CN109794222A - 一种有机修饰磁性膨润土及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种有机修饰磁性膨润土及其制备方法和应用，采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，并用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂进行表面修饰，得到有机修饰磁性膨润土。制备得到的有机修饰磁性膨润土热稳定性能好，在温度为300‑700℃的范围内可保持结构稳定；不易被强氧化剂、强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性；孔容孔径增大，对刚果红和酸性大红的吸附效果好；在外加磁场的作用下可以实现快速的回收，具有很好的重复利用率和稳定的性能。
Description
技术领域
本发明属于膨润土深加工技术领域，具体涉及一种有机修饰磁性膨润土及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，我国的纺织印染工业迅猛发展，产生了大量亟需处理的染料废水。一般化学染料往往具有耐酸、耐碱、难降解等特性，影响水生动植物的基因遗传，严重威胁其生存，还有可能威胁人类的生命。其中，刚果红(CR)和酸性大红(GR)均属于阴离子型染料，不溶于酸和碱，一旦进入自然界便很难去除，不仅会抑制动植物的生长发育，同时对人类的消化、血液及心血管***造成不同程度的影响。
膨润土(Bentonite)作为我国储量丰富的粘土矿物资源之一，价格低廉，具有极大的开发利用及研究价值。膨润土主要由含水层状硅铝酸盐构成，基本性能由蒙脱石的特殊结构决定。蒙脱石的结构决定了膨润土的脱色性、稳定性、离子交换性、吸附性、悬浮性等，膨润土的内比表面积为600-800m2/g，吸水后的膨润土体积能增大10-30倍，对染料具有一定的吸附性能；但是未经改性的天然膨润土(Raw Bentonite，RB)对染料的吸附性能较差，且其在水中较强的分散性也使吸附后的膨润土难以实现有效的固液分离，因此必须对膨润土进行有机改性或负载Fe3O4等磁性物质，以提高其吸附性能和固液分离能力。
磁性载体是指将分散性能良好的强磁性物质覆盖或引入到非磁性或着弱磁性材料的表面或内部，进而形成具有一定磁饱和强度的复合材料，其在外加磁场的作用下可以快速固液分离从而回收再利用。纳米Fe3O4颗粒是较为常见的磁性材料之一，其合成工艺简单，拥有良好的磁分离性能，而且纳米Fe3O4颗粒本身具备一定的吸附能力。但是，纳米Fe3O4颗粒易团聚，易氧化，性能不稳定，而膨润土在水体中具有良好的分散性，因此，将膨润土和纳米Fe3O4颗粒相结合，制备磁性膨润土(Magnetic bentonite，MB)，不仅能够解决纳米Fe3O4颗粒易团聚，易氧化，性能不稳定的问题，还能提高膨润土的固液分离能力，同时能在一定程度上提高其对染料的吸附能力：王迎亚等用沉淀法制备出纳米Fe3O4颗粒，然后将其附着在碱性钙基膨润土上，再用柠檬酸进行改性，制备出磁性柠檬酸膨润土的复合物，其磁分离效果好，且对Cr(VI)具有良好的吸附效果；任爽等在膨润土悬浮液中加入Fe2(SO4)3和FeSO4，再加入阴(阳)离子复配修饰剂，制备出阴(阳)离子复配修饰两性磁性膨润土，复合物的比表面积和孔容空径明显增大，对苯酚的吸附效果也明显上升，吸附容量达到了491.61mg/g。
目前用于与膨润土结合的纳米Fe3O4颗粒很少是经过表面活性物质改性的。单一的纳米Fe3O4颗粒虽然能在一定程度上提高膨润土的固液分离能力，但对染料的吸附能力有限；此外，未被改性的纳米Fe3O4颗粒很容易被氧化而失去部分磁性，因此，单纯的纳米Fe3O4颗粒修饰膨润土而形成的磁土不仅对染料的吸附效果提升不多，而且由于其磁性易被氧化，所以固液分离效果也不好。有相关研究表明，纳米Fe3O4颗粒经羟基(—OH)、氨基(—NH2)等基团改性后不仅可以对磁核进行有效保护，而且其对染料的吸附能力有明显改善。因此，将化学修饰后的化学基团负载在纳米Fe3O4颗粒上再与膨润土相结合，不仅可以保护纳米Fe3O4颗粒，避免磁核失效，而且可以有效提高复合物对染料的吸附效果：吴明霞等采用共沉淀法制备Fe3O4磁流体，用磁流体与乙二胺四乙酸二钠复合改性有机膨润土制备Fe3O4负载的改性磁性有机膨润土，该复合材料热稳定性强，结合后性能稳定，对核设备上的放射性核素吸附能力增强，其Langmuir吸附容量达到了297mg/g。
迄今为止，研究制备出的大多数有机改性磁性膨润土是用来处理重金属溶液的，因而表现出较强的重金属离子吸附性能，而专门用来对某一类染料进行吸附的改性膨润土很少见，而一般的改性膨润土对染料的吸附效果并不高：陈望香等通过将十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和壳聚糖(CTS)复合改性蛭石作为一种新的吸附材料，其具体操作步骤是将一定量的壳聚糖溶于体积分数为5％的冰乙酸溶液中，配置成体积分数为1％的壳聚糖溶液，待完全溶解后加入一定体积的十六烷基三甲基溴化铵溶液，得到CTMAB/CTS复合溶液，最后加入粉碎过60-80目筛的蛭石原土，保持固液质量比为1:10，得到CTMAB/CTS双改性蛭石，其对酸性大红的Langmuir吸附容量只有29mg/g。可见，有机表面修饰剂的选择对于染料的吸附率至关重要。因此，有必要探索一种合适的有机改性剂对磁性膨润土进行改性，提高改性膨润土对刚果红(CR)和酸性大红(GR)的吸附效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种有机修饰磁性膨润土及其制备方法和应用，本发明采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，并用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂进行表面修饰，得到有机修饰磁性膨润土。制备得到的有机修饰磁性膨润土亲水性和分散性好，热稳定性能好，化学稳定性好，对刚果红和酸性大红的吸附效果好，在外加磁场的作用下可以实现快速的回收，具有很好的重复利用率和稳定的性能。
本发明的技术方案如下：
