CN109790245A - 制备牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含可聚合多酸聚合物的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法，其中所述方法包含如权利要求1中进一步定义的以下步骤。

Description

制备牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物。
根据本发明，具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物可以高分子量方便且有效地获得，用于牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物。可聚合线性多酸丙烯酸聚合物耐酸性介质并能够进一步交联，从而提供改善的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的储存稳定性和长期耐机械性。
背景技术
已知牙科修复材料用于修复由牙釉质和/或牙本质的物理损伤或龋齿相关蛀蚀而损坏的牙齿结构的功能、形态和完整性。牙科修复材料需要具有高生物相容性、良好的机械特性，并且考虑到修复材料在口腔中的苛刻条件，还需要长时间的耐机械性和耐化学性。
牙科修复材料包括具有良好的生物相容性和对牙体硬组织的良好粘附性的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物。此外，牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可以通过释放氟离子提供止龋特性。牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物是通过反应性玻璃粉末与聚链烯酸之间的酸碱反应而固化。然而，常规的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物由于多酸与碱性玻璃之间的类盐结构而具有相对低的挠曲强度并且易碎。
牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的机械特性可以通过选择多酸聚合物而得到改善。举例来说，可以使具有可聚合部分作为侧基的聚合物交联，以便提高所得玻璃离聚物粘固剂的耐机械性。
日本专利公开第2005-65902A号公开了一种牙科用粘合剂组合物，其包含具有键结到芳香族基团的(甲基)丙烯酰基和羧基的羧酸化合物作为含有特定羧酸的可聚合单体。然而，这类具有酯基的可聚合单体在酸性介质中迅速降解。
Chen等人和Nesterova等人(Chen等人,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,109(2008)2802-2807；Nesterova等人,《俄罗斯应用化学杂志(Russian Journal of Applied Chemistry)》,82(2009)618-621)分别公开了N-乙烯基甲酰胺与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。然而，这些文献都没有提及将另一个可聚合部分引入到共聚物中。
WO2003/011232公开了基于水的医用和牙科用玻璃离聚物粘固剂，所述粘固剂可以在粘固剂反应后发生后聚合。牙科玻璃离聚物粘固剂由两种独立的聚合物组成，其中一种聚合物具有通过酯键连接到聚合物的可后聚合的侧接部分。然而，在聚合物与可聚合部分之间的酯键易于在酸性介质中水解裂解。
WO2012/084206A1公开了一种用于制备水溶性、水解稳定的可聚合聚合物的方法的聚合物，所述方法包含a)使混合物共聚合的步骤，所述混合物包含(i)第一可共聚单体，其包含至少一个任选被保护的羧酸基和第一可聚合有机部分，和(ii)第二可共聚单体，其包含一个或多个任选被保护的伯和/或仲氨基和第二可聚合有机部分，用于获得含氨基的共聚物；b)使含氨基的共聚物与一种化合物偶联的步骤，所述化合物具有可聚合部分和可与衍生自在第一步骤中获得的含氨基的共聚物中的第二可共聚单体的重复单元的氨基反应的官能团，其中任选被保护的氨基被脱保护，使得可聚合的侧基通过水解稳定的连接基团与主链连接，以及任选地，在步骤(a)或步骤(b)之后将保护的羧酸基脱保护的步骤，以获得可聚合的聚合物。
在聚合期间，根据WO2012/084206 A1的可聚合聚合物的制备可能会受羧酸和胺碱的盐反应的阻碍，除非使用了用于第一和/或第二可共聚合单体的保护基。具体地说，酸碱反应可以在使混合物共聚合的步骤期间发生，所述混合物包含(i)包含至少一个羧酸基的第一可共聚合单体和(ii)包含一个或多个伯和/或仲氨基的第二可共聚合单体，用于获得含氨基的共聚物。酸碱反应可形成在反应介质中溶解度不同于游离酸和碱的溶解度的盐。另一方面，保护基的使用可对可聚合聚合物的结构和特性具有影响，并且需要额外的脱保护步骤以便释放最大数目的羧酸基。此外，鉴于第二可共聚合单体不含酸基，因此随着可聚合基团的量增加在可聚合聚合物中增加，可以参与粘固剂反应的羧基的数目减少。
EP3106146公开了用于水性牙科玻璃离聚物组合物的包含酸性基团的水溶性可聚合聚合物。在EP3106146所公开的聚合物中，羧酸部分由聚合物主链的至少三个碳原子分开。
