CN109790293B - 聚硅氧烷液压流体 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及聚硅氧烷、用于制备聚硅氧烷的方法和包括聚硅氧烷的液压流体。本公开内容还涉及包括一种或多种聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物的液压流体,和二膦酸酯化合物在液压流体中或作为各种组合物中的添加剂或组分的用途,例如以为流体或组合物提供阻燃性能。本公开内容还涉及组合物作为液压流体的用途,其可用于各种机器、交通工具和太空船,包括航空器。
Description
技术领域
本公开内容涉及聚硅氧烷,用于制备聚硅氧烷的方法,和包括聚硅氧烷的液压流体。本公开内容还涉及包括一种或多种聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物的液压流体,以及涉及二膦酸酯化合物在液压流体中的用途或作为各种组合物中的添加剂或组分的用途,例如涉及向流体或组合物提供阻燃性能。本公开内容还涉及组合物作为液压流体的用途,其可用于包括航空器的各种机器、交通工具和太空船中。
背景技术
航空器典型地包括用于操作和致动可移动部件比如起落架、制动器等的液压***。民用航空器的液压***中使用的液压流体典型地包含磷酸酯的一些组合,所述磷酸酯包括三烷基磷酸酯、二烷基芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯和三芳基磷酸酯。然而,在目前正在使用的基于磷酸酯的液压流体中存在不期望的性质,包括在使用期间剥离涂料(strippaint)、腐蚀金属、溶解塑料以及形成酸度增加的趋势。因此,已经在不断地开发基于磷酸酯的液压流体制剂来包括各种添加剂以减轻这些不期望的性质中的一些,但是一些添加剂本身现在被认为是用户不友好的或涉及未来的供应限制。一些液压流体还包含较不期望的氟化的表面活性剂,比如作为防侵蚀剂的全氟烷基磺酸。需要用更良性且更用户友好的流体来代替基于磷酸酯的液压流体。
因此,需要开发可选的液压流体,其可以提供合适的流变学、摩擦学和化学性能——包括合适的粘度、润滑性,和(对于一些应用)体积模量和阻燃性能,例如用于包括航空器在内的各种太空船、交通工具和机器。
发明内容
本发明人已经鉴定了包括聚硅氧烷化合物的可选液压流体组合物。通过在液压流体组合物中使用二膦酸酯化合物也已经鉴定了进一步的优势。例如,根据本文描述的至少一些实施方式的聚硅氧烷化合物可以为液压流体组合物提供合适的性质,比如合适的粘度,并且根据本文描述的至少一些实施方式的二膦酸酯化合物可以为液压流体组合物提供合适的性质,比如阻燃和润滑性能。还可以将其它化合物或添加剂包括在液压流体组合物中来获得额外的优势或赋予组合物各种进一步的性质。根据如本文所描述的至少一些实施方式,化合物可以为液压流体组合物提供多于一种的性质(或功能)。期望的性质可以包括下述的任一种或多种:在宽温度范围(包括低于环境温度)内的合适操作粘度、阻燃性能、润滑性、与其它材料(例如与橡胶组分或涂料涂层)的相容性、操作条件下的稳定性、对金属和合金表面的低的或降低的腐蚀性。
在一个方面中,提供了一种包括聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物的液压流体组合物,其中聚硅氧烷化合物由式1的化合物表示:
其中
y是选自1至40的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R5和R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。
在另一方面中,提供了液压流体组合物作为耐火液压流体或航空器的液压流体的用途。
在另一方面中,提供了根据本文描述的任何实例的式1的聚硅氧烷化合物用于制备包括根据本文描述的任何实例的二膦酸酯化合物的液压流体组合物的用途。
在另一方面中,提供了根据本文描述的任何实例的二膦酸酯化合物用于制备包括根据本文描述的任何实例的式1的聚硅氧烷化合物的液压流体组合物的用途。
在另一方面中,提供了用于制备液压流体组合物的方法,该方法包括将根据本文描述的任何实例的式1的聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物以任何顺序一起添加在组合物中。该方法可以包括以任何顺序添加根据本文描述的任何实例的膦酸酯化合物或添加剂中的至少一种。
在另一方面中,提供了一种包括式1的聚硅氧烷化合物的液压流体组合物:
其中
y是选自1至40的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;并且
其中R1至R4中的至少一个,或来自至少一个y基团的至少一个R5和R6选自芳基和C1-10烷基芳基中的至少一种。
在另一方面中,提供了式1的聚硅氧烷化合物:
其中
y是选自2至25的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
其中R1和R2中的至少一个选自芳基和C1-10烷基芳基。
上述方面的任一个的式1的聚硅氧烷化合物可以由式1a的化合物表示:
其中
x是选自0至10的整数;
y是选自1至20的整数;
z是选自0至10的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R7、R8、R9和R10独立地选自C1-10烷基。
每个R7、R8、R9和R10可以是甲基,并且x和z每个可以是独立地选自1至3的整数。y可以是选自2至16的整数,或x、y和z的和可以是选自2至16的整数。
R1和R2各自可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10可以是C1-4烷基。可以选择每个R6和y以提供具有独立地选自芳基和C1-10烷基芳基的1至6个任选的取代基的式1a的聚硅氧烷化合物。每个R6的任何其它取代基可以独立地选自C1-4烷基。每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10可以是甲基,和每个R6可以独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。
R1和R2中的至少一个或两个可以选自芳基和C1-10烷基芳基中的至少一个。C1-10烷基芳基可以是C1-6烷基苯基,例如苯乙基。可以选择硅氧烷化合物中苯基取代基的数量以提供相对硅在2和50摩尔%之间的聚硅氧烷化合物中苯基的摩尔%。
式1的聚硅氧烷化合物可以由两种或更多种式1的聚硅氧烷化合物的混合物提供。聚硅氧烷混合物可以包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数和包括9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数的不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量。将认识到,可以提供包括根据本文描述的任一个或多个实例的聚硅氧烷化合物的混合物的制剂或液压流体组合物。
包括根据本文描述的任何实例的聚硅氧烷化合物的液压流体组合物可以进一步包括选自根据本文描述的任何实例的单膦酸酯和二膦酸酯化合物中的至少一种的膦酸酯化合物。例如,液压流体组合物可以包括如本文所描述的式2的二膦酸酯化合物。例如,液压流体组合物可以包括如本文所描述的式3的单膦酸酯化合物。
二膦酸酯化合物可以是式2的化合物:
其中
X选自芳基、C1-20烷基、C1-20烷基芳基和C1-20二烷基芳基;和
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
二膦酸酯化合物可以是式2(a)的化合物:
其中
X不存在或是芳基;
r和s是独立地选自0至10的整数,条件是当s是0并且X不存在时r至少为1;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基;和
每个R15和每个R16独立地为选自氢、C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
二膦酸酯化合物可以是式2(a)(i)的化合物:
其中
m是选自1至10的整数;
R11、R12、R13和R14每个独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基;和
每个R15和R16独立地选自氢、C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
对于如上所述的液压流体组合物,m可以是选自1至6的整数;R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基;和每个R15和R16可以独立地选自氢和甲基。
对于如上所述的液压流体组合物,m可以是选自1至6的整数;R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C2-10烷基;和每个R15和R16可以是氢。
对于如上所述的液压流体组合物,m可以是选自2至4的整数;R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C2-6烷基;和每个R15和R16可以是氢。
液压流体组合物可以进一步包括由式3的化合物表示的膦酸酯化合物:
其中R17、R18和R19各自可以独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
R17、R18和R19各自可以独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。
可以提供基于组合物的重量%在约10和90%之间的聚硅氧烷化合物的量。组合物中的聚硅氧烷化合物与二膦酸酯化合物的体积比可以分别提供为大于约1∶2的体积比,例如1∶1、2∶1或3∶1。
液压流体组合物可以进一步包括至少一种添加剂或由至少一种添加剂组成,所述至少一种添加剂选自除酸剂、防侵蚀添加剂、粘度指数改善剂、消泡剂、防腐蚀添加剂、抗氧化剂和其任意组合。液压流体组合物可以进一步包括至少一种添加剂或由至少一种添加剂组成,所述至少一种添加剂选自除酸剂、消泡剂、抗氧化剂和其任意组合。将认识到,组合物可以包括选自整个组的单一添加剂或由选自整个组的单一添加剂组成。
除酸剂可以选自苯基缩水甘油醚、氧化蒎烯、氧化苯乙烯、环己基缩水甘油醚、环氧环己基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、二氧化丁二烯氧化环己烯(butadiene dioxide cyclohexylene oxide)、己二酸双环氧环己酯、3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己烷、和其组合。
消泡剂可以选自硅油、聚乙烯醇、聚醚和其组合。
抗氧化剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚、苯基-α-萘胺、二(辛基苯基)胺、6-甲基-2,4-双(辛硫基)-甲基]-苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]和其组合。
液压流体组合物可以基本上不含氟化的防侵蚀添加剂。液压流体组合物可以基本上不含全氟化的阴离子表面活性剂,例如全氟烷基磺酸或其盐。这些组合物可以是更加用户友好的,提供提高的易处理性或用更少的添加剂,可以促进商品的易制造性或更低的成本。
液压流体组合物可以基本上不含另外的粘度指数改善剂,例如选自聚(丙烯酸烷基酯)、聚(烷基甲基丙烯酸盐)(poly(alkyl methacrylate))、聚(甲基丙烯酸烷基酯)酯类(poly(alkyl methacrylate)esters)、多环聚合物、聚氨酯、聚环氧烷、聚酯及其组合的那些。这些具有较少添加剂的组合物可以促进例如商品的易制造性或更低的成本,或者可以提供更低的密度或增强的阻燃性能。
当利用Stanhope Seta开杯装置使用ASTM D4206的闪点测试方法测量2-4ml体积时,液压流体组合物的闪点可以在160和300℃之间。液压流体组合物的密度(gem-3,在298K下)可以小于1.5、1.4、1.3、1.2或1.1。液压流体组合物可以展现在约100°F下约5和约25厘泊之间和在-65°F下约500和约3500厘泊之间的粘度。
液压流体组合物可以是比如用于商用航空器的耐火液压流体或液压航空器组合物。
将认识到,本文描述了进一方面和实例,其可以包括如上所描述的一个或多个特征。
具体实施方式
本公开内容描述了以下各种非限制性实例,其涉及为鉴定可选的液压流体组合物而进行的研究,液压流体组合物包括适合用于航空和航空器的那些。出人意料地发现,包括聚硅氧烷化合物的组合物——其包括如本文所描述的各种组合物和化合物,可以提供有效的液压流体性质,并且至少根据一些实例可以提供使其有效的用于商用航空器的优势。还鉴定了二膦酸酯化合物,以提供进一步的优势至包括聚硅氧烷化合物的液压流体。例如,液压流体组合物的一种或多种期望的性质可以包括粘度随温度的低变化率、阻燃性能、润滑性、与橡胶组分的相容性、操作条件下的稳定性和对金属和合金表面的低腐蚀性。例如,进一步的优势可以实现更加用户友好的制剂、易于处理、或来自制剂的降低的复杂性的商品的易制造性或降低的成本。化合物可以为组合物提供一种或多种性质,并且因此将多种化合物和任选的任何其它添加剂包括在液压流体组合物中可能对实现液压流体的期望性质提出重大挑战,特别是如果它正在开发用于商用航空器。液压流体应该提供合适的流变学、摩擦学和化学性质,单独的化合物本身不可能提供这样的各种性质,但是如果流体中的每种化合物贡献合适的单独性质以改进组合物的整体性质,则包括多种化合物的流体可以提供这样的各种性质。当前使用的基于磷酸酯的液压流体制剂的复杂性持续发展了多年,并且它们现在包括多层面的各种化合物和添加剂。与基于磷酸酯的液压流体制剂相反,本文公开了可选的液压流体组合物,其可以根据至少一些实例有效地用于包括商用航空器在内的航空器中。
特定术语
如将理解的,无论单独还是在复合词如烷基芳基中使用,“芳基”可以指:(i)例如约6至约20个碳原子的取代的或未取代的单环或多环芳族碳环部分,例如苯基、萘基或芴基;或(ii)取代的或未取代的部分饱和的多环碳环芳环***,其中芳基和环烷基或环烯基稠合在一起以形成环状结构,例如四氢萘基、茚基、茚满基或芴环。应该认识到,多环***可以包括双环和/或三环***。还应认识到,术语“未取代的”是指不存在一个或多个取代基或存在一个或多个氢。“取代的”基团可以是如本文所定义的C1-10烷基,例如直链或支链C1-4烷基。
无论单独还是在复合词如烷基芳基中使用,“烷基”表示大小在1至约20个碳原子或更多的范围内的直链或支链烃。因此,除非明确限于较小的基团,否则烷基部分包括大小在例如1至约6个碳原子或更大的范围内的部分,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和/或丁基、戊基、己基和更高的异构体,包括例如大小在约6至约20个碳原子或更大的范围内的那些直链或支链烃。
本文所使用的术语“C1-20烷基”指具有1-20个碳原子的直链或支链饱和烃。代表性的“C1-20烷基”基团包括但不限于-甲基、-乙基、-正丙基、-正丁基、-正戊基、-正己基、-正庚基、-正辛基、-正壬基、-正癸基;正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正十二烷基。
本文所使用的术语“C1-10烷基”指具有1至10个碳原子的直链或支链饱和烃。代表性的“C1-10烷基”基团包括但不限于-甲基、-乙基、-正丙基、-正丁基、-正戊基、-正己基、-正庚基、-正辛基、-正壬基和-正癸基;而支链C1-8烷基包括但不限于例如-异丙基、-仲丁基、-异丁基、-叔丁基、-异戊基、2-甲基丁基、1-己基、2-己基、3-己基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3,4-三甲基戊基、3-甲基己基、2,2-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,5-二甲基己基、2,4-二甲基戊基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基。
术语“烷基芳基”、“C1-20烷基芳基”或“C1-10烷基芳基”指具有与芳基键合的烷基的化合物,其中“烷基”、“C1-20烷基”、“C1-10烷基”和“芳基”部分各自如上文所定义。
术语“二烷基芳基”、“C1-20二烷基芳基”或“C1-10二烷基芳基”指用两个烷基取代的芳基部分,其中“烷基”、“C1-20烷基”、“C1-10烷基”和“芳基”部分各自如上文所定义。将认识到,每个烷基可以提供与式2的化合物中的另一原子键合的点。
术语“低腐蚀”通常是指有效地基本上抑制或减少腐蚀的浓度或量,例如典型地与液压流体接触的金属的厚度每年小于约100微米的损失。在另一个实例中,术语“低腐蚀”可以指与液压流体接触的金属厚度每年小于约10微米的损失。可以使用ASTM D4636中的方案来测定腐蚀。
