CN109791812B - 碳纤维和纳米管与聚合物的原位结合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过以下来形成碳纤维补强的聚合物基质复合材料的方法：将碳纤维或纳米管分布到包含一种或多种熔融的聚合物的熔融的聚合物相中；将一系列剪切应变事件施加到熔融的聚合物相，使得熔融的聚合物相随每次剪切应变事件连续地断裂碳纤维，在断裂的碳纤维上产生与一种或多种聚合物发生反应并使其交联的反应性边缘。该复合材料显示出机械性能，例如刚度、强度和冲击能量吸收方面的改善。

Description

碳纤维和纳米管与聚合物的原位结合
技术领域
本发明涉及用于转化含碳纤维的聚合物复合材料的高效混合方法。本发明还涉及在熔融的聚合物存在下通过使用纤维或纳米管的原位机械断裂或切割来活化碳纤维和纳米管的方法。
背景
聚合物组合物越来越多地用于传统上使用其他材料如金属的广泛领域中。聚合物具有多种期望的物理性质，重量轻且便宜。此外，许多聚合物材料可以被形成为多种不同的形状和形式，并且在它们呈现的形式中表现出显著的柔韧性，并且可以被用作涂料、分散体、挤出和模塑树脂、糊剂、粉末等。
存在各种期望使用聚合物组合物的应用，其需要具有导电性的材料。然而，对于许多这样的应用而言，大量的聚合物材料不具有足够的固有导电性或导热性。
大多数复合材料是基于以下理解制备的：纤维和聚合物之间仅存在弱的二级键。这使得必须使用具有非常高的纵横比的纤维，以获得合理的应力传递，否则，纤维在施加载荷时会滑动。
碳纤维补强的聚合物基质复合材料(CF-PMC)的一些商业应用包括飞机和航空航天***、汽车***和车辆、电子、政府防御/安全、压力容器和反应室等。
用于有效生产碳纤维补强的聚合物基质复合材料(CF-PMC)的低成本方法的开发进展仍然非常缓慢。目前存在的影响可用于现实应用的CF-PMC开发的一些挑战包括材料的费用和目前使用的化学和/或机械操作用于大规模商业生产的不实用性。因此，期望一种低成本方法来生产适用于大规模商业生产的CF-PMC，其提供许多性能优点，包括增加的比刚度和强度、增强的导电性/导热性和光学透明度的保留。
发明内容
本公开涉及这样的发现：可以在碳纤维和基于碳的聚合物之间产生更强的一级键，使得可以在所得复合材料中用短得多的纤维获得非常高的应力转移。因此，本公开提供了更刚性和更强的聚合物-碳纤维复合材料及其形成方法。各种碳纤维，包括单壁或多壁碳纳米管(分别为SWCNT和MWCNT)、碳纳米纤维和标准微米级碳纤维，可用于该方法中。该方法与各种聚合物结合而良好地起作用，所述聚合物拥有具有一个或多个双键(碳-碳双键、碳-氧双键等)的化学基团或具有一个或多个叔碳(即
Figure BDA0002003154030000021
)的化学基团。
在熔融加工过程中，纤维在熔融的聚合物的存在下断裂。纤维断裂可以通过在熔融加工设备中具有特殊设计的切割工具，或通过熔融加工过程中的高剪切，或通过两者的组合来实现。通过在被液体聚合物围绕的同时使纤维断裂以打开新的纤维末端，通过具有上述属性的聚合物，在纤维末端引入了悬垂键或反应性自由基，这些悬垂键或反应性自由基代表用于强结合的位点。所得到的固体复合材料在冷却时具有改善的机械性能和最佳的纤维长度，因此，通过复合材料内的这种结合可以大大降低成本。
本发明的一个方面涉及一种用于形成碳纤维补强的聚合物基质复合材料的方法，该方法包括：(a)将碳纤维分布到包含一种或多种熔融的含碳聚合物的熔融的含碳聚合物相中；(b)在所述熔融的热塑性聚合物相的存在下通过以下使所述碳纤维断裂：(i)将一系列剪切应变事件施加到熔融的聚合物相，使得所述熔融的聚合物相断裂所述碳纤维；或者(ii)机械切割所述碳纤维，由此产生与所述一种或多种含碳聚合物发生反应并使其交联的反应性边缘；和(c)将所述经断裂或切割的碳纤维与所述熔融的聚合物相充分混合。在一个实施方案中，所述一种或多种含碳聚合物中的至少一种含有具有一个或多个双键或一个或多个叔碳的化学基团。在另一个实施方案中，所述熔融的含碳聚合物相包含尼龙，其可以是尼龙66。在该方法的一个实施方案中，所述碳纤维选自单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米纤维和微米级碳纤维。
本发明的另一方面涉及一种用于形成高强度的碳纤维补强的聚合物基质复合材料的方法，该方法包括：(a)将上述复合材料形成为交联的聚合物颗粒；和(b)将所述聚合物颗粒分布到非交联的熔融的主体基质聚合物中。
本发明的另一方面涉及根据上述方法制备的碳纤维补强的聚合物基质复合材料。在一个实施方案中，所述聚合物是尼龙66。本发明的另一方面涉及根据上述方法制备的高强度的碳纤维补强的聚合物基质复合材料。