一种有机修饰磁性膨润土的制备方法，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土(RB)上，得到磁性膨润土(MB)，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)。
作为技术方案的优选，所述方法具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解完全后，先微波预热，然后加入氨水，再进行微波加热反应，然后陈化搅拌，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将十六烷基三甲基溴化铵和天然膨润土溶于水中，超声分散，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤至悬浮液的pH为7-8，再真空干燥，即得有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)。
本发明制备有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)的工艺流程图如图3所示。
作为技术方案的优选，所述十六烷基三甲基溴化铵和天然膨润土的质量比为1:1-1:2。
作为技术方案的优选，所述FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量之比为1.6:1-2:1。
作为技术方案的优选，所述Fe3O4磁流体中Fe3O4的质量为十六烷基三甲基溴化铵和天然膨润土的质量和的5-20％。
作为技术方案的优选，所述微波反应时配合搅拌，搅拌速率为300-450rpm·min-1；所述步骤(1)中，微波反应条件为：微波预热阶段3-5min，微波加热阶段30-40min，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)；所述步骤(3)中，微波反应条件为：微波加热反应2-4h，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)。
作为技术方案的优选，所述真空干燥的温度为60℃，时间为8-12h。
进一步的，对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)进行结构测定，该有机修饰磁性膨润土为以天然膨润土为负载基体，负载磁性纳米Fe3O4颗粒，并用有机修饰剂十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图1所示；图1中夹层状物表示天然膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe3O4结构单元，单粒磁性Fe3O4结构单元如图2所示。
进一步的，对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)进行理化性能检测，该有机修饰磁性膨润土的物理化学性质为：该有机修饰磁性膨润土的层间距为1.30-1.67nm，孔径为6.09-6.98nm，孔容为0.36-0.47cm3·g–1，在300-700℃可保持较好的热稳定性；饱和磁化强度值在19.63-31.12emu·g-1，在外加磁场作用下5-10s可实现固液分离，在强酸、强碱中微溶。
本发明的有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)应用于对刚果红(CR)和酸性大红(GR)的吸附去除。
本发明以天然膨润土(RB)为主体，负载磁性纳米Fe3O4颗粒和有机修饰剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，制备出的有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)具有疏松的孔径结构，内外表面均被撑大，对刚果红和酸性大红具有较好的去除效果，原因在于：(1)RB表面带有大量的OH-，而CTAB含有CTAB+基团，磁性纳米Fe3O4颗粒表面含有NH3 +和NH2 +及H+等基团，这些基团通过静电吸引作用与RB相结合，并负载在RB表面；另外，CTAB属于季铵盐，表面大量的甲基(CH3 +)和次甲基(CH2 +)基团与RB中的Mg2+、Ca2+等阳离子之间会发生一定的络合作用，从而使CTAB与RB相结合；(2)阳离子表面活性剂CTAB是一种致孔剂，在固液相合成的过程中，CTAB与RB之间离子交换反应的发生及有部分CTAB***RB的层边缘，改善了RB表面孔隙结构，因而CTAB与RB结合后可以在一定程度上使RB的孔径增大，形成介孔材料，提高吸附能力，有利于对刚果红(CR)和酸性大红(GR)的吸附；(3)CR和GR属于阴离子性染料，在极酸性条件下，能够结合质子化的H+从而形成阳离子，CTAB/MB中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等阳离子通过离子交换作用与CR和GR中的阳离子进行交换，从而对CR和GR产生吸附作用。
本发明所用的天然膨润土(RB)为：将天然钙基膨润土原土提纯，干燥后用粉碎机研磨过200-400目筛得到的纯化膨润土。
本发明的有益效果：
(1)十六烷基三甲基溴化铵的添加，增大了天然膨润土的孔容孔径，从而增大了其对染料的吸附能力；磁性纳米Fe3O4颗粒不仅可以使CTAB和天然膨润土结合得更加紧密、牢固，而且在外加磁场的作用下可以更快地使复合材料实现固液分离，从而循环利用。因此，本发明的有机修饰磁性膨润土(CTAB/MB)不仅对阴离子染料的吸附能力强，实现了对刚果红(CR)和酸性大红(GR)的高吸附率，而且磁响应能力和磁分离能力强，在外加磁场的作用下可以实现更快的固液分离，易回收进行循环利用。
(2)本发明的制备工艺简便、快速，且所需原材料来源广，成本低，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明的CTAB/MB的结构示意图；
图2为单粒磁性Fe3O4结构单元示意图；
图3是本发明制备CTAB-MB的工艺流程图；
图4是RB(a)、MB(b)和CTAB/MB(c)的X射线衍射图谱；
图5是MB的N2吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布情况；
