分散的时间为20～60 min。

9.根据权利要求7所述的复合涂料及其涂膜的制备方法，其特征在于，在所述S2中，高速搅拌的时间为 30～60 min，转速为500～2000 rpm。

10.根据权利要求7所述的复合涂料及其涂膜的制备方法，其特征在于，在所述S3中，将所述水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂料平铺在基材上，室温固化1～3天后得所述水性聚氨酯/氮化硼纳米复合涂膜。