在一些实施方案中，与缺乏碳纤维和聚合物之间的共价结合的复合材料相比，复合材料显示出改善的刚度和强度。在一些实施方案中，与缺乏碳纤维和聚合物之间的共价结合的复合材料相比，复合材料显示出改善的冲击能量吸收。
本发明的另一方面涉及一种聚合物复合材料，其包含被经断裂的碳纤维分子间交联的聚合物链，所述经断裂的碳纤维在所述纤维的经断裂的边缘上具有带有反应性结合位点的碳原子。在一个实施方案中，由该复合材料形成汽车、飞机或航空航天部件。在一个实施方案中，所述部件是发动机部件。本发明的另一方面涉及由上述复合材料形成的碳纤维交联的聚合物颗粒。另一方面涉及一种聚合物组合物，其包含主体热塑性聚合物和上文公开的碳纤维交联的聚合物颗粒。由这种聚合物组合物也可以形成汽车、飞机或航空航天部件。
附图的简要说明
图1显示了以从低到高的放大倍率排列的一系列扫描电子显微(SEM)图像，其显示典型的原始合成的颗粒由松散聚集的多壁CNT(MWCNT)组成。
图2显示了尼龙66的DSC加热-冷却-加热曲线，表明熔点为267℃，凝固点为225℃，且玻璃化转变温度为约60℃。
图3显示了尼龙66的应力扫描曲线，表明线性粘度区域(LVR)约为0.4％应变。
图4显示了尼龙66在0.4％应变下的频率扫描曲线。
图5显示了尼龙66的频率扫描曲线，表明粘度随剪切速率的增加而降低(粘度vs.剪切速率)。
图6(a)至6(d)显示了以从低到高的放大倍率排列的一系列SEM图像，提供了在8％CNT补强的尼龙复合材料的低温断裂之后，CNT被拉出的证据。
图7(a)和7(b)显示了透射电子显微(TEM)图像。图7(a)提供了在MWCNT与无定形或非晶态尼龙66基质之间存在粘附结合的证据；也就是说，对于尼龙66基质中的没有断裂末端的MWCNT而言，没有观察到共价结合。与之相比，图7(b)显示了在MWCNT的断裂末端处或附近的更致密的尼龙66的结晶(对电子束更不透明)。
图8(a)至8(f)分别显示了本发明的含有1％至6％CNT的尼龙66复合材料的DSC加热-冷却-加热曲线。
图9(a)至9(c)显示了在尼龙66基质中的具有新鲜断裂末端(其促进了结合)的MWCNT的TEM图像。图片显示了聚合物在CNT断裂末端处的高密度，表明纳米管和尼龙66聚合物之间的共价结合。
图10显示了在PEEK中的30重量％的碳纤维(CF)的SEM显微图像，其是使用对连续的被切割至1m长度的CF和PEEK的高剪切熔融加工而制备的。
图11(a)至(d)显示了CF补强的PEEK的如下机械性能随CF浓度增加的变化：(a)弯曲应力-应变曲线；(b)弯曲模量；(c)弯曲强度；和(d)Izod抗冲击性，其是使用对连续的被切割至1m长度的CF和PEEK的高剪切熔融加工而制备的。
优选实施方案的详细描述
本公开不限于所描述的特定***、方法或方案，因为这些可能变化。本说明书中使用的术语仅用于描述特定版本或实施方案的目的，并且不意欲限制范围。
如在本文中所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非上下文中另有明确说明。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本文中提到的所有出版物均通过引用并入本文。本文中记载的所有尺寸仅是示例性的，并且本发明不限于具有下述特定大小或尺寸的结构。本文中的任何内容均不应被解释为承认本文所述的实施方案无权凭借在先发明而先于这些公开内容。如本文所用，术语“包含”意指“包括但不限于”。
本发明的一个方面涉及用熔融的聚合物原位加工的碳纤维的机械官能化，以在纤维的末端产生反应性结合位点。反应性位点与聚合物反应，以将碳纤维化学结合到聚合物上。
这可以用各种碳纤维来实现，包括单壁或多壁碳纳米管和标准微米尺寸的碳纤维。它与各种具有带有双键(碳-碳双键、碳-氧双键等)或各种叔碳键的化学基团的聚合物结合而良好地起作用。在用聚合物将石墨原位机械地剥离成石墨烯的同时，在断裂的共价石墨和石墨烯键的位点处观察到类似的良好结合。
在熔融加工过程中，纤维在熔融的聚合物中被断裂或切割，这可以通过在熔融加工设备中具有特殊设计的切削工具，或通过熔融加工中的高剪切，或通过两者的组合来完成。通过在被液体聚合物围绕的同时断裂或切割纤维以打开新的纤维末端，通过具有上述属性的聚合物，引入具有未填充价态(自由基)的悬垂键，其在纤维末端上提供反应性位点，该反应性位点代表用于强结合(例如共价结合)的位点。所得到的固体复合材料在冷却时具有改善的机械性能和最佳的纤维长度，因此，通过这种结合可以大大降低成本。
出于本申请的目的，下列术语应具有下述的各自含义：