图6是CTAB/MB的N2吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布情况；
图7是MB和CTAB/MB的FT-IR图；
图8是MB和CTAB/MB的TGA图；
图9是MB和CTAB/MB的DTA图；
图10是MB和CTAB/MB的VSM图；
图11-12是CTAB/MB的TEM图；
图13是吸附时间对MB和CTAB/MB吸附CR和GR的影响结果图；
图14是pH对MB和CTAB/MB吸附CR和GR的影响结果图；
图15是MB和CTAB/MB吸附CR的循环利用实验结果图；
图16是MB和CTAB/MB吸附GR的循环利用实验结果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及说明书附图对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
对比实施例1
磁性膨润土(简称：MB)的制备
(1)将0.3517g FeCl3·6H2O和0.1393g FeCl2·4H2O溶于55ml去离子水中后置于微波固液相合成仪中并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，先微波预热3min，然后加入8mL氨水，再进行微波加热反应30min；然后陈化搅拌350min，得到Fe3O4磁流体；
(2)将2g天然膨润土溶于50ml去离子水，超声分散及搅拌20min，得到膨润土悬浮液；
(3)将膨润土悬浮液加入Fe3O4磁流体中，得到混合液，然后进行微波加热反应4h并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，反应结束后冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次至混合液的pH为7，用抽滤机抽滤至脱水后，再置于真空干燥箱中于60℃真空干燥12h，即得MB。
制备实施例1
一种有机修饰磁性膨润土(简称：CTAB/MB)的制备方法，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，得到磁性膨润土，用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到CTAB/MB。具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将0.2164g FeCl3·6H2O和0.0796g FeCl2·4H2O完全溶解于50mL去离子水中后置于微波固液相合成仪中并配合搅拌，搅拌速率为300rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，先微波预热3min，然后加入8mL氨水，再进行微波加热反应30min；然后陈化搅拌300min，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将1g十六烷基三甲基溴化铵和1g天然膨润土溶于50mL去离子水中，超声分散10min，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应2h并配合搅拌，搅拌速率为300rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，反应结束后冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤3次至悬浮液的pH为8，用抽滤机抽滤至脱水后，再置于真空干燥箱中于60℃真空干燥8h，即得CTAB/MB。
制备实施例2
一种有机修饰磁性膨润土(简称：CTAB/MB)的制备方法，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，得到磁性膨润土，用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到有机修饰磁性膨润土。
具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将0.3787g FeCl3·6H2O和0.1393g FeCl2·4H2O完全溶解于55mL去离子水中后置于微波固液相合成仪中并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，先微波预热3min，然后加入9mL氨水，再进行微波加热反应35min；然后陈化搅拌350min，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将1g十六烷基三甲基溴化铵和1g天然膨润土溶于50mL去离子水中，超声分散20min，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应4h并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，反应结束后冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤2次至悬浮液的pH为7，用抽滤机抽滤至脱水后，再置于真空干燥箱中于60℃真空干燥11h，即得CTAB/MB。
制备实施例3
一种有机修饰磁性膨润土(简称：CTAB/MB)的制备方法，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，得到磁性膨润土，用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到有机修饰磁性膨润土。
