CN109810616A - 一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层及其制备方法 - Google Patents
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层及其制备方法。本申请公开一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分包括：环氧树脂15～40份；活性稀释剂2～10份；第一纤维2～10份；第一改性填料5～20份；第一助剂10～60份；B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂15～30份；促进剂2～8份；硅烷偶联剂0.5～10份；第二纤维1～8份；第二改性填料5～15份；第二助剂10～80份；A组分和B组分的重量份比为3：1。本发明的复合涂层可有效针对各行业材料腐蚀磨损进行保护，且均为环保型产品，可有效替代升级原有工艺，实现经济降本、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层及其制备方法。
背景技术
磨损和腐蚀是造成机械设备失效的主要原因，据国内统计资料表明，我国每年因磨损而消耗的金属耐磨材料约为300万吨以上，而腐蚀所造成的直接损失则为GDP的5％。以下分行业分别进行介绍：
冶金行业：该行业主要面临冶金原材料(例如矿石、焦炭、矿渣、除尘尾气等)磨料磨损，而且一个冶金企业内面临这一类磨损的设备数量、种类庞杂；同时冶金企业由于涉及到使用煤气、脱硫等工艺，各类腐蚀情况也频有发生。
能源行业(包括煤炭、各种金属矿业等)：该行业中所面临磨损问题的各类设备数量巨大，其中，料仓、刮板机、各种选矿设备及各自浆液循环泵是主要被磨损腐蚀的对象。
电力行业：该行业主要为热电厂，材料磨损主要涉及煤炭输送及脱硫***，另外电厂钢结构的大气腐蚀也十分严重。
化工行业：该行业所涉及的腐蚀问题种类十分复杂，设备的腐蚀，可分为设备内腐蚀和设备外的腐蚀，即材料与介质直接接触引起的腐蚀和材料与外部环境接触引起的腐蚀，例如各类管道、储罐、换热器的腐蚀，另外，化工厂内的钢筋混凝土构筑物的腐蚀问题也不容忽视，例如污水处理池。
其他行业：例如与矿业运输相关的港口，则面临同以上几个行业类似的腐蚀问题。
环氧树脂基耐磨复合材料涂层具有良好的耐冲蚀磨损性能，并且涂敷工艺简单，成本低廉，无热影响区及变形等，因而具有广泛的应用前景，但是这类材料存在耐磨性差、不耐酸腐蚀、耐热性差等缺点，远不能满足实际应用中的各种需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂15～40份；活性稀释剂2～10份；第一纤维2～10份；第一改性填料5～20份；第一助剂10～60份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂15～30份；促进剂2～8份；硅烷偶联剂0.5～10份；第二纤维1～8份；第二改性填料5～15份；第二助剂10～80份。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂为呋喃改性环氧树脂。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚和/或新戊二醇二缩水甘油醚。
作为一种优选的技术方案，所述第一纤维和第二纤维各自独立选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、碳纳米管纤维中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂中超支化聚酰胺与马来酸酐的摩尔数比为：1：(0.1～1)。
作为一种优选的技术方案，所述第一改性填料和第二改性填料中无机粉料各自独立为二氧化硅和/或云母粉。
作为一种优选的技术方案，所述第一改性填料和第二改性填料各自独立为含碳原子数为12～15的脂肪酸改性填料。
作为一种优选的技术方案，所述脂肪酸选自11-羟基十二烷酸、6-羟基十二烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、13-羟基十三烷酸、3-羟基十五烷酸、15-羟基十五烷酸中的至少一种。
本发明的第二方面提供了所述的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
A组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为环氧树脂、活性稀释剂，在一定温度下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～2000rpm转速搅拌0.5～2小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第一纤维，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第一改性填料，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一助剂，搅拌10～20min，保持真空度0.09～0.095MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得；
