CN109796348B - 一种9-苄基萘胺及其合成方法 - Google Patents
一种9-苄基萘胺及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种反应条件温和、原子经济性好、产率高的9‑苄基萘胺及其合成方法。所述合成方法包括以下步骤：将蒽溶于二氯甲烷中，降温至0℃，加1,1‑二氯甲醚和四氯化钛，升温至室温，搅拌，加饱和碳酸氢钠，用二氯甲烷萃取得到有机相并干燥，减压蒸去溶剂，和氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中，搅拌，加三乙基硅烷和三氟乙酸，室温下反应；加饱和碳酸氢钠，用二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂，溶于二氯甲烷中，加三氟乙酸，搅拌，蒸去溶剂直至得到固体，加至氢氧化钠中搅拌，加二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体，即为目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其是一种9-苄基萘胺及其合成方法。
背景技术
蒽，也叫闪烁晶体，一种含三个环的稠环芳烃，分子式C14H10，固体多环芳烃组成的三苯戒指。它存在于煤焦油中，蒽的三个环的中心在一条直线上，是菲的同分异构体。蒽为无色片状晶体；有蓝紫色荧光，熔点215℃，沸点340℃，相对密度1.283(25/4℃)；容易升华，不溶于水，难溶于乙醇和***，易溶于热苯，蒽分子中9,10位的化学活性较高。
而现有方法中，用蒽为底物反应生成苄基萘胺的合成路线繁琐、副产物较多、产率低、以及难以准确定位于蒽的9号位，成为科研工作者在构造化合物骨架时的难以克服的技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种反应条件温和、原子经济性好、产率高的9-苄基萘胺及其合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种9-苄基萘胺的合成方法，包括以下步骤：
步骤1：将蒽溶于二氯甲烷中，降温至0℃，加1,1-二氯甲醚和四氯化钛，升温至室温，搅拌，加饱和碳酸氢钠，用二氯甲烷萃取得到有机相并干燥，减压蒸去溶剂得到中间体S1；
步骤2：将步骤1得到的中间体S1和氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中，搅拌，加三乙基硅烷和三氟乙酸，室温下反应；加饱和碳酸氢钠，用二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂，得固体中间产物1；
步骤3：将步骤2得到的固体中间产物1溶于二氯甲烷中，加三氟乙酸，搅拌，蒸去溶剂直至得到固体中间产物2；
步骤4：将步骤3得到的固体中间产物2加至氢氧化钠中搅拌，加二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体，即为目标产物。
所述步骤1中1,1-二氯甲醚与四氯化钛的摩尔比为1:2～1。
所述步骤2中氨基甲酸叔丁酯、三乙基硅烷与三氟乙酸的摩尔比为1:2～1:2～1。
所述步骤1中搅拌时间为2～5h。所述步骤2中反应时间为18～24h。所述步骤3中搅拌时间为4～6h。所述步骤4中搅拌时间为1～3h。
所述步骤1～4中二氯甲烷的总体积控制在80～100ml。
一种9-苄基萘胺，由上述方法合成；其结构式为：
本发明所述9-苄基萘胺化合物的合成方法反应路线图如图1所示。
图中：TiCl4为四氯化钛；CHCl2OCH3为1,1-二氯甲醚；NH2CO2C(CH3)3为氨基甲酸叔丁酯；Et3SiH为三乙基硅烷；TFA为三氟乙酸；DCM为二氯甲烷。
本发明的有益效果是：
本发明选择用蒽作为反应底物，在一定有机反应条件下发生反应合成9-苄基萘胺化合物。这种方法能从简单蒽前体直接合成9-苄基萘胺，极大地拓展了科研工作者在构造化合物骨架时的想象空间，同时可以准确的定位于蒽的9号位，无任何副产物生成，具有较强的定位效应，符合现代绿色化学的概念。
本发明合成方法简单、反应条件易于控制，且反应原料价廉易得。该合成路线步骤简单、具有较强的定位效应，目标产物易分离且具有较高收率。
附图说明
图1为9-苄基萘胺化合物的合成方法反应路线图；
图2为中间体S1的1H NMR图；
图3为中间体S1的13C NMR图；
图4为目标产物的1H NMR图；
图5为目标产物的13C NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。
实施例1