术语“聚醚酮”(PEK)表示以具有交替的酮和醚官能团的分子骨架为特征的聚合物。最常见的PEK是聚芳基(PAEK)，其含有在官能团之间的1-和4-位连接的芳基或苯基。与其他塑料相比，非常坚硬的骨架赋予这种聚合物非常高的玻璃化转变温度和熔融温度。这些耐高温材料中最常见的是聚醚醚酮(PEEK)。聚醚酮的其他代表包括PEKK(聚(醚酮酮))、PEEEK(聚(醚醚醚酮))、PEEKK(聚(醚醚酮酮))和PEKEKK(聚(醚酮-醚酮酮))。
在一个方面，本发明提供了一种高效混合方法，其通过在施加重复的高剪切应变速率的分批混合器或挤出机中配混，将含有碳纤维的聚合物复合材料转变成具有反应性末端或边缘的断裂的碳纤维。该方法以低的成本生产CF-PMC，其提供多种性能优点，包括增加的比刚度和强度、增强的导电性/导热性和光学透明度的保留。此外，通过修改工艺可以调整这些性能，见下文。在某些情况下，在加工过程中可以使用惰性气体或真空。原位碳纤维断裂的其他优点是，其避免了处理尺寸减小的碳纤维，并且还避免了将它们均匀分散在聚合物基质相中的需求。优异的混合产生了更精细的复合结构和非常好的颗粒分布。
应该理解的是，基本上任何对碳纤维或纳米管呈惰性且能够赋予足够的剪切应变以获得所期望的碳纤维断裂的聚合物都可以用于本发明的方法中。此类聚合物的实例包括但不限于聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮(PEK)；聚苯硫醚(PPS)；聚硫化乙烯(PES)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚砜(PSU)；聚碳酸酯(PC)；聚苯醚；芳香性热塑性聚酯；芳香性聚砜；热塑性聚酰亚胺；液晶聚合物；热塑性弹性体；聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯(PS)；丙烯酸类，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等；超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚四氟乙烯(PTFE/
Figure BDA0002003154030000061
)；聚酰胺(PA)如尼龙；聚苯醚(PPO)；聚氧亚甲基塑料(POM/缩醛)；聚芳醚酮；聚氯乙烯(PVC)；及其混合物等。根据本发明的方法，可以使用能够润湿碳纤维表面的聚合物以及高熔点无定形聚合物。
根据本发明的碳纤维补强的聚合物通常含有约0.1至约30wt％的碳纤维或纳米管。更通常地，聚合物含有约1.0至约10wt％的碳纤维或纳米管。根据一个实施方案，碳纤维补强的聚合物基质复合材料含有1wt％至10wt％，或2wt％至9wt％，或3wt％至8wt％，或4wt％至7wt％，或5wt％至6wt％的碳纤维或纳米管(基于总复合材料的重量)。聚合物母料通常含有至多约65wt％的碳纤维或纳米管，更通常含有约5至约50wt％的碳纤维或纳米管。根据一个实施方案，母料含有约10至约30wt％的碳纤维或纳米管。
碳纤维在聚合物基质中的机械官能化可以通过聚合物加工技术实现，该技术施加重复的高剪切应变事件，以机械地使聚合物基质内的碳纤维断裂。
一系列剪切应变事件被定义为以基本相同的时间间隔使熔融的聚合物经受交替的一系列较高和较低的剪切应变速率，使得将与剪切应变速率相关的脉动系列的较高和较低的剪切力被施加到熔融的聚合物中的碳纤维。较高和较低的剪切应变速率被定义为第一较高的剪切应变速率，其至少是第二较低剪切应变速率的两倍。第一剪切应变速率范围为100至10,000秒-1。向熔融的聚合物施加至少1,000至超过10,000,000次较高和较低的剪切应变脉冲的交替脉冲，以使碳纤维断裂。
在高剪切混合之后，机械尺寸减小的碳纤维被均匀地分散在熔融的聚合物中，随机取向，并且具有高的纵横比。
在一个实施方案中，还将石墨微粒添加到熔融的聚合物中，并通过一系列剪切应变事件机械将其剥离成石墨烯。石墨微粒的尺寸通常不大于1,000微米，并且石墨微粒的剥离程度通常可以为1至100％，导致石墨烯与石墨的重量比为1:99至100:0。这种剥离方法公开在US 2015/0267030中，其全部公开内容通过引用并入本文。
添加到熔融的聚合物中的石墨的量可以是至多和包括所添加的碳纤维和纳米管的量，条件是碳纤维、纳米管和所得石墨烯或石墨和石墨烯的混合物的总含量不超过65wt％。通常，石墨烯或石墨和石墨烯的混合物与碳纤维和/或纳米管的重量比为5:95至50:50，更通常为25:75至33:67。