具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将0.3517g FeCl3·6H2O和0.1393g FeCl2·4H2O完全溶解于55mL去离子水中后置于微波固液相合成仪中并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，先微波预热4min，然后加入8mL氨水，再进行微波加热反应30min；然后陈化搅拌350min，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将1g十六烷基三甲基溴化铵和2g天然膨润土溶于50mL去离子水中，超声分散20min，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应4h并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，反应结束后冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤3次至悬浮液的pH为7，用抽滤机抽滤至脱水后，再置于真空干燥箱中于60℃真空干燥12h，即得CTAB/MB。
制备实施例4
一种有机修饰磁性膨润土(简称：CTAB/MB)的制备方法，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，得到磁性膨润土，用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到有机修饰磁性膨润土。
具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将1.4066g FeCl3·6H2O和0.5174g FeCl2·4H2O完全溶解于60mL去离子水中后置于微波固液相合成仪中并配合搅拌，搅拌速率为400rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，先微波预热5min，然后加入10mL氨水，再进行微波加热反应40min；然后陈化搅拌350min，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将1g十六烷基三甲基溴化铵和2g天然膨润土溶于60mL去离子水中，超声分散20min，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应4h并配合搅拌，搅拌速率为400rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，反应结束后冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤2次，再用去离子水洗涤2次至悬浮液的pH为7.5，用抽滤机抽滤至脱水后，再置于真空干燥箱中于60℃真空干燥10h，即得CTAB/MB。
制备实施例5
一种有机修饰磁性膨润土(简称：CTAB/MB)的制备方法，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，得到磁性膨润土，用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到有机修饰磁性膨润土。
具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将1.4066g FeCl3·6H2O和0.6468g FeCl2·4H2O完全溶解于60mL去离子水中后置于微波固液相合成仪中并配合搅拌，搅拌速率为350rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，先微波预热5min，然后加入10mL氨水，再进行微波加热反应30min；然后陈化搅拌350min，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将1g十六烷基三甲基溴化铵和2g天然膨润土溶于60mL去离子水中，超声分散10min，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应3h并配合搅拌，搅拌速率为450rpm·min-1，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)，反应结束后冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤3次至悬浮液的pH为8，用抽滤机抽滤至脱水后，再置于真空干燥箱中于60℃真空干燥9h，即得CTAB/MB。
实施例6
对刚果红(CR)和酸性大红(GR)吸附实验：
(1)吸附时间的影响：将制备实施例3得到的CTAB/MB和对比实施例1得到的MB分别加入到一系列装有50mL 50mg/L的CR染液和GR染液的锥形瓶中，CR染液中吸附剂的投加量为0.4g/L，GR染液中吸附剂的投加量为1.2g/L，在恒温水浴振荡器上振荡，温度均为25℃，在0-300min不同的时间间隔取出一个锥形瓶，分别在518nm和580nm波长条件下测上清液中CR和GR染液的吸光度，计算染料的去除率。
(2)染液初始pH值的影响：各取100mL 50mg/L的CR染液、GR染液于250mL的锥形瓶中，用NaOH和HCl溶液调节染液的pH为4-11，在CR染液中加入0.4g/L的吸附剂，在GR染液中加入1.2g/L的吸附剂，振荡5h使吸附达到平衡，离心后取上清液测定染料吸光度，计算其去除率。
有机修饰磁性膨润土的材料表征
(一)表征分析方法
X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)是通过其X射线穿透复合物材料时产生X射线衍射现象，从而得知复合物材料的晶体结构、衍射晶面、晶相成分、特征峰及原子层间距等相关信息。本发明使用型号为D/max 2500V型日本岛津公司生产的X射线衍射仪来准确测试、分析样品物相和结构，仪器管电压40kV，管电流20mA，扫描角度2θ＝5-80°，扫描速度10°/min。
全自动比表面和孔隙分析仪(Brunner-Emmet-Teller，BET)是表征纳米材料的一种主要方法，用来分析材料的比表面积、孔隙体积和孔径分布等。本发明将复合材料与原膨润土的各项数据进行对比，从而可以明确推测出复合材料的吸附能力。测试前需对样品进行预处理：样品在真空条件下100℃预先脱气不少于6h。
傅立叶红外光谱(Fourier Transformed Infra-Red，FTIR)，红外光谱仪是运用红外光谱对样品材料进行扫描，通过对比标准卡来检测并分析复合材料所具有的官能团，从而可以判别复合材料是否制备成功。本发明采用的是美国赛默飞世尔公司的NicoletiS50型傅里叶红外光谱仪，在测试前需对样品进行预处理，添加少量KBr与样品一起研磨成细小粉状颗粒，压片制成透明薄片；扫描角度为4000-400cm–1。
