CN109796034B - 一种冰晶石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种冰晶石的制备方法，包括：1)将含硅氟废水和氨水混合，化学脱硅反应；2)液固分离，得到白炭黑和氟化铵脱硅液；3)将氟化铵脱硅液与铝酸钠溶液混合，合成反应；4)液固分离，得到冰晶石。本发明的方法从含硅氟废水中回收制备得到高品质冰晶石产品，并副产白炭黑。废水中的氟资源回收率在90％以上，且得到的冰晶石纯度高、流动性好，其中SiO2质量分数低于0.1％。本发明的原料可以是氟化铝行业排放的酸性含氟废水、磷肥行业排放的氟硅酸或铌钽行业的氟化铵碱性废水，且氟、硅资源回收率不受影响；而且本发明的工艺条件温和，介质易于实现高效循环，工业可操作性强，经济效益突出。
Description
技术领域
本发明属于资源回收领域，涉及一种冰晶石的制备方法，尤其涉及一种从废水中回收制备冰晶石并副产白炭黑的方法。
背景技术
六氟铝酸钠(冰晶石)是常用的电解助熔剂，常用作氧化铝电解及精炼纯铝的助熔剂，稳定性好、熔点高、不易分解和挥发、导电性好；用作焊条涂层和多金属焊接加工助熔剂；用作搪瓷乳白剂、玻璃或搪瓷生产用遮光剂和助熔剂；用作橡胶、砂轮的树脂添加剂和耐磨填充剂、农作物杀虫剂、金属助熔剂、烯烃聚合催化剂；还可用作人造石、玻璃防反射涂层、激光镜面涂层、钢材的修边剂等。由于天然冰晶石蕴藏量极少，冰晶石主要通过人工制备而得。
冰晶石的工业生产方法包括纯碱-氟铝酸法、黏土-盐卤法、氟硅酸钠法、再生冰晶石法、氟铝酸铵法、氢氟酸-铝酸钠。由于资源消耗快、保障程度严重不足，萤石资源已成为国家战略资源。故而以萤石为原料的黏土-盐卤法，以及以氢氟酸为合成原料的纯碱-氟铝酸法、氢氟酸-铝酸钠法的经济性日趋降低。再生冰晶石法中，为提高产品品质必须引入盐酸-氢氟酸混酸体系，继而引入新的废水处理问题。氟铝酸铵法采用铝型材行业副产的氟铝酸铵废渣为氟、铝原料，用烧碱/纯碱/工业氯化钠反应制得冰晶石，但其体量无法满足全行业对冰晶石产品的需求。氟硅酸钠法虽然可以实现磷肥等行业氟硅酸钠或氟硅酸钾副产品的资源利用，但其仅限于处理固体氟硅酸钠原料，并由此带来对前序氟硅酸浓度的限制，且其产品硅含量的品质提升有限。因此，开发冰晶石的高效制备方法，尤其自涉氟行业废水中提取含氟资源意义重大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种冰晶石的制备方法，尤其是一种从含硅氟废水中回收制备冰晶石并副产白炭黑的方法，使得含硅氟废水中90％以上的氟资源得到高效回收并制备高品质高分子冰晶石产品，并副产白炭黑。所述过程工艺流程简单，工程实践性强，经济优势明显。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种冰晶石的制备方法，所述方法包括以下步骤：将含氟废水与铝酸钠溶液混合，进行合成反应，得到合成反应料浆，液固分离，得到冰晶石和母液。
优选地，所述含氟废水为氟化铵脱硅液。
优选地，所述含氟废水为含氟酸性废水或含氟碱性废水中的任意一种。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述铝酸钠溶液是拜耳法氧化铝厂种分母液，且得到的种分母液中Na2O浓度为50～360g/L，例如为50g/L、65g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L、200g/L、230g/L、280g/L、300g/L、340g/L或360g/L等，且铝酸钠溶液中的氧化钠与氧化铝的摩尔比为3。
优选地，所述铝酸钠溶液是以片碱和氢氧化铝为原料制备得到的，且得到的铝酸钠中Na2O浓度为50～360g/L，60g/L、80g/L、100g/L、130g/L、150g/L、200g/L、230g/L、280g/L、300g/L、340g/L或360g/L等，例如为且铝酸钠溶液中的氧化钠与氧化铝的摩尔比为3。
优选地，所述铝酸钠溶液的加入量以含氟废水中的氟元素与铝酸盐溶液中的铝元素的摩尔比为6:1～6.5:1，例如为6:1、6.1:1、6.2:1、6.3:1、6.4:1或6.5:1等。