一般术语
遍及本公开内容,除非另外特别说明或上下文另有要求,否则提及单个步骤、物质组合物、步骤的组或物质组合物的组应该认为包括那些步骤、物质组合物、步骤的组或物质组合物的组中的一个和多个(即一个或更多个)。因此,如本文所用,单数形式“一(a)”,“一(an)”和“所述(the)”包括复数方面,除非上下文另有明确指示。例如,提及“一(a)”包括单个以及两个或更多个;提及“一(an)”包括单个以及两个或更多个;提及“所述(the)”包括单个以及两个或更多个等等。
本领域技术人员将认识到,本文的公开内容容易进行除了具体描述的那些之外的变型和改进。应当理解,本公开内容包括所有这样的变型和改进。本公开内容还包括在本说明书中单独地或共同地提及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物,以及所述步骤或特征的任一个和所有组合或任两个或更多个。
除非另外特别说明,否则本文描述的本公开内容的每个实例在必要的变更后应用于每个其它实例。本公开内容不限于本文描述的具体实例的范围,该实例仅用于举例的目的。功能等同的产物、组合物和方法显然在本文描述的公开内容的范围内。
术语“阻燃”指可以降低流体的可燃性或延迟流体的燃烧的物质、添加剂或化合物的性质。
术语“润滑”、“润滑性”或类似术语指可以促进摩擦或磨损减少的物质、添加剂或化合物的性质。
术语“高温稳定性”通常是指当加热至约250℃的温度持续约1小时降低的或低的分解程度。
术语“和/或”,例如“X和/或Y”应被理解为意思是“X和Y”或“X或Y”,并且应认为对两种含义或任一含义提供明确的支持。
遍及该说明书中,词语“包括(comprise)”或变型比如“包括(comprises)”或“包括(comprisiing)”将被理解为暗示包括所述要素、整数或步骤,或要素、整数或步骤的组,但不排除任何其它要素、整数或步骤,或要素、整数或步骤的组。
术语“由...组成(consists of)”或变型比如“由......组成(consisting of)”指包括在该术语的上下文中列举的任何所述要素、整数或步骤,或要素、整数或步骤的组,并且不包括在该术语的上下文中未列举的任何其它要素、整数或步骤,或要素、整数或步骤的组。
将清楚地理解,尽管本文提及了许多现有技术出版物,但该参考文献并不构成对任何这些文件形成在澳大利亚或任何其它国家的本领域公知常识的一部分的承认。
除非另外定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管与本文描述的那些相似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试,但下文描述了合适的方法和材料。在相冲突的情况下,将以本说明书——包括定义——为主。另外,材料、方法和实例仅是示意性的而不拟是限制性的。
液压流体组合物
本公开内容提供了包括一种或多种聚硅氧烷化合物的液压流体组合物。本公开内容还提供了进一步包括一种或多种膦酸酯化合物的液压流体组合物。膦酸酯化合物可以是二膦酸酯化合物。聚硅氧烷化合物可以是如本文所描述的式1或式1a的任一种或多种化合物。膦酸酯化合物可以是如本文所描述的式2的任一种或多种二膦酸酯化合物。膦酸酯化合物可以是如本文所描述的式3的任一种或多种膦酸酯化合物。液压流体组合物还可以包括如本文所描述的任一种或多种另外的化合物和添加剂或进一步由如本文所描述的任一种或多种另外的化合物和添加剂组成。液压流体组合物可以包括聚硅氧烷化合物,其占总的组合物的重量%选自在15和85%之间、20和80%之间、25和75%之间、30和70%之间、35和65%之间、40和60%之间或45和55%之间的范围中。液压流体组合物可以包括总的组合物的至少约15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80%的聚硅氧烷化合物(按重量%计)。液压流体组合物可以包括小于总的组合物的约80、75、70、65、60、55、50、45、40、35或30%的聚硅氧烷化合物(按重量%计)。聚硅氧烷化合物可以为组合物提供粘度调节剂性质,并且可以包括另外的性质,使得在包括二膦酸酯化合物的组合物中提供更有效的液压流体,例如有效地用于航空器的液压流体。例如,根据至少一些实例,液压流体组合物可能不需要进一步的粘度调节剂添加剂。与卤化聚硅氧烷相反,如本文所描述的非卤化聚硅氧烷化合物还可以具有较低的破坏性或腐蚀性,并且可以提供有效地与液压流体中的二膦酸酯化合物一起使用的其它润滑性或闪点性质。非卤化聚硅氧烷也可以是更良性的和更加用户友好的,并且可以减少对于防侵蚀添加剂或防腐蚀添加剂比如氟化的表面活性剂例如PFOS的需要。
至少根据如本文所描述的一些实例,聚硅氧烷相对于二膦酸酯的增加的量或比可以为流体提供进一步有利的性质,其包括下列的一种或多种:在跨越一定温度(包括低于环境温度)范围内改进的粘度,与涂料、O形密封圈和金属的相容性,混溶性(与例如牌耐火液压流体),润滑性和倾点。流体中增加量的二膦酸酯还可以提供改善的阻燃性能。
液压流体组合物可以包括聚硅氧烷化合物,其中聚硅氧烷化合物中芳基或烷基芳基(例如苯基、苄基或苯乙基)取代基的数量提供选自相对硅在2和50摩尔%之间、5和45摩尔%之间、10和40摩尔%之间、15和35摩尔%之间或20和30摩尔%之间的范围内的聚硅氧烷化合物中芳基部分的摩尔%。至少根据一些实例,可以通过聚硅氧烷化合物中提供的芳基部分提供进一步的优势,例如材料相容性、流变性质比如粘度和热性质(例如闪点和燃点)。
液压流体组合物可以包括总的组合物的选自在15和85%之间、20和80%之间、25和75%之间、30和70%之间、35和65%之间、40和60%之间、或45和55%之间的范围中的重量%的二膦酸酯化合物。液压流体组合物可以包括总的组合物的至少约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75%的重量%的二膦酸酯化合物。液压流体组合物可以包括小于总的组合物的约70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、或10%的重量%的二膦酸酯化合物。二膦酸酯化合物可以提供给组合物阻燃和润滑性质。二膦酸酯化合物可以是更加用户友好的,并且因此关于在液压流体中的使用是更加可接受的。
液压流体组合物可以包括聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物或由其组成,其体积比选自在约95∶5至5∶95、90∶10至10∶90、85∶15至15∶85、80∶20至20∶80、25∶75至25∶75、70∶30至30∶70、65∶35至35∶65、60∶40至40∶60、55∶45至45∶55或约50∶50或在此之间的范围。如上所述,可以选择流体中的聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物的量以提供用于具体用途的改善的流变性质,比如与期望的用途相关的粘度、润滑性和阻燃性能的更平衡的组合。
液压流体组合物可以进一步包括另外的组分例如如本文所描述的另外的化合物和/或添加剂或由其组成,其在总的组合物中按重量%计的量为小于约50、45、40、35、30、25、20、15、10或5%。液压流体组合物可以进一步包括一种或多种另外的组分或由其组成,其在总的组合物中按重量%计的量为至少约1、2、5、10、15、20、25、30、35或40%。液压流体组合物可以进一步包括一种或多种另外的组分或由其组成,其在总的组合物中按重量%计的量在约1%至30%、约3%至25%、或约5%至20%的范围中。还可以选择包括在液压流体中的一种或多种另外的组分的量和类型以提供用于具体用途的改善的流变性质或为流体增加另外的性质或减轻流体的性质。
液压流体组合物可以被配制用于航空器,或配制以提供某些性质或达到某些规格,例如配制用于SAEAS1241规格。
在一个实例中,液压流体组合物包括聚硅氧烷化合物,其由根据本文描述的任何实例的聚硅氧烷化合物组成。例如,液压流体组合物可以基本上不含落在描述聚硅氧烷化合物的那些实例之外的任何硅氧烷或聚硅氧烷化合物。将认识到,用于该具体实例的液压流体组合物可以包括如本文所描述的一种或多种其它化合物和添加剂,条件是它们不选自硅氧烷或聚硅氧烷。
闪点
液压流体组合物可以具有选自至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃、至少240℃、至少250℃、至少260℃、至少270℃、至少280℃、至少290℃或至少300℃的闪点。
液压流体组合物可以具有在160℃和300℃之间的闪点。液压流体组合物可以具有选自在约180℃和290℃、约200℃和280℃、约210℃和270℃、约220℃和260℃或约240℃和250℃的范围之间的闪点。
可以使用ASTM D4206中提供的方案测定闪点。ASTM D4206方法涉及利用StanhopeSeta开杯装置,使用2-4ml体积的流体组合物。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的闪点。
燃点
液压流体组合物可以具有选自至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃、至少240℃、至少250℃、至少260℃、至少270℃、至少280℃、至少290℃或至少300℃的燃点。
液压流体组合物可以具有在约160℃和300℃之间的燃点。液压流体组合物可以具有选自在约180℃和290℃、约200℃和280℃、约210℃和270℃、约220℃和260℃或约240℃和250℃的范围之间的燃点。
可以使用ASTM D4206或ASTM D92中的方案测定燃点。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的燃点。
倾点
液压流体组合物可以具有小于10℃、20℃、30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃的倾点。
可以使用ASTM D97中的方案测定倾点。
密度
液压流体组合物可以具有小于约1.5g/cm3的密度(在298K下)。液压流体组合物可以具有小于约1.4g/cm3、约1.3g/cm3、约1.2g/cm3、约1.1g/cm3、约1.08g/cm3、约1.06g/cm3、约1.04g/cm3、约1.02g/cm3、约1.01g/cm3或约1.00g/cm3的密度。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的密度。
熔点
液压流体组合物可以具有在大气压下小于约0℃的熔点。液压流体组合物可以具有选自小于约-10℃、约-20℃、约-30℃、约-40℃、约-45℃或约-50%的熔点。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的熔点。
粘度
液压流体组合物可以具有选自在约5和15cP、约6和14cP、约7和13cP、约8和12cP或约9cP和11cP的范围之间的粘度(在100°F下)。
液压流体组合物可以具有选自在约500和3500cP、约1000和3000cP或约1500和2500cP的范围之间的粘度(在-65°F下)。
可以使用ASTM D445中的方案测定粘度,并且例如用于低温测量的ASTM D445FL1。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的粘度。
涂料硬度
暴露于液压流体的涂漆表面的涂料硬度测试可以提供流体与涂漆的表面的相容性的指示,因为在使用中液压流体可以接触涂漆的表面。
在环境温度(约20℃)下暴露于流体28天之后,液压流体组合物可以具有至少7B、6B、5B、4B、3B或2B的涂料硬度(铅笔推压)。
在约60℃下暴露于流体28天之后,液压流体组合物可以具有至少7B、6B、5B、4B、3B或2B的涂料硬度(铅笔推压)。
在环境温度下暴露于流体28天之后,液压流体组合物可以具有至少4B、3B、2B、1B、F、HB、1H、2H、3H、4H、5H或6H的涂料硬度(极限)。
可以使用ASTM D3363中的方案测定涂料硬度。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的涂料硬度性质。
O形环溶胀
通过使O形环暴露于液压流体的O形环溶胀测试可以提供流体与其它材料比如航空航天工业中使用的那些材料的相容性的另一指示,因为在使用中液压流体可能与那些类型的材料接触。
液压流体组合物可以具有小于35%、30%、25%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%或10%的O形环的体积减少。液压流体组合物可以引起在约0-30%、约2-25%、约4-20%或约6-18%的范围内的O形环的体积减少。
可以使用ASTM D6546中的方案测定O形环溶胀测试。可以使用Kapco或Parker O形环进行测试。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的O形环溶胀测试性质。
芯循环(Wick Cycle)
芯循环用于测定蒸发对液压流体的可燃性的影响。该测试基本上通过将流体浸泡的芯(即管道清洁器杆)循环到本生灯焰中来测量液压流体的耐火性。计数芯点火的循环次数。每分钟运行约30个循环。在环境温度下测试流体。液压流体样品应对于最少循环次数抵制点火。
液压流体组合物可以具有芯测试性质,其中对于至少25、至少50、至少75、至少100、至少150、至少200、至少250或至少300的最少循环次数不发生芯的点火。
可以使用ASTM D4172中的方案测定芯循环。
根据如本文所描述的至少一些实例的液压流体组合物可以具有符合SAE AS1241规格的芯循环测试性质。
毒性和环境影响
可以选择流体组合物以提供低毒物学或环境影响,例如相对于牌耐火液压流体的更低的毒物学性质。如本文所描述的聚硅氧烷基本上是无毒的,并且特别是相对于使用氟化的表面活性剂或单磷酸酯,比如在LD4(基于磷酸酯的液压流体)和5(包含作为防侵蚀添加剂的全氟化的表面活性剂的基于磷酸酯的液压流体)中使用的那些。如本文所描述的二膦酸酯还可以提供相对低的毒物学性质,特别是相对于使用氟化的表面活性剂或单磷酸酯,比如在5中使用的那些。在一个实例中,液压组合物可以基本上不含单磷酸酯和氟化的表面活性剂中的至少一种。在另一个实例中,液压组合物可以基本上不含氟化的表面活性剂,比如全氟化酸(例如PFOS)。
反应产物
可以提供包括聚硅氧烷化合物的液压流体组合物,聚硅氧烷化合物是一种或多种环硅氧烷与氢封端的硅氧烷的反应产物,其中反应产物进一步被烷基、芳基或烷基芳基加帽。烷基、芳基或烷基芳基可以通过如本文所描述的其任一个或多个实例提供,例如烷基可以是C1-10烷基。
在另一个实例中,提供了一种包括聚硅氧烷化合物的液压流体组合物,聚硅氧烷化合物是式A的取代的环硅氧烷和任选地被烷基、芳基或烷基芳基加帽的式B的硅氧烷的反应产物:
其中每个R独立地选自氢、C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;a是选自0至20的整数;和b是选自1至15的整数。还可以提供其它实例,其中式A和B如下面针对其任一个或多个实例所描述。
聚硅氧烷化合物
本公开内容的液压流体组合物包括聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷化合物可以根据下述式1的化学结构来描述:
对于上述式1,y可以是选自1至40的整数。R1、R2、R3和R4各自可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R5和每个R6可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。将认识到,当y大于1时,每个R5和每个R6可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基,例如一个R5基团可以是C1-10烷基和另一R5基团可以是C1-10烷基芳基。
对于上述式1,y可以是选自在1和40之间的任何整数或整数范围。例如,项y可以是选自1至35、2至30、3至25、4至20或5至15的整数。例如,整数y可以是至少2、4、6、8、10或12的整数。整数y可以是等于或小于36、34、32、30、28、26、24、22、20、18、16、14、12、10或8的整数。
在另一个实例中,R1至R4中的至少一个,或来自至少一个y基团的至少一个R5和R6选自芳基和C1-10烷基芳基中的至少一种。在另一个实例中,R1和R2中的至少一个选自芳基和C1-10烷基芳基。在另一个实例中,R1和R2各自独立地选自芳基和C1-10烷基芳基。在另一个实例中,y是选自2至25的整数。
上述式1的聚硅氧烷化合物可以通过下述式1a的聚硅氧烷化合物被进一步描述:
对于上述式1a,x可以是选自0至10的整数。项y可以是选自1至20的整数。项z可以是选自0至10的整数。R1、R2、R3和R4各自可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R5和R6可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R7、R8、R9和R10可以独立地选自C1-10烷基。对于上述式1a,每个R7、R8、R9和R10可以是甲基,并且x和z可以是各自独立地选自1至3的整数。
对于上述式1a,y可以是选自在1和20之间的任何整数或整数范围。例如,项y可以是选自1至18、2至16、3至14、4至12或5至11的整数。整数y可以是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。整数y可以是等于或小于19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5或4的整数。
对于上述式1a,x可以是选自在1和10之间的任何整数或整数范围。例如,项x可以是选自1至9、2至8、3至7或4至6的整数。整数x可以是至少1、2、3、4、5、6、7或8的整数。整数x可以是等于或小于9、8、7、6、5、4、3或2的整数。
对于上述式1a,z可以是选自在0和10之间的任何整数或整数范围。提及整数零,将被理解为不存在该基团。例如,项z可以是选自1至9、2至8、3至7或4至6的整数。整数z可以是至少1、2、3、4、5、6、7或8的整数。整数x可以是等于或小于9、8、7、6、5、4、3或2的整数。
对于上述式1a,x、y和z整数的总和可以是选自在2和40之间的任何整数或整数范围。x、y和z整数的和可以是选自1至20、2至16、3至14或4至12的整数。x、y和z整数的和可以是至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的整数。x、y和z整数的和可以是等于或小于18、16、14、12、10或8的整数。
R1至R10基团
上述式1和式1a的聚硅氧烷化合物的R1至R10基团可以被如下进一步描述。
R1至R10各自可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。还可以选择R1至R10基团以提供具有一定数量或摩尔%的芳基和C1-10烷基芳基的式1和式1a的聚硅氧烷化合物。例如,聚硅氧烷化合物可以包含在1和10之间的选自芳基和C1-10烷基芳基的取代基,其中取代基的其余部分是C1-10烷基。聚硅氧烷化合物可以包含在1和6或2和4之间的选自芳基和C1-10烷基芳基的取代基,其中取代基的其余部分是C1-10烷基。C1-10烷基取代基的其余部分可以是甲基。
聚硅氧烷化合物中芳基或烷基芳基取代基的数量可以提供相对硅在2和50摩尔%之间、5至45摩尔%、10至40摩尔%、15至35摩尔%或20至30摩尔%的聚硅氧烷化合物中芳基部分的摩尔%。例如,当芳基或芳基烷基包括苯基部分时,则聚硅氧烷化合物中苯基取代基的数量可以提供在2和50摩尔%、5至45摩尔%、10和40摩尔%、15和35摩尔%或20至30摩尔%之间的硅氧烷化合物中苯基的摩尔%。
R1和R2各自可以独立地选自芳基和C1-10烷基芳基。R1和R2可以独立地选自C1-10烷基芳基。芳基或C1-10烷基芳基可以是单环或双环芳基。单环芳基可以是苯基,或单环烷基芳基可以是C1-10烷基苯基。C1-10烷基芳基可以是C1-6烷基苯基。C1-6烷基苯基可以是苯乙基。
对于式1a,R1和R2各自可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10可以是C1-4烷基;并且可以选择每个R6和y以提供具有独立地选自芳基和C1-10烷基芳基的1至10个任选的取代基的式1a的聚硅氧烷化合物,并且每个R6的任何其它取代基独立地选自C1-4烷基。可以选择独立地选自芳基和C1-10烷基芳基的任选的取代基以提供1至6个取代基,或2至4个取代基。
对于式1,每个R3、R4和R5可以选自C1-10烷基,并且每个R6可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R3、R4和R5可以选自甲基,并且每个R6可以独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。R1和R2各自可以独立地选自芳基和C1-10烷基芳基。R1和R2可以独立地选自C1-10烷基芳基。芳基或C1-10烷基芳基可以是单环或双环芳基。单环芳基可以是苯基,或单环烷基芳基可以是C1-10烷基苯基。C1-10烷基芳基可以是C1-6烷基苯基。C1-6烷基苯基可以是苯乙基。
对于式1a,每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10可以选自C1-10烷基,并且每个R6可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10可以选自甲基,并且每个R6可以独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。R1和R2各自可以独立地选自芳基和C1-10烷基芳基。R1和R2可以独立地选自C1-10烷基芳基。芳基或C1-10烷基芳基可以是单环或双环芳基。单环芳基可以是苯基,或单环烷基芳基可以是C1-10烷基苯基。C1-10烷基芳基可以是C1-6烷基苯基。C1-6烷基苯基可以是苯乙基,其在本文中也可以被称为乙基苯或EB。
在另一个实例中,R1至R4中的至少一个,或来自至少一个y基团的至少一个R5和R6选自芳基和C1-10烷基芳基中的至少一种。在另一个实例中,R1至R4中的至少一个,或来自x、y或z基团中的至少一个的R5至R10中的至少一个选自芳基和C1-10烷基芳基。在另一个实例中,R1和R2中的至少一个选自芳基和C1-10烷基芳基。在另一个实例中,R1和R2各自独立地选自芳基和C1-10烷基芳基。在另一个实例中,x、y和z的和在2和25之间,和R1至R4中的至少一个选自芳基和C1-10烷基芳基。
如本文所描述的聚硅氧烷化合物可以提供用作液压流体的合适性质,比如低密度和流变性质,例如与期望的用途相关的粘度和润滑性的有效组合。至少根据本文描述的一些实例的聚硅氧烷还可以提供至少相对于牌耐火液压流体(例如5)相对安全、低毒物学性质,并且易于处理化合物。
聚硅氧烷分散度
聚硅氧烷可以作为如本文所描述的聚硅氧烷化合物的混合物提供。聚硅氧烷化合物的混合物的组合物和组分也可以通过其分散度值(也称为多分散度指数-PDI)来描述,其提供组合物中各种聚硅氧烷化合物的分布的指示,并且可以通过确定重均分子量,并且将重均分子量除以数均分子量来测量。应当认识到,重均分子量和数均分子量可以通过各种色谱或光谱测定方法,比如HPLC或NMR方法,由聚硅氧烷的样品混合物测定。
聚硅氧烷化合物的重均分子量可以在约300至5000、400至4500、500至4000、600至3500、800至3000或1000至2500的范围内提供。聚硅氧烷化合物的重均分子量可以是至少约300、500、700、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000或4500。聚硅氧烷化合物的重均分子量可以小于约5000、4500、4000、3500、3000、2500、2000、1500、1000、700或500。重均分子量可以在如上所述的这些上限和下限中的任两个之间的范围内提供。
聚硅氧烷化合物的数均分子量可以在约300至3000、400至2000、500至1500、600至1000或800至900的范围内提供。聚硅氧烷化合物的数均分子量可以是至少约400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000或2500。聚硅氧烷化合物的数均分子量可以小于约3000、2500、2000、1500、1000、900、800、700、600或500。数均分子量可以在如上所述的这些上限和下限的任两个之间的范围内提供。
组合物中的聚硅氧烷化合物的分散度可以在约1至20、1至15、1至10、1至5、或1至3的范围内提供。组合物中的聚硅氧烷化合物的分散度可以小于约20、19、18、17、16、15、13、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1.5。组合物中的聚硅氧烷化合物的分散度可以是至少约1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。组合物中的聚硅氧烷化合物的分散度可以在如上所述的这些上限和下限的任两个之间的范围内提供。
式1的聚硅氧烷化合物可以通过两种或更多种式1的聚硅氧烷化合物的混合物来提供。例如,聚硅氧烷混合物可以通过至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19种不同的式1的聚硅氧烷化合物来提供。聚硅氧烷混合物可以包括具有选自9至12的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的平均数的式1的聚硅氧烷化合物。在另一个实例中,聚硅氧烷混合物可以包括具有选自8至13、7至15、6至17、5至19、4至21或3至23的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的平均数的聚硅氧烷化合物。平均数可以是基于平均值、众数或中值的平均,例如相对于上文所描述的y值或硅氧烷重复单元的基于式1的聚硅氧烷化合物的混合物。聚硅氧烷混合物可以包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自并且包括从9至12的每个整数的不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量。在另一个实例中,聚硅氧烷混合物可以包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自8至13、7至15、6至17、5至19、4至21或3至23的每个整数和包括从8至13、7至15、6至17、5至19、4至21或3至23的每个整数的不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量。在另一个实例中,聚硅氧烷混合物可以包括:至少四种聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自9至12个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);至少六种聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自8至13个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);至少八种聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自7至14个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);至少十种聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自6至15个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);至少十二种聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自5至16个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);或至少十四种聚硅氧烷化合物,每种聚硅氧烷化合物具有选自4至17个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O)。将认识到,可以提供制剂或液压流体组合物,其包括根据上述的任一个或多个实例的聚硅氧烷化合物的混合物。
根据下面所描述的至少一些实例,聚硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物的混合物可以提供进一步优势,例如与其它化合物和流体的改善的混溶性、燃点和闪点、流变性质和与包括例如二膦酸酯在内的材料的相容性。
聚硅氧烷化合物的合成
如本文所描述的聚硅氧烷可以通过使用各种环硅氧烷的开环聚合反应来制备,例如阳离子开环聚合(CROP)反应。CROP反应可以通过在氢封端的硅氧烷存在下使用阳离子引发剂来引发。CROP反应和试剂的选择使得能够实现相对受控的合成和聚合反应,以获得如本文所描述的聚硅氧烷,例如低重量聚硅氧烷或低重量聚硅氧烷的混合物,比如具有如上所述的硅氧烷重复单元或多分散度的聚硅氧烷。这提供了制备如本公开内容中所描述的聚硅氧烷化合物的方法,其已经显示出提供出人意料的有效性质以用作更加用户友好的液压流体。
将认识到,阳离子引发剂提供环硅氧烷的酸解和缩合,并扩展(propagation)到各种氢封端的聚硅氧烷。然后可以用各种烷基、芳基和烷基芳基取代或“加帽(capped)”氢封端的聚硅氧烷,氢封端的聚硅氧烷还可以沿着硅氧烷链提供有氢基团。例如,氢封端的聚硅氧烷可以在催化剂存在下通过与各种烷基、芳基和烷基芳基的乙烯基等价物反应来用各种烷基、芳基和烷基芳基末端加帽。
阳离子引发剂可以选自具有非亲核碱的酸,或质子阳离子酸比如H2SO4、HClO4和CF3SO3H(三氟磺酸),或路易斯阳离子酸比如AlCl3和SnCl4。在一个实例中,阳离子引发剂是CF3SO3H。催化剂可以是铂或有机铂化合物,比如Karstedt催化剂。
在一个实例中,提供了用于制备如本文所描述的聚硅氧烷化合物的方法,包括下列步骤:在阳离子引发剂存在下使环硅氧烷和氢封端的硅氧烷反应以形成氢封端的聚硅氧烷;和在催化剂存在下使氢封端的聚硅氧烷与乙烯基烷基、芳基或芳基烷基反应以形成聚硅氧烷化合物。
在另一个实例中,提供用于制备式1的聚硅氧烷化合物的方法:
其中
y是选自1至40的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R5和R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
所述方法包括:
(a)在式B的硅氧烷存在下使包括式A的取代的环硅氧烷的溶液与阳离子引发剂反应以形成式C的氢封端的聚硅氧烷:
其中每个R独立地选自氢、C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
a是选自0至20的整数;
b是选自1至15的整数;
c是选自1至40的整数;
(b)使包括式C的聚硅氧烷的溶液与烷基、芳基和烷基芳基中的至少一种或其反应性前体反应以形成式1的聚硅氧烷。
将认识到,可以通过本文所描述的针对式1的各种聚硅氧烷的任一个或多个实例来提供式A、B和C的进一步实例。
对于反应步骤(a),还可以在式C的聚硅氧烷的期望的扩展之后提供中和步骤,比如通过用碱中和存在的任何酸来完成反应步骤。
式A的环硅氧烷可以是式A1或A2的环硅氧烷:
其中
a是选自0至20的整数;
每个R独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。
式A的环硅氧烷可以由式A1或A2的环硅氧烷的混合物来提供。例如,该方法的步骤(a)可以包括提供式A1的环硅氧烷和式A2的环硅氧烷的环硅氧烷混合物。例如,式A1的环硅氧烷可以是八甲基环硅氧烷,和式A2的环硅氧烷可以是四甲基环硅氧烷。式A1和A2的比可以根据取代硅氧烷链中的氢所需的乙烯基团的数量而变化。式A1和A2的比可以是1∶1。
可以提供如上所述的式B的硅氧烷,其中每个R独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。可以提供式B的硅氧烷,其中每个R独立地选自C1-10烷基,比如甲基。在一个实例中,b是选自1至10的整数。例如,式B的硅氧烷可以是四甲基二硅氧烷(TMDS)。
式C的硅氧烷化合物可以由式C1的硅氧烷表示:
其中
x是选自0至10的整数;
y是选自1至20的整数;
z是选自0至10的整数;
每个Ra独立地选自C1-10烷基;和
每个Rb独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
在式C1的另一个实例中:每个Ra是甲基;每个Rb独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;x和z各自为独立地选自1至3的整数;和y是选自2至16的整数,或x、y和z的和是选自2至16的整数。
该比可以在式A的环硅氧烷和式B的硅氧烷之间变化。将认识到,这种比的变化提供了改变聚硅氧烷链长度的选择。例如,可以分别提供至少约1∶1,例如约1∶1至1∶10或1∶1至1∶5之间的式B的硅氧烷与式A的环硅氧烷之间的比。例如,可以分别提供1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7或1∶8中的任一个或多个或在1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7或1∶8中的任一个或多个之间的步骤(a)中式B的硅氧烷与式A的环硅氧烷的比。