热重分析仪(Thermogravimetric Analysis，TGA)主要用来分析材料与温度变化的关系，以研究其热稳定性和相关组分。本发明使用日本岛津有限公司生产的DTG-60(H)型热重分析仪，测试前需设置仪器相关参数：初始温度100℃，最终设定温度700℃，升温速率10°/min。
振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)用来测试样品的磁饱和强度和磁性能。本发明所采用的是美国湖滨公司生产的7410型振动样品磁强计，测试前需设置仪器相关参数：测试温度为298K，磁场扫描范围为-20000-20000Oe，步进速率为6Oe/s。
透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)是表征纳米材料的主要方法，可获得材料形貌结构方面的重要信息。首先对实验样品材料用无水乙醇浸泡超声10-20min，使样品充分分散，然后将分散好的样品滴到铜质双联载网上，置于透射电子显微镜下观察分析。
(二)表征分析结果(对对比实施例1得到的MB和制备实施例3得到的CTAB/MB进行表征分析)
1.XRD分析结果如图4所示
在MB和CTAB/MB的XRD图谱中分别观察到了膨润土中蒙脱石的特征峰(2θ＝5.74°、19.80°)和石英的特征峰(2θ＝21.9°)，说明有机改性后膨润土的基本结构未被破坏。位于2θ为30.08°、35.41°、43.05°、56.94°和62.52°处的衍射峰，分别与Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)衍射晶面相对应，说明Fe3O4已成功负载在MB和CTAB/MB上。由于Fe3O4和CTAB的加入，MB和CTAB/MB的蒙脱石与石英的特征峰强度均弱于RB，Fe3O4的峰强度强于RB。RB、MB和CTAB/MB的层间距d001分别为1.54nm、1.30nm和1.67nm，MB较RB层间距缩小0.24nm，可能是因为在制备过程中H+替换了RB上的Ca2+，从而导致层间距的减小；而经CTAB改性后，CTAB/MB的层间距并没有明显的大幅增加，比RB略增0.13nm，说明CTAB中的长链烷基没有进入RB层间，主要是附着在RB表面，与Ca2+发生离子交换作用，有可能是部分CTAB***膨润土层边缘，或者是膨润土吸附了一层水分子的原因，使层间距略有增加。
2.BET分析结果如图5-6所示
图5和图6分别为MB和CTAB/MB的N2吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布情况。从图5和图6可以看出，MB和CTAB/MB的吸附-脱附曲线在0.44<P/P0<0.97时，吸附-脱附等温线的上升趋势逐渐显著，此时吸附、脱附等温线分离，出现明显的滞后回归现象，属于H3型回滞环，这表明在相对压力较高的区域，不会出现吸附限制。
从图5和图6还可以看出，MB和CTAB/MB的等温线属于IV型曲线，说明MB和CTAB/MB均具有介孔结构，且CTAB/MB比MB的介孔更多，介孔有利于提高材料的吸附性能，因此，CTAB/MB的吸附性能得到改善，此外CTAB/MB磁性更加稳定，所以更易进行吸附-脱附。
MB和CTAB/MB的比表面积及孔容孔径分析结果如表1所示，由表1可知，CTAB/MB与MB相比较平均孔径由5.54nm增大至6.98nm，孔隙体积增大近2倍，但比表面积由86m2·g–1减小至74m2·g–1。其中CTAB/MB比表面积减小的原因可能是CTAB改性剂附着于MB表面，与膨润土的Ca2+发生离子交换，并覆盖在膨润土表面，从而使CTAB/MB的比表面积减小；而其平均孔径及孔隙体积的增大，一方面是由于固液相合成的过程中的离子交换反应，另一方面是因为有部分CTAB***膨润土的层边缘，改善了RB表面孔隙结构。平均孔径及孔隙体积的增大使得CTAB/MB具有比MB更优的吸附能力，更有利于对刚果红(CR)和酸性大红(GR)的吸附。
表1 MB和CTAB/MB的比表面积及孔容孔径分析结果
| 材料 | BET比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>–1</sup> | 孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>–1</sup> | 平均孔径/nm |
| MB | 86 | 0.24 | 5.54 |
| CTAB/MB | 74 | 0.47 | 6.98 |
3.FT-IR分析结果如图7所示
由图7可以看出，MB和CTAB/MB的红外光谱峰形相似，说明CTAB在改性MB的过程中，RB的基本骨架没有被破坏。在3620cm–1、1640cm–1和1040cm–1处分别对应于膨润土结构水的羟基—OH伸缩振动吸收峰、层间吸附水羟基—OH的弯曲振动吸收峰和晶格中的Si-O-Si伸缩振动吸收峰。CTAB/MB相比于MB增加了3个明显的特征峰，分别为2920cm–1、2850cm–1和1480cm–1波长处所对应的峰，其中2920cm–1和2850cm–1分别对应甲基—CH3和次甲基—CH2的伸缩振动峰，而1480cm–1为次甲基—CH2的弯曲振动峰。这些都说明MB成功结合了CTAB，形成了CTAB/MB。
4.TGA分析结果如图8所示
从图8可以看出，MB和CTAB/MB在30-100℃失去吸附水，在100-400℃失去层间水，在400-700℃失去羟基水。其中MB和CTAB/MB吸附水的损失率分别为2.5％和3.1％，层间水的损失率分别为1.6％和3％，羟基水的损失率分别为3.4％和2.1％，总的损失率分别为7.5％和8.2％。
5.DTA结果如图9所示
从图9可以看出，MB的DTA曲线在77℃时存在较大的失重峰，这是由于MB吸附水损失导致的；CTAB/MB的DTA曲线在72℃时存在失重峰，这是由于CTAB/MB吸附水损失导致的。在受热的过程中，CTAB/MB失去吸附水的温度稍低于MB脱去吸附水的温度，但两者最终水损失率相差不大，说明CTAB修饰对MB的热稳定性影响很小；而二者在30-700℃内可以保持结构稳定，说明MB和CTAB/MB在该温度范围内能够保持良好的热稳定性。