在一个实施方案中，挤出配混元件如美国专利No.6,962,431中所述，其公开内容通过引用并入本文，其具有被称为轴向槽纹(fluted)拉伸混合元件或螺旋槽纹拉伸混合元件的配混部分。配混部分用于拉长聚合物和碳纤维的流动，然后重复折叠和拉伸材料。这导致优异的分配混合，其反过来又导致碳纤维的逐渐断裂。间歇式混合器也可以配备有等效的混合元件。在另一个实施方案中，标准型注塑机被改进以用配混螺杆代替标准螺杆，目的是在注塑组合物时使材料进行配混。这种装置公开于US 2013/0072627中，其全部公开内容通过引用并入本文。
自动挤出***可用于使复合材料经受所需的多次通过，该***具有如美国专利No.6,962,431中所描述的混合元件，并配备有再循环流以将流引导返回挤出机输入。由于碳纤维补强的聚合物的加工是直接的并且涉及碳纤维的最小处理，因此制造成本低。
聚合物内的剪切应变速率受聚合物的类型和加工参数控制，该加工参数包括混合器的几何形状、加工温度和以每分钟转数(RPM)表示的速度。
对于特定聚合物，所需的加工温度和速度(RPM)可由聚合物流变学数据确定，这是因为在恒定温度下，剪切应变速率
Figure BDA0002003154030000082
线性地取决于RPM，如式1所示。混合器的几何形状表示为转子半径r和转子与机筒之间的间隙Δr。
式1
Figure BDA0002003154030000081
在三种不同温度下针对特定聚合物收集的聚合物流变学数据提供了对数剪切应力相对于对数剪切应变速率的图。
主体聚合物的实例包括但不限于聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮(PEK)；聚苯硫醚(PPS)；聚硫化乙烯(PES)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚砜(PSU)；聚碳酸酯(PC)；聚苯醚；芳香性热塑性聚酯；芳香性聚砜；热塑性聚酰亚胺；液晶聚合物；热塑性弹性体；聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯(PS)；丙烯酸类，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等；超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚四氟乙烯(PTFE/
Figure BDA0002003154030000083
)；聚酰胺(PA)如尼龙；聚苯醚(PPO)；聚氧亚甲基塑料(POM/缩醛)；聚酰亚胺；聚芳醚酮；聚氯乙烯(PVC)；丙烯酸类；及其混合物等。当主体聚合物和交联聚合物是相同的聚合物物质时，交联的聚合物颗粒基本上是希望被引入到聚合物制剂中的交联物质程度的浓缩母料。
CNT补强的尼龙66复合材料的制备及特性
聚合物-碳纳米管复合材料(PCNC)与传统的碳纤维复合材料的不同之处在于，在补强碳和聚合物基质相之间存在更高的界面面积。已经提出，将碳纳米管(CNT)均匀分布到聚合物基质中应该产生超出简单混合规则的性能增强。挑战在于，充分利用复合材料中CNT的优异性能。
碳纳米管被认为是聚合物基质的理想补强材料，因为它们具有高纵横比、低密度、显著的机械性能和良好的导电性/导热性。已研究的一种基质是商业上重要的尼龙66。然而，迄今为止，性能改进并不显著，这显然是由于界面CNT/聚合物结合不良和CNT聚集严重。
现在已经通过利用新的加工途径克服了这些障碍，该加工途径涉及熔融的聚合物中的高剪切混合，以诱导CNT的解聚和分散，同时通过在CNT上产生新的位点(聚合物链可以与其结合)来增强粘附结合和共价结合。还试图通过形成双相复合材料来增加冲击能量吸收，所述双相复合材料包括均匀分散在坚韧的尼龙基质中的高比例的强CNT补强的尼龙颗粒。
碳纳米管(CNT)由卷起以形成管的以六边形结合的碳原子片组成。单壁碳纳米管(SWCNT)包括这种碳原子的管状结构的单层。然而，多壁碳纳米管(MWCNT)的结构仍然存在争议。在一个模型中，MWCNT被设想为卷成卷的单个石墨烯片。在另一个模型中，MWCNT被认为是由螺旋排列的碳六边形的同轴层制成，在接合线处匹配，形成嵌套壳结构。在另一个模型中，已经提出了卷状和嵌套壳结构的组合。
已知尼龙-CNT复合材料的弹性模量和强度的增加是由于向聚合物基质中添加少量CNT而产生的。虽然Van der Waals结合主导了CNT与聚合物之间的相互作用，但是在一些CNT复合材料中，粘附也通过共价键发生，其已经显示在CNT复合材料的补强中起作用。