B组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂、促进剂、硅烷偶联剂，在一定温度下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～2000rpm转速搅拌0.5～2小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第二纤维，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第二改性填料，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第二助剂，搅拌10～20min，保持真空度0.09～0.095MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得。
有益效果：本发明的复合涂层耐腐蚀、耐高温、且抗冲击力强，可有效针对各行业材料腐蚀磨损进行保护，且均为环保型产品，可有效替代升级原有工艺，实现经济降本、绿色环保，可极大的减轻企业工人的劳动负担，同时极大程度的延长设备使用寿命，替代原有落后工艺；可以将以前不能修复的，经修复后再利用，实现变废为宝、有效避免资源浪费，将以前不能施工或施工难度大且污染环境的，变成施工简易、节省人力且绿色环保的。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂15～40份；活性稀释剂2～10份；第一纤维2～10份；第一改性填料5～20份；第一助剂10～60份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂15～30份；促进剂2～8份；硅烷偶联剂0.5～10份；第二纤维1～8份；第二改性填料5～15份；第二助剂10～80份；
其中：A组分和B组分的重量份比为(2～4)：1。
作为一种优选的实施方式，所述高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂40份；活性稀释剂5份；第一纤维6份；第一改性填料10份；第一助剂50份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂20份；促进剂5份；硅烷偶联剂5份；第二纤维5份；第二改性填料10份；第二助剂60份；
其中：A组分和B组分的重量份比为3：1。
环氧树脂
作为一种优选的实施方式，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂。
所述双酚A环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。
所述双酚A环氧树脂选自国产型号为E-55、E-51、E-44、E-42、E-35、E-20、E-12、E-06、E-03中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述双酚A环氧树脂为E-51和/或E-44。
其中，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.41～0.56mol/100g。
所述双酚F环氧树脂是由苯酚与甲醛在酸性催化下反应生成双酚F，再与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩聚反应制得。
作为一种优选的实施方式，所述双酚F环氧树脂的环氧值为0.47～0.59mol/100g。
所述环氧树脂的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，具体步骤如下：
首先进行NaOH浓度标定：标定原理为利用超纯邻苯二甲酸氢钾与NaOH反应，通过滴入酚酞试剂判断滴定终点。具体细则参照NaOH浓度标定标准GB/T601-2002。
环氧值的测定：在锥形瓶中准确称取0.50～1.50g待测环氧树脂，加入20ml盐酸-丙酮溶液(1ml盐酸+40ml丙酮)，震荡溶解环氧树脂。然后，另取一个锥形瓶放入20ml盐酸-丙酮溶液作为空白试剂。将密封待测样和空白样放在暗处静置反应1小时，使环氧基团充分开环醋化，然后加入3滴甲基红指示剂，用己标定的NaOH溶液滴定上述溶液，当溶液由红色变成黄色时停止滴定。
按以下公式求得环氧值：CN＝(V1-V2)L/(10m)；
其中：V1为滴定空白试剂所需NaOH体积，mL；
V2为滴定加入环氧树脂的盐酸-丙酮溶液所需NaOH体积，mL；
L为NaOH浓度，mol/L；
m为向盐酸-丙酮溶液中加入环氧树脂的质量。
作为一种优选的实施方式，所述环氧树脂为呋喃改性环氧树脂。
所述呋喃改性环氧树脂的制备方法为：
1)中间体制备：在烧瓶中加入10mol 6-甲基-2-乙基苯酚、甲醇和0.7mol催化剂氢氧化钠，通氩气保护，待溶液升温至60℃后，向烧瓶中加入2mol呋喃甲醛，反应5h。然后用磷酸二氢钠溶液中和未反应的氢氧化钠，反应30min后停止得固体颗粒；过滤出固体颗粒，并用热的蒸馏水洗涤中和后的盐，减压抽滤并干燥得粗产品。再用甲苯对固体颗粒进行重结晶，洗涤滤饼并真空干燥，得中间体。
2)呋喃改性环氧树脂的制备：在烧瓶中加入10mol环氧氯丙烷、1mol步骤1)得到的中间体、0.03mol四甲基溴化铵，通氩气保护，加热至95℃后反应2h。然后在80～90℃下，向溶液中加入氢氧化钠溶液，反应1h，同时常压共沸脱去体系中的部分水分。过滤出体系的固体盐类，随后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去剩余的水分和合成的树脂。
将反应溶液中加入甲苯使其溶解，再用蒸馏水多次洗涤。将粗生成物转至烧瓶中升温至85℃，再向体系中加入氢氧化钠溶液，反应2h，除去残留的可水解氯。并用NaH2O4·H2O水溶液调节溶液，变为中性，再水洗去除过量的氢氧化钠和盐分，最后蒸馏去除甲苯和水，即得呋喃改性环氧树脂。
其中，步骤1)中中间体的结构式为：
红外光谱表征：3520cm-1、3560cm-1为酚羟基伸缩振动峰，1186cm-1、1160cm-1、1145cm-1为呋喃C-O-C伸缩振动峰，1068cm-1、1025cm-1、1011cm-1为呋喃C-O-C对称伸缩振动峰，743cm-1为呋喃环并苯环的环弯曲振动。