优选地，所述合成反应的温度为30～100℃，例如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、97℃或100℃等。
优选地，所述合成反应的时间为0.5～5h，例如为0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等。
一种冰晶石的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硅氟废水和氨水混合，进行化学脱硅反应，得到脱硅反应浆料；
(2)液固分离，得到白炭黑和氟化铵脱硅液；
(3)将步骤(2)得到的氟化铵脱硅液与铝酸钠溶液混合，进行合成反应，得到合成反应浆料；
(4)液固分离，得到冰晶石和母液。
本发明中，所述“含硅氟废水”指：该废水中既含硅元素，又含氟元素。
本发明中，经过化学脱硅反应，脱除了废水中的硅杂质并制得白炭黑副产品，不仅实现了资源回收利用，而且更使含氟废水更易于制备高品质、高分子比的冰晶石产品。
本发明中，液固分离的方式可选用本领域常用的方式，比如过滤分离或离心分离等。
本发明中，含硅氟废水可以是氟化铝厂排放的含硅、氟酸性废水；也可以是磷肥厂排放的含硅、氟酸性废水。
其中，处理含硅氟酸性废水相对于处理含硅氟碱性废水的难度更大，本发明的方法对含硅氟废水的处理效果特别好，氟资源综合回收率高于90％，制备得到的冰晶石中二氧化硅的质量含量低于0.1％，质量高，远优于国际要求。
优选地，步骤(1)所述含硅氟废水中，氟组分的质量分数为0.5～10％，例如为0.5％、1％、1.5％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、5.5％、6.5％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，步骤(1)所述氨水的加入量以氨水中的NH4 +与含硅氟废水中的F-的摩尔比为1.02～1.2计，所述摩尔比例如为1.02、1.05、1.1、1.12、1.14、1.16、1.18或1.2等。
优选地，步骤(1)所述化学脱硅反应的温度为20～95℃，例如为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃、52℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(1)所述化学脱硅反应的时间为0.5～15h，例如为0.5h、1h、1.5h、2.5h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h、11.5h、13h、14h或15h等。
优选地，所述方法还包括对步骤(2)得到的白炭黑进行洗涤的步骤。
优选地，所述铝酸钠溶液是拜耳法氧化铝厂种分母液；或者是以片碱和氢氧化铝为原料制备得到的，且得到的种分母液中Na2O浓度为50～360g/L，且铝酸钠溶液中的氧化钠与氧化铝的摩尔比(该摩尔比也称为分子比αk)为3。
优选地，所述铝酸钠溶液是以片碱和氢氧化铝为原料制备得到的，且得到的铝酸钠中Na2O浓度为50～360g/L，且铝酸钠溶液中的氧化钠与氧化铝的摩尔比(该摩尔比也称为分子比αk)为3。
优选地，步骤(3)所述铝酸钠溶液的加入量以含硅氟废水中的氟元素与铝酸钠溶液中的铝元素的摩尔比为6:1～6.5:1，例如为6.1:1、6.2:1、6.3:1、6.4:1或6.5:1等。
优选地，步骤(3)所述合成反应的温度为30～100℃，例如为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、97℃或100℃等。
优选地，步骤(3)所述合成反应的时间为0.5～5h，例如为0.5h、1h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括对步骤(4)得到的冰晶石进行洗涤和干燥的步骤，得到冰晶石固体。
优选地，所述洗涤使用溶液为含硅氟废水和/或氢氟酸溶液。