通过AFM测量除去包埋在聚乙烯-丁烯共聚物中的给定长度的单个MWCNT所需的拉出力已经证明了MWCNT的外层与聚合物基质之间的共价结合。它还表明，界面附近的聚合物基质表现出与体相中的聚合物不同的行为，这归因于CNT的外径具有与聚合物链的回转半径相同的量级。
由于CNT倾向于聚集，难以使它们在基质中对齐并且通常载荷传递不良，因此已经报道了使用不同的聚合物基质相来制备复合材料的多种尝试。
本发明提供了CNT补强的尼龙复合材料在刚度和强度方面的显著改进，见下文。复合材料的特征在于冲击能量吸收的增加。本文提供了实现优异的机械性质和性能的加工参数。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应被解释为以任何方式对本发明进行限制。
改良的Randcastle挤出***小型扩展混合器：
可以改良现有的小批量混合器的设计，以提供更高的剪切速率，这反过来又提供碳纤维在聚合物基质内的优异机械断裂。剪切速率
Figure BDA0002003154030000101
根据式1来计算，其中r是刀具半径，Δr是配混的间隙。机器改良与可达到的最大剪切速率一起列于下表中。新设计的混合器的最大剪切速率是目前混合器的22倍，这将在更短的时间内提供碳纤维在聚合物基质内的增强的机械断裂。换句话说，晶体尺寸D可以在更有效的时间长度内减小到更小的尺寸。
表.Randcastle挤出***的小型扩展混合器的改良，以提供增强的碳纤维的机械功能化
现有的Randcastle混合器 改进的Randcastle混合器
刀具半径(英寸) 0.5 1
配混的间隙，Δr(英寸) 0.04 0.01
最大RPM 100 360
最大剪切应变速率(秒<sup>-1</sup>) 133 2900
改良的单螺杆挤出：
Randcastle已对挤出机螺杆进行了改进，这可以更好地使碳纤维在聚合物基质中进行机械断裂，从而制造CF-PMC。
实施例1
材料和加工参数
从CNano Technology获得具有10-50μm粒径的良好表征的MWCNT粉末。一系列背散射SEM显微照片(图1)显示，典型的颗粒由松散聚集的多壁CNT(MWCNT)组成，其中大多数直径为约30-40nm且长度>1μm，即具有高的纵横比。在一些情况下，CNT具有白色对比的尖端，其是过渡金属催化剂颗粒。因此，显然CNT是由尖端颗粒(particle-at-the-tip)生长机制产生。
颗粒尺寸在1-5mm范围内的颗粒状的尼龙66是从Dupont Inc.获得的。差示扫描量热法(DSC)曲线(图2)显示，熔化和凝固温度分别为267℃和225℃；且玻璃化转变温度为约60℃。由于尼龙66在暴露于环境空气时容易吸附水，所以将原样和经加工的粉末在进一步加工之前在85℃下真空干燥24小时。
使用具有100g容量的实验室规模的高剪切混合器将MWCNT分散在熔融的尼龙66中。使用约1/3英寸的转子/机筒间隙距离，通过由转子在机筒内的旋转运动产生的高剪切应力实现两个组分的有效混合。为了防止加工过程中的降解，将氩气以0.244Cft/小时的流速引入到混合室中。
为了确定尼龙66的线性粘度区域(LVR)，使用R2000流变仪在277℃下进行应力扫描测试，频率为1Hz，每十次10个点(对数模式)。图3显示，(LVR)发生在约0.4％的应变下。为了检测聚合物在该加工温度下的行为，进行了频率扫描测试。图4显示了G'(Pa)、G”(Pa)和Delta(度)相对于角频率(rad/sec)的曲线。将该数据转化为图5中的粘度(Pa.s)相对于剪切速率(1/sec)的图，其表明尼龙的粘度随着剪切速率的增加而降低。
这些数据表明，为了在高剪切混合器中加工CNT补强的尼龙66复合材料，需要混合温度为277℃(即高于尼龙66的熔点10℃)以产生足够的粘度和剪切速率。高于聚合物熔点10℃的混合温度被认为是针对尼龙66的最小值，并且预计对于其它聚合物而言，该混合温度是不同的。
实施例2
复合材料的加工
使用4.5公吨的压力和5分钟的保持时间，将松散聚集的MWCNT粉末在Carver压机中进行冷压，以产生压实的MWCNT。压制后，将压块破碎成小块并真空干燥。脱气后，将现在更密集的CNT粉末引入到混合单元中并分散在尼龙66熔体中。
当混合单元的前部和后部达到高于尼龙66的267℃的熔化温度10℃时：1)转子速度在10分钟内逐渐升高至50rpm，并以此速度再保持10分钟；2)将30g尼龙66逐渐加入到混合器中并熔化；3)将小块冷压的CNT粉末加入到熔融的聚合物中，同时确保良好的混合；4)在将所需量的CNT粉末(8g)和尼龙66(92g)加入到混合器中之后，将混合参数固定在50rpm，以使粘度保持尽可能低。为了稳定混合参数，将混合速度提高到约75rpm，在此保持6分钟以完成混合过程。此后，逐渐降低混合速度，直到***由于粘度的快速增加而自动关闭。