上述步骤(b)中的反应可以是包括催化剂和乙烯基的反应。反应可以是硅氢加成反应,例如使用Karstead催化剂。烷基、芳基和烷基芳基可以作为乙烯基,例如乙烯基化的前体被提供,以提供C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基,例如烯基或烯基芳基。C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基可以加帽存在于硅氧烷上的一个或多个氢基团。式C的硅氧烷化合物可以在一端或两端提供氢基团,其可以被C1-10烷基、芳基或C1-10烷基芳基“末端加帽”,例如用乙苯末端加帽。式C的硅氧烷与乙烯基的比可以至少等于所需的C1-10烷基、芳基或C1-10烷基芳基的数量。可以分别提供至少约1∶1,例如约1∶1至1∶10或1∶1至1∶5之间的步骤(b)中式C的硅氧烷与乙烯基的比。例如,可以分别提供1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7或1∶8中的任一个或多个或在1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7或1∶8中的任一个或多个之间的步骤(b)中式C的硅氧烷与乙烯基的比。
二膦酸酯化合物
本公开内容的液压流体组合物可以包括一种或多种二膦酸酯化合物。在一个实例中,二膦酸酯化合物具有连接膦酸酯基团的烃链。烃链可以任选地被芳基,例如苄基中断。烃链可以是如本文所描述的烷基。
一种或多种二膦酸酯化合物可以由式2的化合物表示:
式2的二膦酸酯化合物被如下进一步描述。X可以选自芳基、C1-20烷基、C1-20烷基芳基和C1-20二烷基芳基。X可以选自C1-20烷基和C1-20二烷基芳基。C1-20二烷基芳基可以是C1-20二烷基苯基。C1-20二烷基芳基可以是C1-10二烷基苯基,例如1,4-二甲基烯基苯(1,4-dimethylenylbenezene)。
R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-20烷基和C1-20烷基芳基。R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C2-10烷基或C2-6烷基。
一种或多种二膦酸酯化合物可以由式2(a)的化合物表示:
式2(a)的二膦酸酯化合物可以被如下进一步描述。
R11、R12、R13和R14可以通过上面先前描述的其任何实例来提供。
X可以不存在或是芳基,例如苯基团。
项r和s中的每个可以是选自0至10的整数,条件是当s是0并且X不存在时r至少为1。项r和s中的每个可以是选自1至10的整数。例如,项r和s可以是独立地选自1至9、1至6或2至4的整数。每个独立项r和s可以至少为1、2、3、4、5、6、7或8。每个独立项r和s可以等于或小于9、8、7、6、5、4、3或2。
每个R15和每个R16可以独立地选自氢、C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。每个R15和每个R16可以独立地选自氢、C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R15和每个R16可以独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10烷基芳基。每个R15和每个R16可以独立地选自氢和C1-10烷基。每个R15和每个R16可以独立地选自氢和甲基。每个R15和每个R16可以是氢。
二膦酸酯化合物可以由式2a(i)的化合物表示:
式2(a)(i)的二膦酸酯化合物可以被如下进一步描述。
项m可以是选自1至10的整数。项m可以是选自在1和10之间的任何整数或整数范围。例如,项m可以是选自1至9、1至6或2至4的整数。整数m可以是至少1、2、3、4、5、6、7或8的整数。整数m可以是等于或小于9、8、7、6、5、4、3或2的整数。
R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-20烷基和C1-20烷基芳基。R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。R11、R12、R13和R14各自可以独立地选自C2-10烷基或C2-6烷基。
每个R15和R16可以独立地选自氢、C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。每个R15和R16可以独立地选自氢、C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。每个R15和R16可以独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10烷基芳基。每个R15和R16可以独立地选自氢和C1-10烷基。每个R15和R16可以独立地选自氢和甲基。每个R15和R16可以是氢。
当与如本文所描述的聚硅氧烷化合物混合时,如本文所描述的二膦酸酯化合物可以提供用作液压流体的合适性质。例如,二膦酸酯化合物可以为流体提供阻燃性能,或者提供合适的密度(例如重量)和流变性质,例如与期望的用途相关的对流体的阻燃性和润滑性的有效组合。
还将认识到,如本文描述的本公开内容的所有公式和化合物结构——其包括聚硅氧烷或二膦酸酯化合物——可以包括其任何立体异构体,包括任何几何异构体(例如顺式/反式或E/Z异构)。例如,本公开内容的任何公式或化合物结构包括所有顺式和反式异构体以及其任何混合物。
实例化合物
如下在表1中提供了式1的聚硅氧烷化合物的一些实例:
表1:式1的化合物
如下在表2中提供了式2的二膦酸酯化合物的一些实例:
表2:式2的化合物
另外的组分
本公开内容的液压流体组合物还可以包括任一种或多种另外的组分或由其组成,例如如下所述的“另外的化合物”和“另外的添加剂”,其可有助于其作为液压流体组合物的功能。另外的化合物可以包括单膦酸酯化合物、磷腈化合物、次磷酸酯化合物或其组合,或由其组成。例如,液压流体组合物可以包括根据本文描述的其任何实例的一种或多种聚硅氧烷化合物、根据本文描述的其任何实例的一种或多种二膦酸酯化合物和根据本文描述的其任何实例的单膦酸酯化合物,或由其组成。这些另外的组分,即如下所描述的“另外的化合物”和“另外的添加剂”仅是实例,并且可以在组合物中使用其它另外的化合物或组分。
还可以选择流体组合物以提供进一步的优势,例如低毒物学或环境影响流体,例如相对于包括LD4(基于单磷酸酯的液压流体)和5(基于单磷酸酯的液压流体,其包含全氟化的表面活性剂作为防侵蚀添加剂)的牌耐火液压流体更低的毒物学性质。如本文所描述的聚硅氧烷可以提供低毒性,特别是相对于氟化的表面活性剂或单磷酸酯,比如在5中使用的那些。如本文所描述的二膦酸酯还可以提供低毒性,特别是相对于氟化的表面活性剂或磷酸酯,比如在5中使用的那些。在一个实例中,液压组合物可以基本上不含单磷酸酯和氟化的表面活性剂(例如PFOS)中的至少一种。在另一个实例中,液压组合物可以基本上不含氟化的表面活性剂(例如PFOS)。例如,可以选择包括如本文所描述的另外的化合物和另外的添加剂的另外的组分以排除任何氟化的表面活性剂。在另一个实例中,可以选择包括如本文所描述的另外的化合物和另外的添加剂的另外的组分以排除氟化的表面活性剂和单磷酸酯中的至少一种。
另外的组分,即“另外的化合物”和“另外的添加剂”,可以以高达约30%(基于总的液压流体组合物的重量),例如小于约30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%,或例如至少约1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%或25%的量一起或单独地包括在液压流体组合物中。另外的组分可以以按总的液压流体组合物的重量计在约1%和约30%之间,例如在约2%和约25%之间、约3%和约20%之间或约5%和约15%之间的量包括在液压流体组合物中。
提及“基本上不含”通常指除了可能存在的任何痕量或杂质以外组合物中不存在化合物,例如这可以是按总的组合物的重量%计小于约1%、0.1%、0.01%、0.001%或0.0001%的量。如本文所描述的组合物还可以包括例如按总的组合物的重量%计小于约5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.01%、0.001%或0.0001%的量的杂质。在一个具体实例中的杂质——其中组合物包括一种或多种聚硅氧烷化合物或由其组成,其中对于式1,y至少为2(或对于式1a,x、y和z的和至少为2)——可以是例如二硅氧烷基(disiloxanyl)化合物,比如二乙基苯二硅氧烷。
另外的化合物
单膦酸酯化合物
本公开内容的液压流体组合物中的另外的组分可以进一步包括一种或多种单膦酸酯化合物或由其组成。单膦酸酯化合物可以例如通过提供进一步的润滑性或阻燃性或改进粘度促进或赋予适用于液压流体组合物的进一步性质。
在一个实例中,单膦酸酯可以被烃基取代。烃基可以选自根据本文描述的那些基团的任何实例的烷基、烷基芳基和芳基。烃基可以是烷基。烷基可以是直链烷基。例如,选择单膦酸酯化合物可以提供比LD4或5的磷酸酯更低毒性的化合物。
单膦酸酯化合物可以由式3的化合物表示:
可以进一步描述上述式3的单膦酸酯化合物,其中R17、R18和R19中的每个独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
R17、R18和R19中的每个可以独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基。R17、R18和R19中的每个可以独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。R17、R18和R19中的每个可以独立地选自C1-6烷基和C1-6烷基芳基。芳基可以是单环或双环芳基。芳基可以是苯基。C1-10烷基芳基可以是C1-10烷基苯基,比如苄基。例如,单膦酸酯化合物可以是二乙基苄基膦酸酯或二丁基辛烷膦酸酯。
式3的单膦酸酯化合物的实例可以由表3中的下列化合物提供。
表3:式3的单膦酸酯化合物
本公开内容的液压流体组合物可以进一步包括单膦酸酯化合物或由其组成,该单膦酸酯化合物的量为高达约30%(基于总的液压流体组合物的重量),例如小于约30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%,或例如至少约1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%或25%。液压流体组合物可以进一步包括单膦酸酯化合物或由其组成,该单膦酸酯化合物的量为按总的液压流体组合物的重量计在约1%和约30%之间,例如在约2%和约25%之间、约3%和约20%之间或约5%和约15%之间。
磷腈化合物
本公开内容的液压流体组合物中的另一种另外的组分可以进一步包括一种或多种磷腈化合物或由其组成。磷腈化合物典型地包含大量的磷,其可以促进或赋予进一步的阻燃性能。
磷腈化合物可以是环状磷腈。磷腈化合物可以是环状氟化的磷腈化合物。磷腈化合物的实例可以包括2,2,4,4,6,6-二(4-氟苯氧基)四(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6-二(3-氟苯氧基)四(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6-二(2-氟苯氧基)四(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6-三(2-氟苯氧基)三(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6-三(3-氟苯氧基)三(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6-三(4-氟苯氧基)三(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6,8,8-三(4-氟苯氧基)五(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5,7-四氮杂-2,4,6,8-四膦杂苯、2,2,4,4,6,6,8,8-三(3-氟苯氧基)五(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5,7-四氮杂-2,4,6,8-四膦杂苯、2,2,4,4,6,6,8,8-四(4-氟苯氧基)四(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5,7-四氮杂-2,4,6,8-四膦杂苯、2,2,4,4,6,6,8,8-四(3-氟苯氧基)四(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5,7-四氮杂-2,4,6,8-四膦杂苯、2,2,4,4,6,6,8,8-2.57(3-氟苯氧基)-5.43(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5,7-四氮杂-2,4,6,8-四膦杂苯、2,2,4,4,6,6,8,8-2.57(4-氟苯氧基)-5.43(3-三氟甲基苯氧基)-1,3,5,7-四氮杂-2,4,6,8-四膦杂苯和其混合物。在优选的实例中,磷腈是2,2,4,4,6,6-二(3-氟苯氧基)四(间-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯、2,2,4,4,6,6-二(4-氟苯氧基)四(间-三氟甲基苯氧基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三膦杂苯或其混合物。
本公开内容的液压流体组合物可以进一步包括磷腈化合物或由其组成,该磷腈化合物的量为高达约30%(基于总的液压流体组合物的重量),例如小于约30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%,或例如至少约1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%或25%。液压流体组合物可以进一步包括磷腈化合物或由其组成,该磷腈化合物的量为按总的液压流体组合物的重量计在约1%和约30%之间,例如在约2%和约25%之间、约3%和约20%之间或约5%和约15%之间。
次膦酸酯化合物
本公开内容的液压流体组合物中的另一种另外的组分可以进一步包括一种或多种次磷酸酯化合物或由其组成。
次磷酸酯化合物可以是芳基二烷基次磷酸酯。
次磷酸酯化合物的实例可以包括苯基-二-正丙基次磷酸酯、苯基-二-正丁基次磷酸酯、苯基-二-仲丁基次磷酸酯、苯基-二-正戊基次磷酸酯、苯基-二-新戊基次磷酸酯、苯基-二-正己基次磷酸酯、苯基-二-正丁基硫代次磷酸酯、对-甲氧苯基-二-正丁基次磷酸酯、间-氯苯基-二-正丁基次磷酸酯、苯基-(正丙基-正戊基)次磷酸酯、苯基-(正丙基-正丁基)次磷酸酯、苯基-(正丙基-正己基)次磷酸酯、苯基-(正丁基-正戊基)次磷酸酯、苯基-(正丁基-正己基)次磷酸酯、苯基-(正戊基-正己基)次磷酸酯、苯基-(新戊基-正丙基)次磷酸酯、苯基-(新戊基-正丁基)次磷酸酯、苯基-(新戊基-正己基)次磷酸酯、苯硫基-二-正丙基次磷酸酯、苯硫基-二-正戊基次磷酸酯、甲苯基-二-正戊基次磷酸酯、叔丁基苯基-二-正丁基次磷酸酯、正丁基苯基-二-正丁基次磷酸酯、仲丁基苯基-二-正丁基次磷酸酯、乙基苯基-二-正丁基次磷酸酯、二甲苯基-二-正丁基次磷酸酯、苯硫基-二-正己基次磷酸酯、苯硫基-二-正丁基次磷酸酯、苯硫基-二-正丙基硫代次磷酸酯、苯硫基-二-正丁基硫代次磷酸酯、苯硫基-二-正戊基硫代次磷酸酯、苯硫基-二-正己基硫代次磷酸酯、苯硫基-(正丙基-正丁基)次磷酸酯、苯硫基-(正丙基-正戊基)次磷酸酯、苯硫基-(正丙基-正己基)次磷酸酯、苯硫基-(正丁基-正戊基)次磷酸酯、苯硫基(正丁基-正己基)次磷酸酯、苯硫基-(正戊基-正己基)次磷酸酯、苯硫基-(正丙基-正丁基)硫代次磷酸酯、苯硫基-(正丙基-正戊基)硫代次磷酸酯、苯硫基-(正丙基-正己基)硫代次磷酸酯、苯硫基-(正丁基-正戊基)硫代次磷酸酯、苯硫基-(正丁基-正己基)硫代次磷酸酯和苯硫基-(正戊基-正己基)硫代次磷酸酯。
本公开内容的液压流体组合物可以进一步包括次磷酸酯化合物或由其组成,该次磷酸酯化合物的量为高达约30%(基于总的液压流体组合物的重量),例如小于约30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%,或例如至少约1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%或25%。液压流体组合物可以进一步包括次磷酸酯化合物或由其组成,该次磷酸酯化合物的量为按总的液压流体组合物的重量计在约1%和约30%之间,例如在约2%和约25%之间、约3%和约20%之间或约5%和约15%之间。