优选地，所述洗涤使用的溶液为含硅氟酸性废水和/或氢氟酸溶液。
优选地，所述氢氟酸溶液的质量分数为0.5～10％，例如为0.5％、1％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括使用精馏塔对步骤(4)得到的母液进行精馏的步骤，在精馏塔顶部得到氨水，精馏塔底部得到废水。
优选地，所述精馏塔顶部的氨水返回步骤(1)进行化学脱硅反应。
优选地，使用石灰乳处理精馏塔底部的废水，处理后的废水直接排放或返回工厂替代新水使用。
作为本发明制备冰晶石的方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按照氨水中的NH4 +与含硅氟酸性废水中的F-的摩尔比为1.02～1.2的比例，将含硅氟酸性废水和氨水混合，于20～95℃进行0.5～15h的化学脱硅反应，得到脱硅反应料浆；
所述的含硅氟酸性废水中氟组分的质量分数为0.5～10％；
(2)液固分离，得到白炭黑和氟化铵脱硅液，并对白炭黑进行洗涤；
(3)按照氟化铵脱硅液中的氟元素与铝酸钠溶液中的铝元素的摩尔比为6:1～6.5:1的比例，将氟化铵脱硅液与铝酸钠溶液混合，于30～100℃进行0.5～5h的冰晶石合成反应，得到冰晶石合成反应料浆；
(4)液固分离，得到冰晶石滤饼和母液；
(5)使用蒸馏塔对母液进行蒸馏，在蒸馏塔顶部得到的浓氨水返回步骤(1)进行化学脱硅反应，在蒸馏塔底部得到的废水用石灰乳处理后排放；
(6)用含硅氟酸性废液对冰晶石滤饼进行酸洗，干燥，得到固态的冰晶石。
本发明的方法不仅可以从氟化铝厂、磷肥厂等含氟废水中高效回收氟、硅等组分，而且本发明的方法还适用于从铌钽行业氟化铵碱性废水中回收氟资源等过程。
综上所述，本发明的一种冰晶石的制备方法，与目前工业生产中采用的纯碱-氟铝酸法、黏土-盐卤法、氟硅酸钠法、再生冰晶石法、氢氟酸-铝酸钠法等相比较，具有如下明显的优势：
(1)本发明的方法对废水中氟资源的综合回收率高于90％，所得冰晶石产品中二氧化硅含量低于0.1％，远优于国标要求。
(2)本发明的方法使用的含氟原料来源广泛，技术适应性较强，含氟原料既可以氟化铝行业排放的酸性含氟废水为原料，也可以磷肥行业排放的氟硅酸以及铌钽行业的氟化铵碱性废水为原料；不同来源及浓度的含氟/硅原料均可采用本发明所述的技术路线，且氟、硅资源回收率不受影响；而且，采用本发明的方法还可得到副产物白炭黑，有利于资源回收再利用。
(3)本发明工艺流程简单，条件温和，对设备材质及型式无特殊要求，工业可操作性强，经济优势十分明显，经济效益突出。
(4)本发明制备的冰晶石产品品质高，分子比高，粒度粗大且分布均匀，有助于提高冰晶石的流动性及其在电解铝过程的助熔性和电流效率；
(5)本发明所用原料为多种行业的含氟废水，既实现了氟资源的高效利用，又实现了含氟废水的减量化，并大幅降低了废水处置成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备冰晶石的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本实施例提供一种从含硅氟废水中制备冰晶石和白炭黑副产品的方法，采用的含硅氟废水为：河南某氟化铝厂流化床废气冷凝液而得的含硅氟酸性废水，该废水组成(g/L，下同)如表1所述：
表1
其生产工艺流程图参见图1，具体步骤包括：
(1)将含硅氟酸性废水与氨水混合，进行化学脱硅反应，反应温度为25℃，脱硅反应时间为10h，加入的氨水中的NH4 +与含硅氟酸性废水中的F-的摩尔比为1.2:1，得到脱硅反应料浆；
液固分离并洗涤滤饼，得到白炭黑及氟化铵脱硅液；
(2)以片碱及氢氧化铝为原料，制备Na2O浓度为300g/L、分子比αk为3的铝酸钠溶液；
将氟化铵脱硅液与铝酸钠溶液混合，进行冰晶石合成反应，反应温度为95℃，合成时间1h，且氟化铵脱硅液中的氟元素与加入的铝酸钠溶液中的铝元素的摩尔比为6.15:1，得到的冰晶石反应料浆；
液固分离分别得到冰晶石滤饼及母液；
(3)将步骤(2)得到的冰晶石滤饼用稀氢氟酸溶液(质量分数为1％)洗涤，经干燥后得到冰晶石产品，产品中SiO2质量分数为0.067％；