为了生产含有高比例CNT的复合材料，必须向熔融的尼龙中渐进地添加CNT。这大约需要45分钟，以确保混合参数尽可能保持稳定。混合期间熔体粘度的快速增加归因于分散的CNT和尼龙聚合物基质之间的化学结合。在完成混合过程之后，在混合温度下从桶中取出现在具有橡胶状稠度的复合材料。冷却至环境温度后，材料***且变脆。这进一步证明了分散的CNT和尼龙66基质之间的化学结合。
可以使用集成的高剪切混合和注塑设备来制备更大的CNT补强的尼龙样品。可以制造ASTM标准测试棒并评估其机械性能。对小样品进行的初步测试表明刚度和强度有显著改善。
实施例3
复合材料的特性
图6(a)至6(d)显示了CNT-补强的尼龙复合材料的低温断裂表面的SEM图像。低放大倍率图像显示了由略微不同高度的交替区域组成的带状结构。有趣的是，较低高度区域显示出复合材料中的CNT被拉出的证据，而较高高度区域则没有显示，表明在这些区域中，断裂路径正好穿过CNT。即使如此，也明显看出高剪切混合过程已经有效地分散了初始的CNT聚集物，在尼龙基质中形成均匀分布的CNT。具体参见图6(b)。
图7(a)和7(b)显示了低温研磨颗粒的薄锥形(thin-tapered)边缘的代表性TEM图像。这些薄的边缘很难找到，因为只有极小比例的颗粒具有足够薄的允许电子束透射的边缘。在图7(a)中，单个MWCNT与尼龙66基质紧密接触，这表明良好的粘附结合；然而，对于在尼龙66基质中的没有断裂末端的MWCNT，没有观察到共价结合。与之相比，每当MWCNT在视野中消失时，就观察到暗的对比区域。图7(b)显示了一个例子，其被解释为证明存在结晶的尼龙66，其比周围的无定形基质更密集，由MWCNT与聚合物的共价结合诱导了聚合物的结晶。还参见图9(a)至9(c)。此外，TEM观察了显示CNT长度的显著减小。
图8(a)至8(f)显示了复合材料的DSC曲线，所述复合材料是根据本公开的加工方法制备的尼龙66和从1％至6％的不同百分比的长碳纳米管的混合物。它们在正常的尼龙加工温度(约300℃)下在如下文所述的改良的高剪切间歇混合器中制备20分钟。在高剪切混合下，长纵横比纤维被断裂，并且将聚合物共价结合到纤维的末端。该图显示了尼龙66自身的正常熔融峰和结晶温度(没有共价结合的碳纳米管；还参见图2)，并且第二峰具有比共价结合至CNT的聚合物更高的重结晶温度。随着组合物中CNT的百分比增加，后一个峰值连续增加。5％和6％的CNT之间存在显著差异。通过6％的CNT，共价加合物的较高熔融温度占主导，表明新晶形的形成。总的来说，尼龙66的熔点和重结晶点有大约50度的位移，因为碳纳米管浓度从1％变化到6％，伴随着碳纳米管原位断裂。以前没有观察到或报道过这种情况。
图9(a)至9(c)显示具有新断裂末端的MWCNT的TEM图像，其中观察到与尼龙66基质的结合。还参见图7(b)。这些图片显示了聚合物在CNT断裂末端处的高密度，表明纳米管和尼龙66聚合物之间的共价结合，见上文。相比之下，图7(a)示出的TEM图像显示，对于没有断裂末端的MWCNT而言，未观察到与尼龙66基质的结合。这表明，当根据本公开进行加工时，在纳米管断裂末端和尼龙66聚合物之间发生了共价结合，这在之前未被观察或报道过。
这些观察表明，每当CNT经历断裂时，在高剪切混合期间可以引发尼龙66的结晶，从而暴露出许多悬垂的和反应性的轨道(自由基)与熔融的聚合物结合。这发生在高于尼龙66的熔点的温度下，这被认为是MWCNT的新鲜断裂末端与熔融的尼龙66之间强的共价结合的证据。
实施例4：
将连续碳纤维(CF)切成1米的长度并直接进料到装有聚醚醚酮(PEEK)的高均匀剪切注塑机的料斗中，其中PEEK中CF浓度为0、10、20和30wt％。根据本发明的方法的一个实施方案，在熔融PEEK内的CF在高剪切熔融加工过程中发生断裂。通常，在熔融加工之前，将CF切成3至10mm的长度。使用本发明的高剪切加工方法和连续CF，当纤维被熔融的聚合物包围时，有机会发生纤维断裂，导致纤维末端上的悬垂轨道，其可用于与熔融的聚合物共价结合。CF末端和聚合物之间的一级共价键提供有效的载荷传递、增加的机械性能和高的能量吸收能力。使用场发射扫描电子显微术呈现复合材料形态，表明非常好的纤维分散和分布(参见图10)。根据ASTM D790测定弯曲性能，表明弯曲模量和强度显著增加。根据ASTM D256在具有完全断裂的缺口样品上测定Izod抗冲击性，表明随着CF浓度的增加，抗冲击性显著增加。(参见图11(a)-(d))。通常，纤维补强的热塑性复合材料比单独的聚合物具有更低的抗冲击性。例如，PEEK制造商使用短切CF制造30wt％CF补强的PEEK，并且他们声明，Izod抗冲击性分别从91J/m(PEEK)降低至69J/m(含30wt％的短切CF的PEEK)。