另外的添加剂
如上所述,本公开内容的液压流体组合物可以进一步包括一种或多种另外的组分比如另外的化合物和/或另外的添加剂或由其组成,其可有助于其作为液压流体组合物的功能。另外的添加剂可以进一步包括除酸剂、防侵蚀剂、粘度指数调节剂、抗氧化剂、消泡剂、防腐蚀剂或其组合,或由其组成。在另一个实例中,另外的添加剂可以进一步包括除酸剂、粘度指数调节剂、抗氧化剂、消泡剂或其组合,或由其组成。在另一个实例中,另外的添加剂可以进一步包括除酸剂、防侵蚀剂、抗氧化剂、消泡剂或其组合,或由其组成。这些另外的添加剂是实例,并且还可以使用其它另外的添加剂或组分。
本公开内容的液压流体组合物可以进一步包括一种或多种另外的添加剂或由其组成,该一种或多种另外的添加剂的量为高达约30%(基于总的液压流体组合物的重量),例如小于约30%、25%、20%、15%、10%、5%、4%、3%、2%或1%,或例如至少约0.01%、0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%或25%。液压流体组合物可以进一步包括一种或多种另外的添加剂或由其组成,该一种或多种另外的添加剂的量为按总的液压流体组合物的重量计在约1%和约30%之间,例如在约2%和约25%之间、约3%和约20%之间或约5%和约15%之间。可以通过先前描述的下限值和上限值中的任两个来提供另外的范围。这些量或范围中的任一个或多个可以单独地应用于下面描述的每种类别、混合物或单独的添加剂,或者共同地应用于液压流体组合物中提供的所有“另外的添加剂”。
除酸剂
液压流体组合物中的另外的添加剂可以进一步包括除酸剂化合物或由其组成。将认识到,除酸剂是添加到组合物中以便除去、减少或去活化酸杂质或不需要的反应产物的化学物质。除酸剂可以包括各种酯或脂肪族环氧化物,例如环氧烷基羧酸盐。合适的除酸剂可以包括例如有机化合物,其包含至少一个环氧基团,例如苯基缩水甘油醚、氧化蒎烯、氧化苯乙烯、环己基缩水甘油醚、环氧环己基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、二氧化丁二烯氧化环己烯、己二酸双环氧环己酯(bis-epoxycyclohexyl adipate)、3,4-环氧环烷基羧酸酯和碳二亚胺(例如3,4-环氧环己基羧酸酯或3,4-环氧环己烷),及其混合物。在一个实例中,除酸剂可以选自4-环氧环烷基羧酸酯和碳二亚胺,比如3,4-环氧环己基羧酸酯或3,4-环氧环己烷。
除了上述另外的添加剂的量之外,在另外的实例中,抗氧化剂可以以小于总的组合物的3wt%的量提供,例如在约0.1至约1wt%的范围内。
除了上述另外的添加剂的量之外,在另外的实例中,除酸剂可以以约0.5至10wt%的量提供,例如在约2至9wt%或约4至8wt%的范围内。
防侵蚀剂
液压流体组合物中的另外的添加剂可以进一步包括防侵蚀剂或由其组成。防侵蚀剂可以以有效抑制流动诱导的电化学腐蚀更准确地称为ζ(zeta)腐蚀的量并入。防侵蚀添加剂可以是全氟化的阴离子表面活性剂。
防侵蚀剂可以是全氟化的阴离子表面活性剂。全氟化的阴离子表面活性剂可以是碱金属盐,例如全氟烷基磺酸的钾盐。典型地,烷基组分包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基或其混合物,其中在一些实例中,全氟辛基提供进一步的优势。
防侵蚀剂可以是全氟烷基磺酸,其选自全氟甲基磺酸、全氟乙基磺酸、全氟丙基磺酸、全氟丁基磺酸、全氟戊基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸、全氟十八烷基磺酸、全氟环戊基磺酸、全氟环己基磺酸、全氟环庚基磺酸、全氟(乙基环己基)磺酸、全氟(环己基甲基)磺酸、全氟(环己基乙基)磺酸、全氟(环己基丙基)磺酸、全氟(甲基环己基)磺酸和全氟(二甲基环己基)和其任何盐或组合。氟化的防侵蚀剂可以作为混合物或与一种或多种其它防侵蚀剂,例如与非氟化的防侵蚀添加剂组合提供。例如,非氟化的防侵蚀添加剂可以是单环氧环己烷羧酸酯,例如2-乙基-1-己基环氧环己烷羧酸酯。
防侵蚀剂可以是全氟辛基磺酸或其盐。
防侵蚀剂可以是选自钠、锂、钾、铷和铯的盐。全氟化的阴离子表面活性剂可以是钾盐。防侵蚀剂的一个实例是KPF6。
防侵蚀剂可以是全氟辛基磺酸钾。
防侵蚀剂可主要地包括全氟辛基磺酸的钾盐或由其组成。
在航空器液压流体组合物***的操作中,防侵蚀剂的磺酸部分可以降低液压流体组合物的表面张力,并且从而更好地覆盖通常与液压流体组合物接触的金属表面。伺服阀的计量边缘通常是需要防止电化学腐蚀的最重要的金属部件。流体中的正离子——包括防侵蚀剂的碱金属离子,被吸附到金属表面上并中和金属上的负电荷,负电荷否则由液压流体组合物在伺服阀计量边缘之上的快速流动产生。
尽管将认识到,该组合物可以任选地包括防侵蚀剂或全氟辛基磺酸添加剂,但本公开内容的液压流体组合物不需要这样的添加剂。因此,液压流体组合物可以进一步包括如本文所描述的组合物或由其组成,条件是该组合物排除或基本上不含防侵蚀剂,例如全氟辛基磺酸添加剂。在一个实例中,液压流体组合物基本上不含氟化的防侵蚀添加剂。液压流体组合物可以基本上不含全氟化的阴离子表面活性剂,例如全氟烷基磺酸或其盐。这些组合物可以是更加用户友好的并且提供易处理性,并且使用更少的添加剂可以促进商品的易制造性或更低成本。
在另一个实例中,防侵蚀添加剂可以是非氟化的防侵蚀添加剂。例如,非氟化的防侵蚀添加剂可以是单环氧环己烷羧酸酯,例如2-乙基-1-己基环氧环己烷羧酸酯。
除了上述另外的添加剂的量之外,在另外的实例中,防侵蚀添加剂可以以约0.001至1wt%的量提供,例如在约0.01至0.5wt%或约0.02至0.4wt%的范围内。
粘度指数调节剂
液压流体组合物中的另外的添加剂可以进一步包括粘度指数调节剂或由其组成。合适的粘度指数调节剂可以包括聚丙烯酸烷基酯、聚(烷基甲基丙烯酸盐)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)酯类、多环聚合物、聚氨酯、脂肪族环氧化物、聚环氧烷和聚酯,以及其组合。粘度指数调节剂可以是聚(甲基丙烯酸丁酯)或聚(甲基丙烯酸己酯)或其混合物。在一个实例中,液压流体组合物可以基本上不含如上所述的粘度指数调节剂。
粘度指数调节剂(也称为粘度指数改善剂)可以是具有例如在约50,000和约100,000之间的数均分子量和在约200,000和350,000之间的重均分子量的高分子量化合物。
除了上述另外的添加剂的量之外,在另外的实例中,粘度指数调节剂可以以约1至10wt%的量提供,例如在约2至9wt%或约3至8wt%的范围内。
抗氧化剂
液压流体组合物中的另外的添加剂可以进一步包括有效抑制液压流体组合物或其任何组分的氧化的量的抗氧化剂或抗氧化剂的混合物,或由其组成。代表性抗氧化剂包括例如苯酚抗氧化剂,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯等;胺抗氧化剂,其包括例如二芳基胺,比如辛基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺,或N-苯基苄胺与2,4,4-三甲基戊烯、二苯胺、二甲苯胺(ditoylamine)、苯基甲苯胺、4,4′-二氨基二苯胺、二对甲氧基二苯胺或4-环己基氨基二苯胺的反应产物。仍其它合适的抗氧化剂包括氨基苯酚,比如N-丁基氨基苯酚、N-甲基-N-戊基氨基苯酚和N-异辛基对氨基苯酚以及任何这样的抗氧化剂的混合物。
抗氧化剂的混合物可以包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和二(辛基苯基)胺(例如,1∶1的混合物)或由其组成。另一种混合物可以包括2,6-二叔丁基对甲酚、二(辛基苯基)胺和6-甲基-2,4-双(辛硫基)-甲基]-苯酚(例如,1∶2∶4的混合物)或由其组成。另一种抗氧化剂的混合物可以包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二(辛基苯基)胺和四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如,1∶2∶3的混合物)或由其组成。
除了上述另外的添加剂的量之外,在另外的实例中,抗氧化剂可以以小于总的组合物的3wt%的量提供,例如在约0.1至约1wt%的范围内。
消泡剂
液压流体组合物中的另外的添加剂可以进一步包括消泡剂或由其组成。消泡剂可以选自硅油、聚乙烯醇、聚醚或其组合。消泡剂可以是硅油,例如聚硅氧烷,比如聚二甲基硅氧烷。消泡剂可以是聚丙烯酸酯,例如聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)。
防腐蚀剂
液压流体组合物中的另外的添加剂可以进一步包括防腐蚀剂或由其组成,防腐蚀剂也可以被称为防腐蚀添加剂或腐蚀抑制剂。防腐蚀剂可以以有效抑制、降低或防止金属表面的腐蚀速率的量并入。防腐蚀剂可以以有效抑制、减少或防止锈形成的量并入。
防腐蚀添加剂可以选自无机或有机磷酸酯、用链烷醇胺中和的脂肪羧酸、胺羧酸酯、烷基胺、链烷醇胺、没食子酸丙酯、聚氧化烯多元醇、十八烷基胺、壬基苯酚乙氧基化物、氢化的十五烷基苯酚的苯酚钙、烷基苯磺酸镁和其任何混合物。在一个实例中,防腐蚀添加剂可以选自铜腐蚀抑制剂,比如苯并***。
防腐蚀添加剂可以为链烷醇胺。合适的链烷醇胺可以包括单乙醇胺和三乙醇胺。
防腐蚀添加剂可以为烷基胺。合适的烷基胺可以包括C6-20直链或支链烷基。
防腐蚀添加剂可以为链烷醇胺。合适的链烷醇胺可以包括1至12个碳原子,和任选地多于一个链烷醇基团,比如二链烷醇胺和三链烷醇胺。
防腐蚀添加剂可以是苯并***。合适的苯并***可以包括辛基1H苯并***和二叔丁基化的1H-苯并***。
其它腐蚀抑制剂可以包括聚乙氧基化的脂肪胺和聚乙氧基化的二胺。
在一个实例中,腐蚀抑制剂可以以有效基本上抑制腐蚀的浓度或量提供,如果存在,例如使得与液压流体接触的金属的厚度存在每年小于约10微米的损失。
本公开内容所属领域的技术人员将想到本文阐述的实例的许多改进,这些改进具有前述描述和相关的绘图及附图中呈现的教导的益处。因此,应该理解,本公开内容不限于阐释的具体实例,并且改进和其它实例旨在包括在所附权利要求的范围内。此外,尽管前述描述和相关的绘图和附图在要素和/或功能的某些说明性组合的上下文中描述了本公开内容的实例,但是应当认识到,通过可选实施可以提供要素和/或功能的不同组合而不背离所附权利要求的范围。
附图说明
在实施例中,将参考附图,其中:
图1显示了根据本公开内容的一个实例的聚硅氧烷混合物的液相色谱的示意图,其中在垂直轴上提供特定聚硅氧烷化合物的量,和沿水平轴提供由硅烷(Si)基团的数量限定的聚硅氧烷化合物;
图2显示了根据本公开内容的一个实例的制备EB-D8-EB的第一步的GC数据,其显示了在GC中易挥发的低聚物的分布;
图3显示了根据本公开内容的一个实例的制备EB-D8-EB的第一步的质子NMR,其显示发生了链延伸,其中末端Si-H基团明显(在~4.65处的峰)和与Si相关联的甲基(峰~0.15是末端Si,和峰0.05是主链Si);
图4显示了与根据本公开内容的一个实例的制备EB-D8-EB的第二步(硅氢加成)相关的GC数据,其显示了在GC中易挥发的低聚物的分布;
图5显示了根据本公开内容一个实例的制备EB-D8-EB的第二反应步骤的质子NMR;
图6显示了EB-D8-EB的HPLC,其显示根据本公开内容的一个实例的低分子量低聚物;
图7显示了EB-D8-EB的HPLC,其显示根据本公开内容的一个实例的低聚物的完整分布;
图8显示了在蒸馏/WFE之前根据本公开内容的一个实例的EB-D8-EB的GC数据;和
图9显示了在蒸馏/WFE之后根据本公开内容的一个实例的EB-D8-EB的GC数据。
实施例
通过以下实施例进一步描述了本公开内容。应当理解,以下描述仅出于描述具体实施例的目的,并不意欲关于以上描述是限制性的。
A.液压流体组合物
制备液压流体组合物并确定各种性质。在以下表4和5中显示了流体组合物的一系列实施例。对于表4,聚硅氧烷与二膦酸酯分别以50∶50至95∶5的比提供在组合物中。还评估了聚硅氧烷与单膦酸酯、二膦酸酯和(LD4)的航空工业液压流体的合适混溶性。目前使用的航空液压流体是基于单磷酸酯的流体,例如Skydrol(LD4)。当前使用的另一种液压流体是5,它是基于单磷酸酯的液压流体,其还包含全氟化的表面活性剂作为防侵蚀添加剂。还将认识到,在当前航空液压流体中使用的单磷酸酯化合物(即P(=O)(OR)3)在结构上区别于包含直接连接至磷原子而不经由氧原子的烃基的膦酸酯(即RP(=O)(OR)2),例如本文所描述的单膦酸酯或二膦酸酯。表5还提供了包括膦酸烷基酯自身和与“F9混合物”组合的流体组合物的一系列进一步的实例,“F9混合物”是聚硅氧烷和二膦酸酯的组合混合物。还制备并测试了流体组合物,其包括一系列另外的添加剂,例如包括除酸剂和抗氧化剂。
表5:液压流体组合物
产物分析
通过GC、质子NMR和/或HPLC分析聚硅氧烷产物。下面呈现的分析数据针对EB-D8-EB,并且提供了除EB-D8-EB之外的聚硅氧烷的分析方法的说明。这里呈现的分析数据与第一反应步骤——即开环聚合以形成聚硅氧烷主链(GC和NMR),第二反应步骤——即通过硅氢加成加帽(GC和NMR)以及最终产物中低聚物的分布(HPLC)有关。另外呈现了其中已除去低分子量挥发物的蒸馏/WFE产物的典型GC痕量。
EB-D8-EB的分析数据
在图2中显示了用于制备EB-D8-EB的第一步的GC数据,其显示了GC中易挥发的低聚物的分布。在该方法的这个阶段,在GC中观察到19种硅链长的低聚物(参见图2)。还在下面的表6中提供的GC结果显示了聚硅氧烷主链的形成,其中数均/重均(NiWi)接近目标D8。
表6:GC结果
在图3中提供了与制备EB-D8-EB的第一步相关的质子NMR,其显示发生了链延伸,其中末端Si-H基团明显(在~4.65处的峰)和与Si相关联的甲基(峰~0.15是末端Si和峰0.05是主链Si)。
图4中提供了与制备EB-D8-EB的第二步(硅氢加成)相关的GC数据,其显示在GC中易挥发的低聚物的分布。在该方法的这个阶段,由于发生了硅氢加成,观察到11种硅链长的低聚物。将会注意到,更长链低聚物不出现在GC中,使得平均链长看起来比其实际的要小。还在下面的表7中提供了GC数据。
表7:硅氢加成产物
图5中显示的用于制备EB-D8-EB的第二反应步骤的质子NMR表明在该方法完成时没有看到起始H-D8-H(上面的质子NMR中~4.65处的峰不明显)。
图6中EB-D8-EB的HPLC显示低分子量低聚物的分离。图7中EB-D8-EB的HPLC显示低聚物的完整分布。
上面呈现的组合的HPLC数据的分析和整合显示了EB-D8-EB产物中存在的低聚物的相对量,允许确定平均链长为~8(参见图1)。
图8(在蒸馏/WFE之前)和图9(在蒸馏/WFE之后)中的GC数据显示在蒸馏/WFE之后的分布,这清楚地指示低分子量挥发物存在的减少。
添加剂添加
当酸值超出规格时,可以通过使用活性氧化铝来降低酸值。使用DCE 410[7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸,2-乙基己基]是在(LD4)中使用的用于限制磷酸酯制剂中酸水平的抗酸添加剂,发现其在酸值降低之后是有效的。
B.式1和1a的聚硅氧烷化合物的制备
实施例1:α,ω-二乙基苄基八硅氧烷(EB-D8-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;671.6g)置于配备有磁性搅拌子(magnetic flea)、氮气进料、真空管线和冷凝器的5000ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;2341.7g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(4.34g),伴随搅拌。将温度升高至50℃,持续3小时,以产生平均长度8个重复单元的氢化物封端的硅氧烷链的分布。接下来,加入大量过量的碳酸氢钠(6.08g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。将Karstedt催化剂(2%,1.00g)加入到苯乙烯(1066.9g)中,并且然后将该混合物分三部分:293g、352g和448g;以约1小时的间隔加入到氢化物封端的硅氧烷中。每次添加之后不久,将温度升高约40℃,然后缓慢降低。在最后一次添加之后1小时,加入活性炭(20g)以吸附Karstedt催化剂,并将混合物搅拌进一步的1小时。然后加入助滤剂(C盐542;20g),并通过中速纸过滤该混合物。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在150℃下,在2”单元上4ml/min流速)从过滤的反应混合物中除去挥发物(主要是残留的苯乙烯和D4)。最终产物为白色至浅黄色油。