步骤2)中呋喃改性环氧树脂的结构式为：
n为1～10。
红外光谱表征：920cm-1为环氧基团的特征吸收峰，1595cm-1为苯环的特征吸收峰，1480cm-1为苯并呋喃的特征吸收峰，1211cm-1、1140cm-1、1010cm-1为呋喃环的C-O-C和醚键的特征吸收峰，765cm-1和738cm-1为呋喃环和苯环的环弯曲振动。
活性稀释剂
活性稀释剂的作用是使环氧树脂体系的粘度保持在一个方便操作的范围内，稀释剂还可以改善涂层的拉伸剪切强度，甚至对涂层的耐热性的提高也可以起到促进作用。
作为一种优选的实施方式，所述活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚和/或新戊二醇二缩水甘油醚。
所述活性稀释剂可参与到环氧树脂的固化反应中去，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分。
作为一种优选的实施方式，所述活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚。
第一纤维和第二纤维
作为一种优选的实施方式，所述第一纤维和第二纤维各自独立选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、碳纳米管纤维中的至少一种。
优选地，所述A组分中第一纤维选自玻璃纤维、碳纤维中的至少一种。
优选地，所述B组分中第二纤维选自碳纤维、碳化硅纤维中的至少一种。
优选地，所述A组分中第一纤维为玻璃纤维；
本申请中，所述玻璃纤维购买于湖北汇尔杰新材料科技股份有限公司。
优选地，所述B组分中第二纤维为碳纤维；
马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂
所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂中超支化聚酰胺无特别限制，可以自制，可以购买。
作为一种优选的实施方式，所述超支化聚酰胺中氨基含量为1～10mol/mol；
优选地，所述超支化聚酰胺中氨基含量为3～8mol/mol。
所述超支化聚酰胺中氨基含量的测定方法为：称取1毫摩尔超支化聚酰胺加入250mL锥形瓶中，加入20.0mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，搅拌分散2h，过滤，以酚酞作指示剂，用0.1mol/L的NaOH溶液进行滴定，当溶液由无色变为红色且20s内不变色，即到达滴定终点，读取滴定时所用NaOH的体积。根据下式计算超支化聚酰胺中氨基含量：N＝(C1V1-C2V2)/1000n；
其中，C1为HCl溶液的浓度，0.1mol/L；
V1为所用HCl溶液的体积，20.0mL；
C2为NaOH溶液的浓度，0.1mol/L；
V2为滴定所消耗的NaOH溶液的体积，mL；
n为超支化聚酰胺的物质的量。
作为一种实施方式，所述超支化聚酰胺型购买于武汉超支化树脂科技有限公司，型号为HyPer N101。
所述马来酸酐改性超支化聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：在水中加入一定量的超支化聚酰胺，按一定摩尔比缓慢加入马来酸酐，1000rpm转速下，140℃下反应3h，水洗干燥得马来酸酐改性超支化聚酰胺。
其中，所述超支化聚酰胺与马来酸酐的摩尔数比为：1：(0.1～1)。
本发明中，所述呋喃改性环氧树脂中含有呋喃环、醚键、羟基、环氧基等活性基团，羟基和醚基有高度的极性，使环氧树脂与相邻界面产生了较强的分子间作用力，马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂与环氧树脂的环氧基、呋喃环等活性基团反应，形成体型三维网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品，提高了环氧树脂涂层的耐高温及耐腐蚀性能。而且由于呋喃改性环氧树脂与马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂的相互作用，固化后的体系含有大量吸收断裂能的分子空穴，提高了体系的抗冲击能力。
促进剂
本发明中，所述促进剂用于提高环氧树脂的反应速率。
本发明中，所述促进剂选自脂肪胺类促进剂、酸酐类促进剂、聚醚胺类促进剂中的至少一种。
所述脂肪胺类促进剂可以列举的有2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺等。
所述酸酐类促进剂可以列举的有CT-152x，DBU、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。
所述聚醚胺促进剂可以列举的有2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，399等。
作为一种优选的实施方式，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述促进剂与固化剂相互协同加快树脂固化速度。
硅烷偶联剂
作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、4-苯胺基三乙氧基硅烷、N，N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
优选地，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
第一助剂和第二助剂
第一助剂和第二助剂均各自独立包括增稠助剂、耐磨助剂。
作为增稠助剂的实例，可以列举的有气相白炭黑、有机膨润土等。