前述示例和优选实施方案的描述应被视为说明性的，而不是限制由权利要求所限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如权利要求中所阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的多种变化和组合。这些变化不应被视为脱离本发明的精神和范围，并且旨在将所有这些变化包括在所附权利要求的范围内。

Claims (41)

1.一种用于形成碳纤维补强的聚合物基质复合材料的方法，该方法包括：
(a)将碳纤维分布到包含一种或多种熔融的含碳聚合物的熔融的含碳聚合物相中；
(b)在所述熔融的含碳聚合物相存在下通过以下来断裂或切割所述碳纤维：
将一系列剪切应变事件施加到熔融的含碳聚合物相，使得所述熔融的含碳聚合物相机械地断裂或切割所述碳纤维，
由此在断裂或切割的碳纤维上产生具有自由基的新的纤维末端，所述自由基通过共价结合与所述一种或多种含碳聚合物发生反应并使其交联；
(c)将所述经断裂或切割的碳纤维与所述熔融的含碳聚合物相充分混合，
其中所述碳纤维选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维和微米级碳纤维中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种含碳聚合物中的至少一种含有一个或多个双键或一个或多个叔碳。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融的含碳聚合物选自聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚硫化乙烯(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳香性热塑性聚酯、芳香性聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/
Figure FDA0003210037780000011
)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚氧亚甲基塑料、聚芳醚酮、和聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述丙烯酸类选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述聚醚酮(PEK)选自聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)和聚(醚酮-醚酮酮)(PEKEKK)中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融的含碳聚合物相包含尼龙。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述尼龙是尼龙66。
8.如权利要求1所述的方法，其中除了所述碳纤维之外，所述方法还包括将石墨微粒分布在所述熔融的含碳聚合物相中。
9.如权利要求8所述的方法，其中将石墨微粒在熔融的含碳聚合物相中原位机械剥离以形成石墨烯。
10.如权利要求9所述的方法，其中石墨烯包含反应性结合位点，所述反应性结合位点与所述一种或多种含碳聚合物反应并交联。
11.如权利要求9所述的方法，其中石墨微粒的剥离程度为1％至100％。
12.如权利要求9所述的方法，其中所得的石墨烯与石墨的重量比为1:99至100:0。
13.如权利要求1所述的方法，其中断裂或切割的碳纤维均匀地分散在复合材料中。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纤维的断裂通过高剪切熔融加工发生。
15.一种碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其根据权利要求9至12中任一项所述的方法制备。
16.一种用于形成高强度的碳纤维补强的聚合物基质复合材料的方法，该方法包括：
(a)将权利要求1所述的复合材料形成为交联的聚合物颗粒；和
(b)将所述聚合物颗粒分布在非交联的熔融的主体基质聚合物中。
17.如权利要求16所述的方法，其中非交联的熔融的主体基质聚合物和交联的聚合物是相同的聚合物物质。
18.如权利要求17所述的方法，其中复合材料含有至多65wt％的碳纤维。