通过液相色谱分析硅氧烷产物的组成,并且获得的硅氧烷低聚物混合物表示在图1中提供的图表中,其中在垂直轴上提供特定硅氧烷化合物的量,并且沿水平轴提供由硅烷(Si)基团的数量限定的硅氧烷化合物。数均摩尔质量测定为869,重均摩尔质量测定为1044,并且由这些计算测定多分散度(PD)为约1.2。硅氧烷低聚物混合物的组合物基本上提供对应于约8个硅烷基团的数均硅氧烷低聚物(即EB-D8-EB)。该硅氧烷产物组合物显示为提供用作液压流体或其中的组分的有利性质,其包括有利的粘度性质和与包括其各种组分和添加剂的其它液压流体的各种相容性。
实施例2:α,ω-二乙基苄基乙基苄基十二硅氧烷(EB-D12EB-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;134.3g)置于配备有磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的2000ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;667.4g)和“D4H”(四甲基环四硅氧烷;60.1g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(1.72g),伴随搅拌。将温度升高至50℃-60℃持续三小时,以产生平均长度12个重复单元的氢化物封端的硅氧烷链的分布,每个链平均具有3个氢化物单元。接下来,加入大量过量的碳酸氢钠(3.65g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。将Karstedt催化剂(2%,1.50g)加入苯乙烯(320.1g)中,并且然后将该混合物分成两部分,每份160.0g加入到氢化物封端的硅氧烷中,在添加之间具有约1小时的延迟。在每次添加之后不久,将温度升高约50℃,然后缓慢降低。在最后一次添加之后1小时,加入活性炭(8.8g)以吸附Karstedt催化剂,并将混合物搅拌进一步的1小时。然后加入助滤剂(C盐542;8.8g),并通过中速纸过滤该混合物。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在150℃下,在2”单元上4ml/min流速)从过滤的反应混合物去除挥发物(主要是残留的苯乙烯和D4)。最终产物为白色至浅黄色油。
实施例3:α,ω-二乙基苄基二乙基苄基十六硅氧烷(EB-D16EB2-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;94.03g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的2000ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;622.90g)和“D4H”(四甲基环四硅氧烷;84.18g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(1.602g),伴随搅拌。将温度升高至60℃-70℃,持续四小时,以产生平均长度16个重复单元的氢化物封端的硅氧烷链的分布,每个链平均具有3个氢化物单元。接下来,加入大量过量的碳酸氢钠(5.66g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。将Karstedt催化剂(2%,0.8g)加入到苯乙烯(298.72g)中,并且然后将该混合物分成两部分,每份149.36g加入到氢化物封端的硅氧烷中,在添加之间具有约40分钟的延迟。在每次添加之后不久,将温度分别升高约70℃和40℃,然后缓慢降低。在最后一次添加之后1小时,加入活性炭(8.2g)以吸附Karstedt催化剂,并且将混合物搅拌进一步的2-3小时。然后加入助滤剂(C盐542;5.46g),并通过中速纸过滤该混合物。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在150℃下,在2”单元上4ml/min流速)从过滤的反应混合物去除挥发物(主要是残留的苯乙烯和D4)。最终产物为白色至浅黄色油。
实施例4:α,ω-二乙基苄基二苯基十六硅氧烷(EB-D16(Ph2)-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;94.03g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的2000ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;622.90g)和“D3PH”(三甲基三苯基环硅氧烷;190.72g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(1.43g),伴随搅拌。在室温下搅拌该混合物,持续四小时,以产生平均长度16个重复单元的氢化物封端的硅氧烷链的分布,每个链平均具有3个氢化物单元。接下来,加入大量过量的碳酸氢钠(4.01g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。将Karstedt催化剂(2%,0.234g)加入到苯乙烯(149.36g)中,并且然后将该混合物加入到氢化物封端的硅氧烷中。之后不久,将温度升高约60℃,并且然后缓慢降低。之后1小时,加入活性炭(11.04g)以吸附Karstedt催化剂,并且将混合物搅拌进一步的2-3小时。然后加入助滤剂(C盐542;184.36g),并通过中速纸过滤该混合物。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在150℃下,在2”单元上4ml/min流速)从过滤的反应混合物去除挥发物(主要是残留的苯乙烯和D4)。
实施例5:α,ω-四苯基八硅氧烷(Ph2-D8-Ph2)的制备
将TPhTMTS(1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷,24.24g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的100ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;18.54g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(0.11g),在氮气下搅拌,持续5小时。加入过量的碳酸氢钠(0.76g)和活性炭(0.76g),并且搅拌该混合物,持续6小时。然后加入助滤剂(C盐),并通过中速纸过滤该混合物。然后通过在~10mBar下,在80℃下旋转蒸发持续3-4小时从过滤的反应混合物去除挥发物。产生透明液体。
实施例6:四乙基苄基四甲基四环硅氧烷的制备
将D4H(四甲基环四硅氧烷;24.05g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的100ml圆底烧瓶中。使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入Karstedt催化剂(2%,0.16g)。随后,分四部分加入苯乙烯(42.675g),并且使混合物在下一次添加之前冷却。在每次添加之后不久,将温度升高约40-70℃,并且然后缓慢降低。在最后一次添加之后,使混合物冷却,并加入活性炭(0.66g)以吸附Karstedt催化剂。通过中速纸过滤该混合物,并且然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在150℃下,在2”单元上4ml/min流速)从过滤的反应混合物去除挥发物。最终产物为黏性液体。
实施例7:α,ω-二乙基苄基苯基十二硅氧烷(EB-D12(Ph)-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;6.72g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的250ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;33.37g)和“D3Ph”(三甲基三苯基环硅氧烷:6.81g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(0.10g),伴随搅拌。在室温下搅拌该混合物,持续三小时。加入碳酸氢钠(0.35g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。然后加入苯乙烯(10.67g),接着加入Karstedt催化剂(2%,0.075g)。在添加之后不久,将温度分别升高约60℃,然后缓慢降低。加入活性炭(0.6g)以吸附Karstedt催化剂。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),持续两小时,从过滤的反应混合物去除挥发物。
实施例8:α,ω-二乙基苄基二苯基十二硅氧烷(EB-D12(Ph2)-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;6.72g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的250ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;29.66g)和“D3Ph”(三甲基三苯基环硅氧烷:13.62g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(0.09g),伴随搅拌。在室温下搅拌该混合物,持续三小时。加入碳酸氢钠(0.15g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。然后加入苯乙烯(10.67g),接着加入Karstedt催化剂(2%,0.04g)。在添加之后不久,将温度分别升高约60℃,然后缓慢降低。加入活性炭(0.6g)以吸附Karstedt催化剂。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),持续两小时,从过滤的反应混合物去除挥发物。
实施例9:α,ω-二乙基苄基乙基苄基十二硅氧烷(EB-D12(EB)-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;2014.9g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的2000ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;10010.8g)和“D4H”(四甲基环四硅氧烷;901.9g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(25.85g),伴随搅拌。在70℃下搅拌该混合物,持续四小时。加入碳酸氢钠(0.15g),并且搅拌该混合物30分钟以确保酸的中和。然后加入苯乙烯(2400g),接着加入Karstedt催化剂(2%,0.5g)。观察到~80℃的放热,并且使反应混合物冷却至约~70℃,然后第二部分苯乙烯(2400g)接着发生~40℃的放热。使反应冷却到~80℃,然后加入活性炭(132.1g)以吸附Karstedt催化剂。加入C盐(88g)和MgSO4(88g),并且过滤该混合物。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),持续两小时,从过滤的反应混合物去除挥发物。
实施例10:α,ω-二乙基苄基二乙基苄基十二硅氧烷(EB-D12(EB2)-EB)的制备
将TMDS(四甲基二硅氧烷;6.72g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的100ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;29.7g)和“D4H”(四甲基环四硅氧烷;6.01g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入三氟甲磺酸(0.106g),伴随搅拌。在50-60℃下搅拌该混合物,持续三小时。加入碳酸氢钠(0.18g),并且搅拌该混合物10-20分钟以确保酸的中和。然后加入苯乙烯(21.3g),接着加入Karstedt催化剂(2%,0.08g)。观察到~100℃的放热。使反应冷却到环境温度,然后加入活性炭(0.6g)以吸附Karstedt催化剂。过滤该混合物。然后通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),持续两小时,从过滤的反应混合物去除挥发物。
实施例11:四苯基十六硅氧烷(Ph2-D16-Ph2)的制备
将TPhTMTS(1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷,9.7g)置于配备磁性搅拌子、氮气进料、真空管线、冷凝器和温度探针的100ml圆底烧瓶中。加入D4(八甲基环四硅氧烷;19.28g),使用氮气和真空使混合物脱气,然后加入硅氧烷醇(0.3g),在氮气下搅拌过夜,然后加热至150℃,持续一小时。
C.式2的二膦酸酯化合物的制备
实施例7:四乙基丙烷二膦酸酯的制备
将1,3-二溴丙烷(60.6g)和亚磷酸三乙酯(100.0g)装入配备磁性搅拌子、氮气进料、冷凝器、接收器和温度探针250ml圆底烧瓶中。开始缓慢的氮气进料,并且使温度朝向180℃上升,伴随搅拌。在约150℃下,随着副产物乙基溴蒸馏到接收器内,混合物开始沸腾,并且升温速率增加。温度在约185℃处达到峰值,在此之后缓慢地进料剩余的亚磷酸三乙酯(50.0g)。将该混合物维持在170℃-180℃下,持续进一步的2小时,以确保完全反应。然后冷却粗产物,并且通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在160℃下,在2”单元上4ml/min流速)从反应混合物去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三乙酯,和副反应副产物二乙基乙基膦酸酯(diethyl ethyl phosphonate))。最终产物为白色油。
实施例8:四丁基丙烷二膦酸酯的制备
将1,3-二溴丙烷(888.3g)和亚磷酸三丁酯(2203g)装入配备磁性搅拌子、氮气进料、冷凝器、接收器和温度探针的5000ml圆底烧瓶中。开始缓慢的氮气进料,并且使温度朝向180℃上升,伴随搅拌。在约150℃下,随着副产物丁基溴蒸馏到接收器内混合物开始沸腾,并且升温速率增加。当温度达到200℃时,以足够的速率进料剩余的亚磷酸三丁酯(881g)以维持反应温度接近200℃。将该混合物维持在170℃-190℃下,持续进一步的2小时以确保完全反应。然后冷却粗产物,并且通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在160℃下,在2”单元上4ml/min流速)从反应混合物去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三丁酯,和副反应副产物二丁基丁烷膦酸酯)。最终产物为白色至浅黄色油。
实施例9:二乙基二丁基丙烷二膦酸酯的制备
将1,3-二溴丙烷(504.72g)和亚磷酸三乙酯(498.47g)装入配备磁性搅拌子、氮气进料、冷凝器、接收器和温度探针的2000ml圆底烧瓶中。开始缓慢的氮气进料,并且使温度朝向160℃上升,伴随搅拌。在约140℃下,随着副产物乙基溴蒸馏到接收器内,混合物开始沸腾,并且升温速率增加。在放热达到峰值以后,并且以足够的速率进料蒸馏出亚磷酸三丁酯(625.8g)的副产物,以维持反应温度接近200℃。将该混合物维持在170℃-180℃下,持续进一步的2小时,以确保完全反应。然后冷却粗产物,并且通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或通过刮膜蒸发(~5mBar,在160℃下,在2”单元上4ml/min流速)从反应混合物去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三乙酯和/或亚磷酸三丁酯)。最终产物为浅黄色油,并且使用活性炭除去颜色。
实施例10:四丁基二甲苯基二膦酸酯的制备
将α,α′-二氯二甲苯(17.51g)和亚磷酸三丁酯(150.19g)装入配备磁性搅拌子、氮气进料、冷凝器、接收器和温度探针的250ml圆底烧瓶中。开始缓慢的氮气进料,并且使温度朝向200℃上升,伴随搅拌。使反应混合物冷却到约160℃,反应并连续加入溴化钠(20.58g)和碘化钠(30g)。然后冷却粗产物,并且通过在减压下蒸馏(~1mBar,高达160℃),或刮膜蒸发(~5mBar,在160℃下,在2”单元上4ml/min流速)从反应混合物去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三丁酯)。