步骤1：将(2mmol，356mg)蒽溶于10mL二氯甲烷中，降温至0℃，加(2mmol，230mg)1,1-二氯甲醚和390mg四氯化钛，升温至室温，搅拌2-5h，加20mL饱和碳酸氢钠，用20mL二氯甲烷萃取得到有机相并干燥，减压蒸去溶剂得到中间体S1，即9-醛基萘。为黄色固体，产率95％。m.p:135.1-136.0℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.5(s,1H),8.97(dd,J＝9.0,0.8Hz,2H),8.67(s,1H),8.05(d,J＝8.5Hz,2H),7.70-7.65(m,2H),7.61-7.47(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.0,135.2,132.1,131.1,129.3,129.1,125.7,124.7,123.5ppm；中间体S1的1H NMR图详见图2，13C NMR图详见图3。
步骤2：将步骤1得到的中间体S1(2mmol，412mg)和(2mmol，234mg)氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷(体积比：1/4)的混合溶剂(10mL)中，搅拌，加(2mmol，232mg)三乙基硅烷和5mL三氟乙酸，室温下反应18h；加20mL饱和碳酸氢钠，用20mL二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂，得固体中间产物1。
步骤3：将步骤2得到的固体中间产物1溶于20mL二氯甲烷中，加10mL三氟乙酸，搅拌4h，蒸去溶剂直至得到固体中间产物2。
步骤4：将400mg步骤3得到的固体中间产物2加至4mol/L氢氧化钠溶液20mL中搅拌3h，加20mL二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体目标产物，即9-苄基萘胺；为白色固体，产率78％。m.p:168.1-169.1℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.4(s,1H),8.35(d,J＝8.9Hz,2H),8.03(d,J＝8.4Hz,2H),7.64-7.52(m,2H),7.52-7.44(m,2H),4.84(s,2H),1.65(s,2H)ppm；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.6,131.7,129.3,126.9,126.2,125.0,123.7,38.2ppm。目标产物的1H NMR图详见图4，13C NMR图详见图5。
Claims (8)
1.一种9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将蒽溶于二氯甲烷中，降温至0℃，加1,1-二氯甲醚和四氯化钛，升温至室温，搅拌，加饱和碳酸氢钠，用二氯甲烷萃取得到有机相并干燥，减压蒸去溶剂得到中间体S1；
步骤2：将步骤1得到的中间体S1和氨基甲酸叔丁酯溶于乙腈与二氯甲烷的混合溶剂中，搅拌，加三乙基硅烷和三氟乙酸，室温下反应；加饱和碳酸氢钠，用二氯甲烷萃取得到有机相、干燥后减压蒸去溶剂，得固体中间产物1；
步骤3：将步骤2得到的固体中间产物1溶于二氯甲烷中，加三氟乙酸，搅拌，蒸去溶剂直至得到固体中间产物2；
步骤4：将步骤3得到的固体中间产物2加至氢氧化钠中搅拌，加二氯甲烷萃取，得到的有机相经干燥后蒸去溶剂直至得到固体，即为目标产物。
2.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤1中1,1-二氯甲醚与四氯化钛的摩尔比为1:2～1。
3.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤2中氨基甲酸叔丁酯、三乙基硅烷的摩尔比为1:2～1。
4.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤1中搅拌时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤2中反应时间为18～24h。
6.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤3中搅拌时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤4中搅拌时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述9-苄基萘胺的合成方法，其特征在于，所述步骤1～4中二氯甲烷的总体积控制在80～100ml。
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