19.如权利要求17所述的方法，其中复合材料含有5至50wt％的碳纤维。
20.如权利要求17所述的方法，其中复合材料含有10至30wt％的碳纤维。
21.一种碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其根据权利要求1所述的方法制备。
22.如权利要求21所述的碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物选自聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚硫化乙烯(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、芳香性热塑性聚酯、芳香性聚砜、热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、热塑性弹性体、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(PS)、丙烯酸类、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚四氟乙烯(PTFE/
Figure FDA0003210037780000041
)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚氧亚甲基塑料、聚芳醚酮、和聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种。
23.如权利要求22所述的碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其中所述丙烯酸类选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中的一种或多种。
24.如权利要求22所述的碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其中所述聚醚酮(PEK)选自聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚醚醚酮)(PEEEK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)和聚(醚酮-醚酮酮)(PEKEKK)中的一种或多种。
25.如权利要求22所述的碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其中所述聚合物是尼龙66。
26.一种高强度的碳纤维补强的聚合物基质复合材料，其根据权利要求16所述的方法制备。
27.一种聚合物复合材料，其包含与经断裂或切割的碳纤维分子间交联的一种或多种含碳聚合物，所述分子间交联是通过所述经断裂或切割的碳纤维的纤维末端中的自由基。
28.如权利要求27所述的聚合物复合材料，其包含聚合物链通过一个或多个碳纤维键合至一个或多个其他的聚合物链。
29.如权利要求27所述的聚合物复合材料，其包含与至少两个聚合物链键合的碳纤维。
30.如权利要求27所述的聚合物复合材料，其中断裂的碳纤维均匀地分散在复合材料中。
31.如权利要求27所述的聚合物复合材料，其中所述碳纤维选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维和微米级碳纤维中的一种或多种。
32.如权利要求27所述的聚合物复合材料，其中除了所述碳纤维之外，还将石墨微粒分布在聚合物相中。
33.如权利要求32所述的聚合物复合材料，其中将石墨微粒在聚合物相中原位机械剥离以形成石墨烯。
34.如权利要求33所述的聚合物复合材料，其中石墨烯包含反应性结合位点，所述反应性结合位点与所述聚合物反应并交联。
35.如权利要求33所述的聚合物复合材料，其中石墨微粒的剥离程度为1％至100％。
36.如权利要求33所述的聚合物复合材料，其中所得的石墨烯与石墨的重量比为1:99至100:0。
37.一种汽车或航空航天部件，其由权利要求27所述的复合材料形成。
38.如权利要求37所述的部件，其中所述部件是发动机部件。
39.碳纤维交联的聚合物颗粒，其由权利要求27所述的复合材料形成。
40.一种聚合物组合物，其包含主体热塑性聚合物和分散在其中的如权利要求39所述的碳纤维交联的聚合物颗粒。
41.一种汽车或航空航天部件，其由权利要求40所述的聚合物组合物形成。
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