作为耐磨助剂的实例，可以列举的有氧化铝陶瓷颗粒、氧化锆陶瓷颗粒、氧化硅陶瓷颗粒、碳化硅颗粒、碳化硼、棕刚玉、白刚玉等。
本发明中，所述耐磨助剂的目数为8～200目。
作为一种优选的实施方式，所述第一助剂由气相白炭黑、氧化锆陶瓷颗粒和碳化硅颗粒组成；
优选地，所述第一助剂由重量百分比为1～5％的气相白炭黑、80～90％的氧化锆陶瓷颗粒和5～15％的碳化硅颗粒组成；
更优选地，所述第一助剂由重量百分比为3％的气相白炭黑、85％的氧化锆陶瓷颗粒和12％的碳化硅颗粒组成。
作为一种优选的实施方式，所述第二助剂由气相白炭黑、氧化锆陶瓷颗粒和碳化硅颗粒组成；
优选地，所述第一助剂由重量百分比为1～5％的气相白炭黑、80～90％的氧化锆陶瓷颗粒和5～15％的碳化硅颗粒组成；
更优选地，所述第二助剂由重量百分比为3％的气相白炭黑、85％的氧化锆陶瓷颗粒和12％的碳化硅颗粒组成。
第一改性填料和第二改性填料
作为一种实施方式，所述第一改性填料和第二改性填料中无机粉料各自独立选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、云母粉、碳化硅、氮化硼、二氧化钛中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述第一改性填料和第二改性填料中无机粉料各自独立为二氧化硅和/或云母粉。
优选地，所述第一改性填料中无机粉料由二氧化硅和云母粉组成。
优选地，所述第二改性填料中无机粉料由二氧化硅和云母粉组成。
更优选地，所述第一改性填料中无机粉料由重量百分比为40％的二氧化硅和60％的云母粉组成。
更优选地，所述第二改性填料中无机粉料由重量百分比为40％的二氧化硅和60％的云母粉组成。
作为一种优选的实施方式，所述第一改性填料和第二改性填料各自独立为含碳原子数为12～15的脂肪酸改性填料。
作为一种优选的实施方式，所述脂肪酸选自11-羟基十二烷酸、6-羟基十二烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、13-羟基十三烷酸、3-羟基十五烷酸、15-羟基十五烷酸中的至少一种。
所述脂肪酸改性填料的制备步骤为：
(1)将1g无机粉料加入溶剂中，超声；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热到80℃，搅拌转速为400rpm，同时冷凝回流。然后加入0.01～0.5g脂肪酸，持续加热4～24h后，过滤，即得。
其中，步骤(1)中的溶剂无特别限制，能分散填料，且溶解脂肪酸即可。可以列举的有：醇类、酮类、醚类等。
本发明中，第一改性填料和第二改性填料中无机粉料的目数为300目～1000目。
本申请中，加入填料能够增强涂层的硬度以及耐磨性能。而且本申请人意外发现，加入脂肪酸改性填料能够降低涂层的摩擦系数，当涂层涂覆在设备上时，不会因含有涂层而妨碍设备的正常运转。可能的原因是：脂肪酸具有较低的表面张力，体系固化前，脂肪酸填充在树脂粒子内部，减少树脂间的摩擦，阻止树脂链段的相互缠绕、粘连；固化反应过程中，脂肪酸迁移到涂层表面，形成薄膜，减少了涂层的摩擦系数，而且由于填料充当锚点，使脂肪酸不会从涂层中流失。另外，若脂肪酸链长较短时，固化后脂肪酸无法迁移出来；若脂肪酸链长较长时，由于链的缠结影响涂层的平整。
作为一种优选的实施方式，所述第一改性填料和第二改性填料的总重量份为环氧树脂重量份的20～50％。
本申请人发现，当第一改性填料和第二改性填料的总重量份为环氧树脂重量份的20～50％时，由于彼此间的相互作用，可以维持表面脂肪酸与涂层的结合力，防止高温和剪切力作用下形成的薄膜被破坏。
本发明的第二方面提供所述的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
A组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为环氧树脂、活性稀释剂，在一定温度下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～2000rpm转速搅拌0.5～2小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第一纤维，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第一改性填料，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一助剂，搅拌10～20min，保持真空度0.09～0.095MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得；
B组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂、促进剂、硅烷偶联剂，在一定温度下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～2000rpm转速搅拌0.5～2小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第二纤维，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第二改性填料，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第二助剂，搅拌10～20min，保持真空度0.09～0.095MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂15份；活性稀释剂2份；第一纤维2份；第一改性填料5份；第一助剂10份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂15份；促进剂2份；硅烷偶联剂0.5份；第二纤维1份；第二改性填料5份；第二助剂10份；