6.VSM分析结果如图10所示
由图10可以看出，MB和CTAB/MB的磁滞回归曲线均为接近重合的“S”型磁滞回线，且MB和CTAB/MB矫顽力的值均小于5Oe，没有磁滞现象，说明两种材料均具有良好的超顺磁性。CTAB/MB的饱和磁强度为31.12emu·g–1，高于MB的17.63emu·g–1，这主要是由于裸露的纳米Fe3O4颗粒在空气中易被氧化，导致其磁性减弱，而经过CTAB有机修饰后可以有效防止纳米Fe3O4颗粒因长时间放置而被氧化的作用，因此CTAB/MB比MB表现出更强的磁分离能力，将更快地被定向收集起来。此外，当MB和CTAB/MB处于同一外加磁场时，经过5s的磁性分离，从图10右下角的内插图可以看出，CTAB/MB的水溶液澄清、分离彻底；经过25s的磁性分离，从图10左上角的内插图可以看出，MB的水溶液中仍有少量样品分散于瓶底，分离不彻底。这说明CTAB/MB更利于固液分离，分离速度更快、更彻底，具有更优良的磁响应能力。
7.TEM分析结果如图11-12所示；
由图11-12可以看出，CTAB/MB呈现层状结构的形貌，并且表面上有很多团聚在一起的细小颗粒；许多研究证明，共沉淀法制备出的磁性Fe3O4颗粒尺寸一般为十几纳米，形状为不规则的球状且极易发生团聚现象，这些均说明Fe3O4颗粒已成功负载在膨润土上。
从图11-12还可以看出，CTAB/MB表面除了有大量细小颗粒外，部分膨润土表面以及颗粒聚集处均有凝结成一片的现象，这是因为在制备CTAB/MB的过程中，CTAB逐渐覆盖在MB的表面所产生的。
(三)对刚果红和酸性大红吸附性能分析(对对比实施例1得到的MB和制备实施例3得到的CTAB/MB进行吸附性能分析)
1.吸附时间对MB和CTAB/MB吸附CR和GR的影响如图13所示
从图13可以看出，随着吸附时间的增加，MB和CTAB/MB对CR和GR的去除率曲线都是呈现先快速上升再趋于平衡的状态。在吸附初期，MB和CTAB/MB表面可利用的吸附点位较多，故吸附速率较大，CR和GR的去除率快速增加；随着吸附过程的进行，有效吸附点位减少，液相传质阻力增大，吸附速率变小，最终趋于平衡。其中，MB和CTAB/MB对CR的吸附平衡时间分别为5h和30min，此时的吸附平衡量分别为75mg/L和116mg/L；MB和CTAB/MB对GR的吸附平衡时间分别为3h和90min，此时的吸附平衡量分别为25mg/L和59mg/L。可见，CTAB/MB对CR和GR的吸附速度和吸附效率都远高于MB，这主要是因为CTAB作为一种阳离子表面活性剂，可以明显增强膨润土的正电性，使其更能与阴离子染料CR和GR产生静电吸引，从而提高了其吸附性能。
2.pH对MB和CTAB/MB吸附CR和GR的影响如图14所示
从图14可以看出，在pH值为4-7时，随着pH值的增大，MB和CTAB/MB对CR的去除率分别由18％和87％上升至55％和91％，在pH值为7-11时，随着pH值的增大，MB和CTAB/MB对CR的去除率分别由55％和91％降低至22％和74％；而在pH值为4-11时，MB和CTAB/MB对GR的去除率变化不大，分别稳定在4％和90％左右。
原因可能是，CR和GR属于阴离子型染料，在pH值为3-5时，能够结合溶液中质子化的H+从而形成阳离子，与膨润土中的Na+、Ca2+等发生阳离子交换作用，从而实现MB和CTAB/MB对CR和GR的吸附；当溶液pH值为5-7时，CR和GR染料容易被电离而带负电，吸附剂表面是带正电的阳离子，与染料发生静电引力作用；当pH值继续增大至碱性环境，CR和GR在水溶液中容易被电离带负电(D-SO3 –)，而且，pH值的增大会使水中的OH-浓度增加，吸附剂表面的负电荷点位增多，和D-SO3 –发生竞争吸附，导致CTAB/MB对CR和GR的去除率和吸附量有所下降。
无论是从吸附时间还是从染料的pH来看，CTAB/MB对刚果红和酸性大红均有较好的吸附效果，较MB而言，吸附能力有较大提升。
(四)循环利用结果分析(对对比实施例1得到的MB和制备实施例3得到的CTAB/MB进行循环利用性能分析)
1.MB和CTAB/MB吸附CR和GR的循环利用实验结果如图15-16所示
从图15可以看出，经过5次吸附-解吸循环实验，MB对CR的吸附率由82％下降至61％，而CTAB/MB对CR的吸附率变化不大，都保持在90％以上，每次循环吸附率下降3％左右。从图16可以看出，经过5次吸附-解吸循环实验，MB对GR的吸附率由61％下降至43％，而CTAB/MB对CR的吸附率变化不大，都保持在90％以上，每次循环吸附率下降3％左右。
CTAB/MB在循环利用方面展现出比MB更优的性能，主要是因为CTAB修饰MB后使其吸附点位增加，吸附性能更好，解吸后吸附点位又会释放出来。同时，由于Fe3O4得到有机修饰，磁核更加稳定，磁分离效果更好，在循环利用中催化剂损失更少，也利于吸附效率的稳定。因此，CTAB/MB是一种可有效重复利用的吸附剂，具有很好的实际应用潜力。
进一步的，对制备实施例1-2及制备实施例4-5所制备得到的有机修饰磁性膨润土进行与制备实施例3制备的有机修饰磁性膨润土进行相同的表征，所有制备实施例制备得到的有机修饰磁性膨润土表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
根据以上分析，可以得到：
对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土进行结构测定，该有机修饰磁性膨润土为以天然膨润土为负载基体，负载磁性纳米Fe3O4颗粒，并用有机修饰剂十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图1所示；图1中夹层状物表示天然膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe3O4结构单元，单粒磁性Fe3O4结构单元如图2所示。
对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土进行理化性能检测，该有机修饰磁性膨润土的物理化学性质为：该有机修饰磁性膨润土的层间距为1.30-1.67nm，孔径为6.09-6.98nm，孔容为0.36-0.47cm3·g–1，在300-700℃可保持较好的热稳定性；饱和磁化强度值在19.63-31.12emu·g-1，在外加磁场作用下5-10s可实现固液分离，在强酸、强碱中微溶。