D.式3的膦酸酯化合物的制备
实施例11:二乙基苄基膦酸酯的制备
将苄基溴(171.0g)和亚磷酸三乙酯(28.5g)加入配备蒸馏装置、磁性搅拌子和20cm长的Dufton分馏柱的500ml圆底烧瓶中。在搅拌下使反应加热到140℃,并且蒸馏出副产物乙基溴,并收集。以维持分馏头温度在约40℃和反应器温度在约140℃的速率再加入五部分亚磷酸三乙酯(28.5g)。一旦蒸馏停止,使用NMR由质子NMR中-CH 2-Br信号的缺失来确认反应已经完成。粗产物经由高真空蒸馏纯化以去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三乙酯和副反应副产物二乙基乙基膦酸酯)。最终产物为透明的浅黄色油。
实施例12:二丁基己烷膦酸酯的制备
将1-溴己烷(194.8g)和亚磷酸三丁酯(443.1g)加入带有蒸馏装置和磁性搅拌子的圆底烧瓶中。将反应物加热至165-170℃,并且蒸馏出副产物丁基溴,并收集。一旦蒸馏停止,通常在约2-3小时之后,使用NMR由质子NMR中-CH 2-Br信号的缺失来确认反应已经完成。通常,由于其相对高的沸点阻止了快速挥发,仅收集了约50%的理论量的丁基溴。经由高真空蒸馏纯化粗产物以去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三丁酯和副反应副产物二丁基丁烷膦酸酯)。最终产物为透明的浅黄色油。
实施例13:二乙基辛烷膦酸酯的制备
将溴辛烷(1931.3g)和总的亚磷酸三乙酯(1994g)中的一些加入到配备蒸馏装置、磁性搅拌子和20cm长的Dufton分馏柱的5000m1圆底烧瓶中。将反应混合物朝向200℃加热。当温度超过160℃-180℃时,发生剧烈的放热,伴随着副产物乙基溴被蒸馏出,并收集。缓慢加入剩余的亚磷酸三乙酯以便使馏出物温度保持低于100℃。随着放热降低并且反应接近完成,使温度维持在170℃-180℃,持续进一步的2小时。通过真空蒸馏去除未反应的亚磷酸三乙酯和其它挥发物二乙基乙基磷酸酯(DEEP)。一旦蒸馏停止,使用NMR由质子NMR中-CH 2-Br信号的缺失来确认反应已经完成。经由高真空蒸馏纯化粗产物以去除挥发物(主要是未反应的亚磷酸三乙酯和副反应副产物、二乙基乙基膦酸酯)。
进一步,本公开内容包括根据下列条款的实例:
条款1.一种包括聚硅氧烷化合物和非卤化二膦酸酯化合物的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷化合物由式1的化合物表示:
其中
y是选自1至40的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
R1至R4中的至少一个或来自至少一个y单元的R5和R6的至少一个是C1-10烷基芳基。
条款2.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述式1的聚硅氧烷化合物由式1a的化合物表示:
其中
x是选自0至10的整数;
y是选自1至20的整数;
z是选自0至10的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R7、R8、R9和R10独立地选自C1-10烷基。
条款3.根据条款2所述的液压流体组合物,其中每个R7、R8、R9和R10是甲基,并且x和z是各自独立地选自1至3的整数。
条款4.根据条款所述的液压流体组合物,其中y是选自2至16的整数,或x、y和z的和是选自2至16的整数。
条款5.根据条款2所述的液压流体组合物,其中R1和R2各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是C1-4烷基;并且其中选择每个R6和y以提供具有独立地选自芳基和C1-10烷基芳基的1至6个之间任选的取代基的式1a的聚硅氧烷化合物,并且每个R6的任何其它取代基独立地选自C1-4烷基。
条款6.根据条款5所述的液压流体组合物,其中每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是甲基,并且每个R6独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。
条款7.根据条款1所述的液压流体组合物,其中R1和R2中的至少一个或两个选自芳基和C1-10烷基芳基。
条款8.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述C1-10烷基芳基是C1-6烷基苯基。
条款9.根据条款8所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷化合物中苯基取代基的数量提供相对硅在2和50摩尔%之间的所述硅氧烷化合物中苯基的摩尔%。
条款10.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物包括至少两种式1的聚硅氧烷化合物的混合物。
条款11.根据条款10所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷混合物包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,每种所述聚硅氧烷化合物具有选自从9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数和包括从9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数的不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量。
条款12.根据条款10所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷混合物包括至少四种聚硅氧烷化合物,每种所述聚硅氧烷化合物具有选自9至12个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);或至少六种聚硅氧烷化合物,每种所述聚硅氧烷化合物具有选自8至13个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O)。
条款13.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述二膦酸酯化合物由式2的化合物表示:
其中
X选自芳基、C1-20烷基、C1-20烷基芳基和C1-20二烷基芳基;和
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
条款14.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述二膦酸酯化合物由式2(a)(i)的化合物表示:
其中
m是选自1至10的整数;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基;和
每个R15和R16独立地选自氢、C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
条款15.根据条款14所述的液压流体组合物,其中
m是选自1至6的整数;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基;和
每个R15和R16独立地选自氢和甲基。
条款16.根据条款14所述的液压流体组合物,其中
m是选自1至6的整数;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C2-10烷基;和
每个R15和R16是氢。
条款17.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括由式3的化合物表示的膦酸酯化合物:
其中
R17、R18和R19各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
条款18.根据条款17所述的液压流体组合物,其中R17、R18和R19各自独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。
条款19.根据条款1所述的液压流体组合物,其中基于所述组合物的重量%,所述聚硅氧烷化合物的量在约10和90%之间提供。
条款20.根据条款1所述的液压流体组合物,其中在所述组合物中所述聚硅氧烷化合物与所述二膦酸酯化合物的体积比分别以对于所述聚硅氧烷大于约1∶2或在约4∶1和1∶4之间的体积比提供。
条款21.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括添加剂或由其组成,所述添加剂选自除酸剂、防侵蚀添加剂、粘度指数改善剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐蚀添加剂和其任何组合。
条款22.根据条款21所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括添加剂或由其组成,所述添加剂选自除酸剂、消泡剂、抗氧化剂和其任何组合。
条款23.根据条款21所述的液压流体组合物,其中所述除酸剂选自苯基缩水甘油醚、氧化蒎烯、氧化苯乙烯、环己基缩水甘油醚、环氧环己基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、二氧化丁二烯氧化环己烯、己二酸双环氧环己酯、3,4-环氧环己基羧酸酯和3,4-环氧环己烷,和其任何组合。
条款24.根据条款21所述的液压流体组合物,其中所述消泡剂选自硅油、聚乙烯醇、聚醚和其任何组合。
条款25.根据条款21所述的液压流体组合物,其中所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、苯基-α-萘胺、二(辛基苯基)胺、6-甲基-2,4-双(辛硫基)-甲基]-苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]和其任何组合。
条款26.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物基本上不含氟化的防侵蚀添加剂。
条款27.根据条款26所述的液压流体组合物,其中所述组合物基本上不含任何全氟化的阴离子表面活性剂。
条款28.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物基本上不含任一种或多种另外的粘度指数改善剂,所述粘度指数改善剂选自聚(丙烯酸烷基酯)、聚(烷基甲基丙烯酸盐)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)酯类、多环聚合物、聚氨酯、聚环氧烷和聚酯。
条款29.根据条款1所述的液压流体组合物,其中当利用Stanhope Seta开杯装置使用ASTM D4206的闪点测试方法测量2-4ml体积时,所述组合物的闪点在160和300℃之间。
条款30.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物的密度(gcm-3,在298K下)小于1.5。
条款31.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物展现在约100°F下约5和约25厘泊之间和在-65°F下约500和约3500厘泊之间的粘度。
条款32.根据条款1所述的液压流体组合物,其中所述组合物被有效地用作耐火液压流体。
条款33.根据条款32所述的液压流体组合物,其中所述组合物被有效地用作航空器中的液压流体。
条款34.根据条款1所限定的液压流体组合物作为耐火液压流体的用途。
条款35.根据条款34所述的用途,其中所述耐火液压流体被用于航空器。
条款36.根据条款1所限定的式1的聚硅氧烷化合物在制备包括根据条款13所限定的二膦酸酯化合物的液压流体组合物中的用途。
条款37.根据条款13所限定的二膦酸酯化合物在制备包括根据条款1所限定的式1的聚硅氧烷化合物的液压流体组合物中的用途。
条款38.一种用于制备液压流体组合物的方法,其包括将根据条款1所限定的式1的聚硅氧烷化合物和二膦酸酯化合物以任何顺序一起添加在组合物中。
条款39.根据条款38所述的方法,其中通过将膦酸酯化合物或添加剂中的至少一种以任何顺序添加到组合物中来制备液压流体组合物。
条款40.一种液压流体组合物,其包括式1的聚硅氧烷化合物:
其中
y是选自4至40的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
其中R1至R4中的至少一个或来自至少一个y单元的至少一个R5和R6是C1-10烷基芳基。
条款41.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述式1的聚硅氧烷化合物由式1a的化合物表示:
其中
x是选自0至10的整数;
y是选自4至20的整数;
z是选自0至10的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R7、R8、R9和R10独立地选自C1-10烷基;和
其中R1至R4中的至少一个,或来自x、y或z单元中的至少一个的R5至R10中的至少一个是C1-10烷基芳基。
条款42.根据条款41所述的液压流体组合物,其中每个R7、R8、R9和R10是甲基,和x和z是各自独立地选自1至3的整数。
条款43.根据条款40所述的液压流体组合物,其中y是选自4至16的整数,或x、y和z的和是选自4至16的整数。
条款44.根据条款40所述的液压流体组合物,其中R1和R2各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是C1-4烷基;并且其中选择每个R6和y以提供具有独立地选自芳基和C1-10烷基芳基的1至6个之间任选的取代基的式1a的聚硅氧烷化合物,并且每个R6的任何其它取代基独立地选自C1-4烷基。
条款45.根据条款44所述的液压流体组合物,其中每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是甲基,并且每个R6独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。
条款46.根据条款40所述的液压流体组合物,其中R1和R2中的至少一个是C1-10烷基芳基。
条款47.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述C1-10烷基芳基是C1-6烷基苯基。
条款48.根据条款47所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷化合物中苯基取代基的数量提供相对硅在2和50摩尔%之间的所述硅氧烷化合物中的苯基的摩尔%。
条款49.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物包括至少两种式1的聚硅氧烷化合物的混合物,所述式1的聚硅氧烷化合物每种根据条款40所限定。
条款50.根据条款49所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷混合物包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,所述每种聚硅氧烷化合物具有选自从9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数和包括从9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数的不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量。
条款51.根据条款50所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷混合物包括至少四种聚硅氧烷化合物,所述每种聚硅氧烷化合物具有选自9至12个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);或至少六种聚硅氧烷化合物,所述每种聚硅氧烷化合物具有选自8至13个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O)。
条款52.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括式3的膦酸酯化合物:
其中
R17、R18和R19各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基。
条款53.根据条款52所述的液压流体组合物,其中R17、R18和R19各自独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。