其中：A组分和B组分的重量份比为3：1。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.55～0.56mol/100g；
所述活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚；
所述第一纤维为玻璃纤维；
所述第二纤维为碳纤维；
所述马来酸酐改性超支化聚酰胺制备方法为：在水中加入1mol的超支化聚酰胺，缓慢加入0.1mol马来酸酐，1000rpm转速下，140℃下反应3h，水洗干燥得马来酸酐改性超支化聚酰胺。
所述超支化聚酰胺型购买于武汉超支化树脂科技有限公司，型号为HyPer N101。
马来酸酐改性超支化聚酰胺红外光谱：1650cm-1、818cm-1为马来酸酐改性超支化聚酰胺的碳碳双键的特征峰，3290cm-1为端氨基N-H伸缩振动峰。
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述第一助剂和第二助剂均由重量百分比为3％的气相白炭黑、85％的氧化锆陶瓷颗粒和12％的碳化硅颗粒组成。
所述氧化锆陶瓷颗粒的目数为16目。
所述碳化硅颗粒的目数为80目。
所述第一改性填料和第二改性填料均为15-羟基十五烷酸改性的填料。
所述第一改性填料和第二改性填料的制备步骤为：
(1)将0.25g云母粉和0.25g二氧化硅的混合物加入到乙醇中，超声；
(2)将步骤(1)中的混合溶液加热到80℃，搅拌转速为400rpm，同时冷凝回流。然后加入0.1g15-羟基十五烷酸，持续加热10h后，过滤，即得。
所述云母粉和二氧化硅的目数为500目。
所述的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
A组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为环氧树脂、活性稀释剂，在50℃下、保持真空度0.09MPa，1500rpm转速搅拌1小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第一纤维，搅拌20min，保持真空度0.09MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第一改性填料，搅拌20min，保持真空度0.09MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一助剂，搅拌20min，保持真空度0.09MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得；
B组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂、促进剂、硅烷偶联剂，在50℃下、保持真空度0.09MPa，1500rpm转速搅拌1小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第二纤维，搅拌20min，保持真空度0.09MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第二改性填料，搅拌20min，保持真空度0.09MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第二助剂，搅拌20min，保持真空度0.09MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得。
实施例2
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂40份；活性稀释剂10份；第一纤维10份；第一改性填料20份；第一助剂60份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂30份；促进剂8份；硅烷偶联剂10份；第二纤维8份；第二改性填料15份；第二助剂80份；
其中：A组分和B组分的重量份比为3：1。
所述环氧树脂同实施例1；所述活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚；
所述第一纤维为玻璃纤维；
所述第二纤维为碳纤维；
所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂同实施例1。
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述第一助剂和第二助剂同实施例1。
所述第一改性填料和第二改性填料同实施例1。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例3
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂40份；活性稀释剂5份；第一纤维6份；第一改性填料10份；第一助剂50份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂20份；促进剂5份；硅烷偶联剂5份；第二纤维5份；第二改性填料10份；第二助剂60份；
其中：A组分和B组分的重量份比为3：1。
所述环氧树脂同实施例1；所述活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚；
所述第一纤维为玻璃纤维；
所述第二纤维为碳纤维；
所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂同实施例1。
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述第一助剂和第二助剂同实施例1。