本发明的有机修饰磁性膨润土应用于对刚果红(CR)和酸性大红(GR)的吸附去除。
Claims (10)
1.一种有机修饰磁性膨润土，其特征在于，该有机修饰磁性膨润土为以天然膨润土为负载基体，负载磁性纳米Fe3O4颗粒，并用有机修饰剂十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰的一种三元复合材料，其结构如图1所示；图1中夹层状物表示天然膨润土，方框内物质为单粒磁性Fe3O4结构单元，单粒磁性Fe3O4结构单元如图2所示。
2.根据权利要求1所述的有机修饰磁性膨润土，其特征在于，所述有机修饰磁性膨润土的层间距为1.30-1.67nm，孔径为6.09-6.98nm，孔容为0.36-0.47cm3·g–1，在300-700℃可保持较好的热稳定性；饱和磁化强度值在19.63-31.12emu·g-1，在外加磁场作用下5-10s可实现固液分离，在强酸、强碱中微溶。
3.一种如权利要求1或2所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，该方法为：采用微波共沉淀法制备得到磁性纳米Fe3O4颗粒后将其负载到天然膨润土上，得到磁性膨润土，用十六烷基三甲基溴化铵作为有机修饰剂对磁性膨润土进行表面修饰，即可得到有机修饰磁性膨润土。
4.根据权利要求3所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(1)Fe3O4磁流体的制备：将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解完全后，先微波预热，然后加入氨水，再进行微波加热反应，然后陈化搅拌，得到Fe3O4磁流体；
(2)混合分散液的制备：将十六烷基三甲基溴化铵和天然膨润土溶于水中，超声分散，得到混合分散液；
(3)有机修饰磁性膨润土的制备：将混合分散液加入Fe3O4磁流体中，得到悬浮液，然后进行微波加热反应，反应结束后冷却至室温，然后洗涤至悬浮液的pH为7-8，再真空干燥，即得有机修饰磁性膨润土。
5.根据权利要求4所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵和天然膨润土的质量比为1:1-1:2。
6.根据权利要求4所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量之比为1.6:1-2:1。
7.根据权利要求4所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4磁流体中Fe3O4的质量为十六烷基三甲基溴化铵和天然膨润土的质量和的5-20％。
8.根据权利要求4所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，所述微波反应时配合搅拌，搅拌速率为300-450rpm·min-1；所述步骤(1)中，微波反应条件为：微波预热阶段3-5min，微波加热阶段30-40min，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)；所述步骤(3)中，微波反应条件为：微波加热反应2-4h，微波参数为：60℃，600W，混合相(0)。
9.根据权利要求4所述的有机修饰磁性膨润土的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃，时间为8-12h。
10.一种如权利要求1或2所述的有机修饰磁性膨润土的应用，其特征在于，所述有机修饰磁性膨润土应用于对刚果红和酸性大红的吸附去除。
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111592170A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-08-28 | 北京锦绣新技术发展有限公司 | 降低粪污沼液废水中cod和重金属的纳米磁性材料负载矿物土的制备方法 |
| CN111871413A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-11-03 | 长春工业大学 | 一种碱性条件下降解水中有机污染物的光催化剂的制备及其应用 |
| CN112156764A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-01 | 凯盛石墨碳材料有限公司 | 一种纳米TiO2/改性氧化石墨烯/有机膨润土复合材料及其制备方法 |
| CN113275014A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 一种高分子表面改性γ-Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114956243A (zh) * | 2021-02-27 | 2022-08-30 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法 |
| CN115403144A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-29 | 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 | 污染水体沉水植物底泥生境改良剂及制备方法和底泥改良方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229505A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-07-30 | 江苏工业学院 | 一种水处理材料阴离子型染料吸附剂的制备方法 |
| CN101774664A (zh) * | 2010-02-04 | 2010-07-14 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种同时去除废水中阳离子染料和疏水性有机污染物的方法 |