条款54.根据条款40所述的液压流体组合物,其中基于所述组合物的重量%,聚硅氧烷化合物的量在约10和90%之间提供。
条款55.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括添加剂或由其组成,所述添加剂选自除酸剂、防侵蚀添加剂、粘度指数改善剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐蚀添加剂和其任何组合。
条款56.根据条款55所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括添加剂或由其组成,所述添加剂选自除酸剂、消泡剂、抗氧化剂和其任何组合。
条款57.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物基本上不含氟化的防侵蚀添加剂。
条款58.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物基本上不含任一种或多种另外的粘度指数改善剂,所述粘度指数改善剂选自聚(丙烯酸烷基酯)、聚(烷基甲基丙烯酸盐)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)酯类、多环聚合物、聚氨酯、聚环氧烷和聚酯。
条款59.根据条款40所述的液压流体组合物,其中当利用Stanhope Seta开杯装置使用ASTM D4206的闪点测试方法测量2-4ml体积时,所述组合物的闪点在160和300℃之间。
条款60.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物的密度(gcm-3,在298K下)小于1.5。
条款61.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物展现在约100°F下约5和约25厘泊之间和在-65°F下约500和约3500厘泊之间的粘度。
条款62.根据条款40所述的液压流体组合物,其中所述组合物被有效地用作耐火液压流体或航空器中的液压流体。
条款63.根据条款40所限定的式1的聚硅氧烷化合物作为用于流体组合物或用于制备液压流体组合物的粘度调节剂的用途。
条款64.一种用于制备液压流体组合物的方法,其包括将式1的聚硅氧烷化合物和一种或多种另外的化合物和添加剂以任何顺序一起组合在组合物中,其中一种或多种式1的聚硅氧烷化合物、包括式3的膦酸酯化合物的一种或多种另外的化合物和一种或多种另外的添加剂的每一种根据条款40所限定。
条款65.一种式1的聚硅氧烷化合物:
其中
y是选自4至25的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
其中R1和R2中的至少一个是C1-10烷基芳基。
条款66.根据条款65所述的聚硅氧烷化合物,其中所述式1的聚硅氧烷化合物由式1a的化合物表示:
其中
x是选自0至10的整数;
y是选自4至20的整数;
z是选自0至10的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
每个R7、R8、R9和R10独立地选自C1-10烷基;并且
其中x、y和z的和在4和25之间,并且R1至R4中的至少一个是C1-10烷基芳基。
条款67.根据条款66所述的聚硅氧烷化合物,其中每个R7、R8、R9和R10是甲基,并且x和z是各自独立地选自1至3的整数。
条款68.根据条款65所述的聚硅氧烷化合物,其中y是选自4至16的整数或x、y和z的和是选自4至16的整数。
条款69.根据条款65所述的聚硅氧烷化合物,其中R1和R2各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是C1-4烷基;并且其中选择每个R6和y以提供具有独立地选自芳基和C1-10烷基芳基的1至6个之间另外的取代基的聚硅氧烷化合物,并且每个R6的任何其它取代基独立地选自C1-4烷基。
条款70.根据条款69所述的聚硅氧烷化合物,其中每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是甲基,和每个R6独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。
条款71.根据条款65所述的聚硅氧烷化合物,其中R1和R2均是C1-10烷基芳基。
条款72.根据条款65所述的聚硅氧烷化合物,其中所述C1-10烷基芳基是C1-6烷基苯基。
条款73.根据条款72所述的聚硅氧烷化合物,其中所述聚硅氧烷化合物中苯基取代基的数量提供相对硅在2和50摩尔%之间的硅氧烷化合物中的苯基的摩尔%。
条款74.一种液压流体组合物,其包括根据条款65所述的聚硅氧烷化合物。
条款75.根据条款74所述的液压流体组合物,其中所述组合物包括至少两种式1的聚硅氧烷化合物的混合物。
条款76.根据条款75所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷混合物包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,所述每种聚硅氧烷化合物具有选自从9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数和包括从9至12、8至13、9至14、8至15、7至16或6至17的每个整数的不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量。
条款77.根据条款75所述的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷混合物包括至少四种聚硅氧烷化合物,所述每种聚硅氧烷化合物具有选自9至12个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O);或至少六种聚硅氧烷化合物,所述每种聚硅氧烷化合物具有选自8至13个重复单元的不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O)。
条款78.根据条款74所述的液压流体组合物,其中所述组合物被有效地用作耐火液压流体或航空器中的液压流体。
条款79.根据条款65所限定的式1的聚硅氧烷化合物作为用于流体组合物或制备液压流体组合物的粘度调节剂的用途。
条款80.一种用于制备液压流体组合物的方法,其包括将根据条款65所述的式1的聚硅氧烷化合物与一种或多种另外的化合物和/或添加剂以任何顺序一起组合在组合物中。
Claims (40)
1.一种包括聚硅氧烷化合物和非卤化二膦酸酯化合物的液压流体组合物,其中所述聚硅氧烷化合物由式1的化合物表示:
其中
y是选自1至40的整数;
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;
每个R5和每个R6独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;和
R1至R4中的至少一个或来自至少一个y单元的R5和R6的至少一个是C1-10烷基芳基,
其中所述聚硅氧烷化合物中芳基或烷基芳基取代基相对硅的摩尔百分比为15-35mol%,
其中所述二膦酸酯化合物由式2的化合物表示:
其中
X选自芳基、C1-20烷基和C1-20烷基芳基;和
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基;
或其中所述二膦酸酯化合物由式2(a)(i)的化合物表示:
其中
m是选自1至10的整数;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基;和
每个R15和R16独立地选自氢、C1-20烷基、芳基和C1-20烷基芳基;
并且其中基于所述组合物的重量%,所述聚硅氧烷化合物的量在10%和90%之间,并且基于所述组合物的重量%,所述非卤化二膦酸酯化合物的量在10%和70%之间。
3.根据权利要求2所述的液压流体组合物,其中每个R7、R8、R9和R10是甲基,并且x和z是各自独立地选自1至3的整数。
4.根据权利要求2所述的液压流体组合物,其中y是选自2至16的整数,或x、y和z的和是选自2至16的整数。
5.根据权利要求2所述的液压流体组合物,其中R1和R2各自独立地选自C1-10烷基、芳基和C1-10烷基芳基;每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是C1-4烷基;并且其中选择每个R6和y以提供式1a的聚硅氧烷化合物,其中1至6个R6独立地选自芳基和C1-10烷基芳基,并且其它R6独立地选自C1-4烷基。
6.根据权利要求5所述的液压流体组合物,其中每个R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10是甲基,并且每个R6独立地选自甲基、芳基和C1-10烷基芳基。
7.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中R1和R2中的至少一个或两个选自芳基和C1-10烷基芳基。
8.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述C1-10烷基芳基是C1-6烷基苯基。
9.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物包括至少两种式1的聚硅氧烷化合物的混合物。
10.根据权利要求9所述的液压流体组合物,其中所述混合物包括一系列不同的式1的聚硅氧烷化合物,每种所述聚硅氧烷化合物具有不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量,所述y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量选自6至17的整数。
11.根据权利要求9所述的液压流体组合物,其中所述混合物为至少四种式1的聚硅氧烷化合物,每种所述聚硅氧烷化合物具有不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O),所述硅氧烷重复单元(Si-O)为选自9至12个重复单元;或至少六种式1的聚硅氧烷化合物,每种所述聚硅氧烷化合物具有不同数量的硅氧烷重复单元(Si-O),所述硅氧烷重复单元(Si-O)为选自8至13个重复单元。
12.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中X是C1-20二烷基芳基。
13.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中在式2(a)(i)中,
m是选自1至6的整数;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基;和
每个R15和R16独立地选自氢和甲基。
14.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中在式2(a)(i)中,
m是选自1至6的整数;
R11、R12、R13和R14各自独立地选自C2-10烷基;和
每个R15和R16是氢。
16.根据权利要求15所述的液压流体组合物,其中R17、R18和R19各自独立地选自C1-10烷基和C1-10烷基芳基。
17.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括添加剂,所述添加剂选自除酸剂、防侵蚀添加剂、粘度指数改善剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐蚀添加剂和其任何组合。
18.根据权利要求17所述的液压流体组合物,其中所述组合物进一步包括添加剂,所述添加剂选自除酸剂、消泡剂、抗氧化剂和其任何组合。
19.根据权利要求17所述的液压流体组合物,其中所述除酸剂选自苯基缩水甘油醚、氧化蒎烯、氧化苯乙烯、环己基缩水甘油醚、环氧环己基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、己二酸双环氧环己酯、3,4-环氧环己基羧酸酯和3,4-环氧环己烷,和其任何组合。
20.根据权利要求17所述的液压流体组合物,其中所述消泡剂选自硅油、聚乙烯醇、聚醚和其任何组合。
21.根据权利要求17所述的液压流体组合物,其中所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、苯基-ɑ-萘胺、二(辛基苯基)胺、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]和其任何组合。
22.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物不含氟化的防侵蚀添加剂。
23.根据权利要求22所述的液压流体组合物,其中所述组合物不含任何全氟化的阴离子表面活性剂。
24.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物不含任一种或多种另外的粘度指数改善剂,所述粘度指数改善剂选自聚丙烯酸烷基酯、聚烷基甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸烷基酯、多环聚合物、聚氨酯、聚环氧烷和聚酯。
25.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中当利用Stanhope Seta开杯装置使用ASTM D4206的闪点测试方法测量时,2-4ml体积的所述组合物的闪点在160和300℃之间。
26.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物的密度在298K下小于1.5g·cm-3。
27.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物展现在100℉下5和25厘泊之间和在-65℉下500和3500厘泊之间的粘度。
28.根据权利要求1所述的液压流体组合物,其中所述组合物被有效地用作耐火液压流体。
29.根据权利要求28所述的液压流体组合物,其中所述组合物被有效地用作航空器中的液压流体。
30.根据权利要求10所述的液压流体组合物,其中每种所述式1的聚硅氧烷化合物具有不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量,所述y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量选自7至16的整数。
31.根据权利要求30所述的液压流体组合物,其中每种所述式1的聚硅氧烷化合物具有不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量,所述y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量选自8至15的整数。
32.根据权利要求31所述的液压流体组合物,其中每种所述式1的聚硅氧烷化合物具有不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量,所述y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量选自9至14的整数。
33.根据权利要求32所述的液压流体组合物,其中每种所述式1的聚硅氧烷化合物具有不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量,所述y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量选自9至12的整数。
34.根据权利要求31所述的液压流体组合物,其中每种所述式1的聚硅氧烷化合物具有不同的y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量,所述y值或硅氧烷重复单元(Si-O)的数量选自8至13的整数。
35.根据权利要求1所限定的液压流体组合物作为耐火液压流体的用途。
36.根据权利要求35所述的用途,其中所述耐火液压流体被用于航空器。
37.根据权利要求1所限定的式1的聚硅氧烷化合物在制备包括根据权利要求1所限定的二膦酸酯化合物的液压流体组合物中的用途。
38.根据权利要求1所限定的二膦酸酯化合物在制备包括根据权利要求1所限定的式1的聚硅氧烷化合物的液压流体组合物中的用途。
39.一种用于制备液压流体组合物的方法,其包括将根据权利要求1所限定的式1的聚硅氧烷化合物和根据权利要求1所限定的二膦酸酯化合物以任何顺序一起添加在组合物中。
40.根据权利要求39所述的方法,其中所述方法进一步包括将膦酸酯化合物或添加剂中的至少一种以任何顺序添加到组合物中,以便制备液压流体组合物。
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