(4)将步骤(2)得到的母液进行精馏，精馏顶部得到浓氨水，该浓氨水返回到第(1)步进行化学脱硅反应；精馏塔底得到的废水用石灰乳溶液处理后氟离子浓度为2.9mg/L，达标排放/循环。
实施例2
本实施例提供一种从含硅氟废水中制备冰晶石和白炭黑副产品的方法，采用的含硅氟废水为：湖南某氟化铝厂流化床废气冷凝液而得的含硅氟酸性废水，该废水组成(g/L，下同)如表2所述：
表2
具体包括以下步骤：
(1)将含硅氟酸性废水与实施例1精馏顶部得到的浓氨水混合，进行化学脱硅反应，反应温度为90℃，脱硅反应时间为0.5h，加入的浓氨水中的NH4 +与含硅氟酸性废水中的F-的摩尔比为1.05:1，得到脱硅反应料浆；
液固分离并洗涤滤饼，得到白炭黑及氟化铵脱硅液；
(2)取拜耳法氧化铝厂种分母液，其中Na2O浓度为170g/L、分子比αk为3；
将步骤(1)得到的氟化铵脱硅液与种分母液混合，进行冰晶石合成反应，反应温度为75℃，合成时间3h，氟化铵脱硅液中的氟元素与加入的种分母液中的铝元素的摩尔比为6.05:1，得到的冰晶石反应料浆；
液固分离分别得到冰晶石滤饼及母液；
(3)将步骤(2)得到的冰晶石滤饼用该酸性废水淋洗，经干燥后得到冰晶石产品，产品中SiO2质量分数为0.098％；
(4)将步骤(2)得到的冰晶石母液进行精馏，精馏顶部得到浓氨水；精馏塔底得到的废水用石灰乳溶液处理后氟离子浓度为3.1mg/L。
实施例3
除化学脱硅反应的反应温度为50℃，脱硅反应时间为4h外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本实施例得到的冰晶石产品中SiO2质量分数为0.086％。
实施例4
除冰晶石合成反应的温度为100℃，且合成时间为1.5h外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
本实施例得到的冰晶石产品中SiO2质量分数为0.042％。
实施例5
除拜耳法氧化铝厂种分母液中的Na2O浓度为300g/L、分子比αk为3；且化学脱硅反应的温度为75℃，脱硅反应时间为6h外，其他制备方法和条件与实施例2相同。
本实施例得到的冰晶石产品中SiO2质量分数为0.055％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照氨水中的NH4 +与含硅氟酸性废水中的F-的摩尔比为1.02～1.2的比例，将含硅氟酸性废水和氨水混合，于20～95℃进行0.5～15h的化学脱硅反应，得到脱硅反应料浆；
所述含硅氟酸性废水中，氟组分的质量分数为0.5～10％;
(2)液固分离，得到白炭黑和氟化铵脱硅液；
(3)按照氟化铵脱硅液中的氟元素与铝酸钠溶液中的铝元素的摩尔比为6:1～6.5:1的比例，将氟化铵脱硅液与铝酸钠溶液混合，于30～100℃进行0.5～5h的冰晶石合成反应，得到冰晶石合成反应料浆；
所述铝酸钠溶液为拜耳法氧化铝厂种分母液或以片碱和氢氧化铝为原料制备得到的，铝酸钠溶液中Na2O浓度为50～360g/L，且氧化钠与氧化铝的摩尔比为3；
(4)液固分离，得到冰晶石和母液；
(5)使用精馏塔对步骤(4)的母液进行精馏，在精馏塔顶部得到的氨水返回步骤(1)进行化学脱硅反应，在精馏塔底部得到的废水用石灰乳处理后直接排放或作为工业用水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤(2)得到的白炭黑进行洗涤的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤(4)得到的冰晶石进行洗涤和干燥的步骤，得到冰晶石固体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用的溶液为含硅氟废水和/或氢氟酸溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量分数为0.5～10％。
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