所述第一改性填料和第二改性填料同实施例1。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例4
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例3，不同点在于，所述环氧树脂为双酚F树脂，所述双酚F树脂的环氧值为0.55～0.56mol/100g。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例5
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例3，不同点在于，所述环氧树脂为呋喃改性环氧树脂。
所述呋喃改性环氧树脂的制备方法为：
1)中间体制备：在烧瓶中加入10mol 6-甲基-2-乙基苯酚、甲醇和0.7mol催化剂氢氧化钠，通氩气保护，待溶液升温至60℃后，向烧瓶中加入2mol呋喃甲醛，反应5h。然后用磷酸二氢钠溶液中和未反应的氢氧化钠，反应30min后停止得固体颗粒；过滤出固体颗粒，并用热的蒸馏水洗涤中和后的盐，减压抽滤并干燥得粗产品。再用甲苯对固体颗粒进行重结晶，洗涤滤饼并真空干燥，得中间体。
2)呋喃改性环氧树脂的制备：在烧瓶中加入10mol环氧氯丙烷、1mol步骤1)得到的中间体、0.03mol四甲基溴化铵，通氩气保护，加热至95℃后反应2h。然后在80～90℃下，向溶液中加入氢氧化钠溶液，反应1h，同时常压共沸脱去体系中的部分水份。过滤出体系的固体盐类，随后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去剩余的水相和合成的树脂。
将反应溶液中加入甲苯使其溶解，再用蒸馏水多次洗涤。将粗生成物转至烧瓶中升温至85℃，再向体系中加入氢氧化钠溶液，反应2h，除去残留的可水解氯。并用NaH2O4·H2O水溶液调节溶液，变为中性，再水洗去除过量的氢氧化钠和盐分，最后蒸馏去除甲苯和水，即得呋喃改性环氧树脂。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例6
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例5，不同点在于，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺制备方法为：在水中加入1mol的超支化聚酰胺，缓慢加入1mol马来酸酐，1000rpm转速下，140℃下反应3h，水洗干燥得马来酸酐改性超支化聚酰胺。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例7
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例5，不同点在于，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺制备方法为：在水中加入1mol的超支化聚酰胺，缓慢加入0.5mol马来酸酐，1000rpm转速下，140℃下反应3h，水洗干燥得马来酸酐改性超支化聚酰胺。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例8
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例7，不同点在于，所述第一改性填料和第二改性填料均为3-羟基十三烷酸改性的填料。
所述第一改性填料和第二改性填料的制备步骤同实施例1，不同点在于，15-羟基十五烷酸替换为3-羟基十三烷酸。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例9
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例7，不同点在于，所述第一改性填料和第二改性填料均为6-羟基十二烷酸改性的填料。
所述第一改性填料和第二改性填料的制备步骤同实施例1，不同点在于，15-羟基十五烷酸替换为6-羟基十二烷酸。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例10
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例9，不同点在于，所述第一改性填料和第二改性填料均为8份。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例1
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例10，不同点在于，所述环氧树脂由重量百分比为50％的呋喃树脂和50％的双酚F树脂组成。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例2
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例10，不同点在于，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂替换为超支化聚酰胺。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例3
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例10，不同点在于，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂替换为马来酸酐。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例4