| CN102063988A (zh) * | 2009-11-11 | 2011-05-18 | 北京化工大学 | 一种磁性粘土材料及其制备方法 |
| CN103638907A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 福州大学 | 一种针对水中阴离子型染料的磁性生物吸附剂 |
| CN105061885A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-18 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种具有磁性吸附的吸油复合材料及其制备方法 |
| CN108114694A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-05 | 广西大学 | 一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-07 CN CN201910012578.1A patent/CN109794222A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229505A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-07-30 | 江苏工业学院 | 一种水处理材料阴离子型染料吸附剂的制备方法 |
| CN102063988A (zh) * | 2009-11-11 | 2011-05-18 | 北京化工大学 | 一种磁性粘土材料及其制备方法 |
| CN101774664A (zh) * | 2010-02-04 | 2010-07-14 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种同时去除废水中阳离子染料和疏水性有机污染物的方法 |
| CN103638907A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-19 | 福州大学 | 一种针对水中阴离子型染料的磁性生物吸附剂 |
| CN105061885A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-18 | 安徽成方新材料科技有限公司 | 一种具有磁性吸附的吸油复合材料及其制备方法 |
| CN108114694A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-06-05 | 广西大学 | 一种有机修饰磁性碱性钙基膨润土及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RONG SHEN ET AL.: ""Design and Preparation of Magnetic CTAB/Montmorillonite Nanocomposite for Phenols Removal"", 《NANO》 * |
| XUCHU MA ET AL.: ""Magnetic fluids for synthesis of the stable adduct g-Fe2O3/CTAB/Clay"", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 * |
| 孙志勇等: ""改性膨润土对刚果红的吸附动力学及热力学研究"", 《硅酸盐通报》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111871413A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-11-03 | 长春工业大学 | 一种碱性条件下降解水中有机污染物的光催化剂的制备及其应用 |
| CN111592170A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-08-28 | 北京锦绣新技术发展有限公司 | 降低粪污沼液废水中cod和重金属的纳米磁性材料负载矿物土的制备方法 |
| CN112156764A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-01 | 凯盛石墨碳材料有限公司 | 一种纳米TiO2/改性氧化石墨烯/有机膨润土复合材料及其制备方法 |
| CN114956243A (zh) * | 2021-02-27 | 2022-08-30 | 大加香料技术(天津)有限公司 | 一种水杨酸合成中产生的含酚废水处理方法 |
| CN113275014A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 一种高分子表面改性γ-Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113275014B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-10-04 | 南京工业大学 | 一种高分子表面改性γ-Fe2O3/硅藻土催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115403144A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-29 | 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 | 污染水体沉水植物底泥生境改良剂及制备方法和底泥改良方法 |
| CN115403144B (zh) * | 2022-08-18 | 2024-03-29 | 中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 | 污染水体沉水植物底泥生境改良剂及制备方法和底泥改良方法 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190524 |