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例10，不同点在于，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂替换为重量百分比为50％的马来酸酐和50％的超支化聚酰胺组成的固化剂。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例5
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例10，不同点在于，所述第一改性填料和第二改性填料均由重量百分比为50％的二氧化硅和50％的云母粉组成。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例6
一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，具体组分及重量份同实施例10，不同点在于，所述第一改性填料和第二改性填料均为十二烷酸改性填料。
所述第一改性填料和第二改性填料的制备步骤同实施例1，不同点在于，15-羟基十五烷酸替换为十二烷酸。
所述的复合涂层的制备方法，具体步骤同实施例1。
性能测试
对实施例1～10及对比例1～6所述的涂层A组分和B组分混合均匀后，涂覆在器材上进行性能检测。
耐腐蚀：5％硫酸，连续浸泡240h，观察涂层表面。
抗压强度：参照GB/T1041-1992测试。
冲击强度：参照ASTM D658-81，制作20cm×20cm×20cm样块，选取150目碳化硅颗粒，每分钟喷出50g，冲击一分钟，计算样块的质量损失。
摩擦系数：采用UMT-3MT摩擦试验机，加载力为50N，转速为500rpm/min，测试时间40min。
表1涂层性能测试结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高耐磨环氧陶瓷复合涂层，其特征在于，按重量份计，包括A、B两个组分，其中：
A组分包括：环氧树脂15～40份；活性稀释剂2～10份；第一纤维2～10份；第一改性填料5～20份；第一助剂10～60份；
B组分包括：马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂15～30份；促进剂2～8份；硅烷偶联剂0.5～10份；第二纤维1～8份；第二改性填料5～15份；第二助剂10～80份。
2.如权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述环氧树脂为呋喃改性环氧树脂。
3.如权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
4.如权利要求3所述的复合涂层，其特征在于，所述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚和/或新戊二醇二缩水甘油醚。
5.如权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述第一纤维和第二纤维各自独立选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、碳纳米管纤维中的至少一种。
6.如权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂中超支化聚酰胺与马来酸酐的摩尔数比为：1：(0.1～1)。
7.如权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述第一改性填料和第二改性填料中无机粉料各自独立为二氧化硅和/或云母粉。
8.如权利要求7所述的复合涂层，其特征在于，所述第一改性填料和第二改性填料各自独立为含碳原子数为12～15的脂肪酸改性填料。
9.如权利要求8所述的复合涂层，其特征在于，所述脂肪酸选自11-羟基十二烷酸、6-羟基十二烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、13-羟基十三烷酸、3-羟基十五烷酸、15-羟基十五烷酸中的至少一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为环氧树脂、活性稀释剂，在一定温度下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～2000rpm转速搅拌0.5～2小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第一纤维，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第一改性填料，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第一助剂，搅拌10～20min，保持真空度0.09～0.095MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得；
B组分：
1)向反应釜中依次加入原料，顺序为马来酸酐改性超支化聚酰胺固化剂、促进剂、硅烷偶联剂，在一定温度下、保持真空度0.09～0.095MPa，1000～2000rpm转速搅拌0.5～2小时；
2)向步骤1)的混合溶液中加入第二纤维，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
3)向步骤2)的混合溶液中加入第二改性填料，搅拌15～30min，保持真空度0.09～0.095MPa；
4)向步骤3)的混合溶液中加入第二助剂，搅拌10～20min，保持真空度0.09～0.095MPa；
5)清理反应釜壁和桨齿后继续搅拌10min，即得。
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