发明内容
本发明的问题是提供一种用于制备牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法，所述组合物提供改善的机械特性，包括高的挠曲强度和固化后对牙齿结构的临床相关粘附性，以及在固化前后在水性介质中、特别是在酸性介质中的水解稳定性。
此问题通过用于制备包含可聚合多酸聚合物的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法来解决，其中所述方法包含以下步骤：
(a)提供具有下式(I)重复单元的线性多酸丙烯酸聚合物
其中
A，其可以相同或不同，独立地选自下式(Ia)到(If)的群组：
k、l、m、n和o独立地是至少0的整数，
k+l+m+n+o至少为2；且
k、l、n和o中的至少一个为至少1；
其中所述多酸聚合物具有10至300kDa的重均分子量；
(b)使所述线性多酸丙烯酸聚合物与一种或多种下式(II)的可聚合化合物在溶剂中反应：
R-X
(II)
其中
X选自氨基和异氰酸酯基；且
R是具有一个或多个可聚合双键的有机基团；
用于制备具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物；以及
(c)将所述具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物与能够在粘固剂反应中与所述多酸丙烯酸聚合物反应的反应性牙科玻璃组合。
本发明还提供了可通过本发明的方法获得的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物。
基于可聚合聚合物的特定组合，根据本发明的固化的水性牙科玻璃离聚物组合物是水解稳定的并且具有优异的机械特性。
本发明的方法提供可用于水性牙科玻璃离聚物组合物的聚合物，其为水解稳定的，并且可聚合以产生耐机械性改善的固化的牙科玻璃离聚物组合物。聚合物可具有大量酸性基团，从而对牙体硬组织产生极好的粘附力。此外，由于本发明的方法提供了具有高分子量的聚合物，所以可以容易地控制在固化反应期间的任何聚合物收缩率。
此外，根据本发明的可聚合聚合物的制备在聚合期间不受羧酸和胺碱的盐反应的影响。最后，不需要使用保护基，由此不需要额外的脱保护步骤。此外，可聚合基团的数量对羧酸基的数量不具有影响，使得最大数目的羧酸基可以引入可聚合聚合物中。
本发明人已认识到，树脂加强型牙科玻璃离聚物粘固剂在储存期间或在患者口腔中固化之后经历劣化。本发明人已进一步认识到，劣化是由于常规含有可水解部分的树脂组分的水解降解。本发明人接着认识到，通过使用用于制备聚合物的特定方法，改善型水溶性、水解稳定的可聚合聚合物可以高分子量制备，其克服了现有技术已知的常规树脂加强型玻璃离聚物粘固剂的缺陷。
可聚合聚合物的可聚合侧基可与另外的可聚合侧基或具有可聚合双键的单体反应，由此形成交联网络或接枝聚合物。
具体实施方式
用于制备根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法包含用于获得可聚合多酸聚合物的步骤a)、步骤b)和步骤c)。
用于本发明的“具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物”是含有一个或多个可聚合部分的可聚合多酸聚合物，其允许在形成玻璃离聚物粘固剂之后聚合物的聚合和交联，从而增加材料的长期耐机械性。本发明中使用含有的“具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物”同时是包含羧酸基的可聚合多酸聚合物。聚合物的羧酸基可与反应性玻璃组分反应以形成玻璃离聚物粘固剂，所述玻璃离聚物粘固剂可用作牙科材料。可聚合线性多酸丙烯酸聚合物是水溶性的。术语“水溶性”意思指至少0.1g、优选地0.5g聚合物在20℃下溶解于100g水中。可聚合的线性多酸丙烯酸聚合物是水解稳定的。“水解稳定”意思指聚合物在酸性介质，例如在牙科组合物中对水解稳定。确切地说，聚合物不含在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内水解的基团，如酯基。
本发明提供一种用于制备包含特定可聚合多酸聚合物的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法。
根据本发明的方法包含提供具有下式(I)重复单元的线性多酸丙烯酸聚合物的步骤(a)
其中
A，其可以相同或不同，独立地选自下式(Ia)到(If)的群组：
k、l、m、n和o独立地是至少0的整数，
k+l+m+n+o至少为2；且
k、l、n和o中的至少一个为至少1；
其中所述多酸聚合物具有10至300kDa的重均分子量。
式(I)的线性多酸丙烯酸聚合物可以基于通过聚合丙烯酸或包含丙烯酸的混合物来制备。
包含丙烯酸的混合物可以进一步包含一个或多个不饱和单羧酸或不饱和二羧酸或不饱和二羧酸的酸酐。具体实例包括衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、超道酸(utraconic acid)以及不饱和二羧酸的酸酐。衣康酸和马来酸是优选的。衣康酸是特别优选的，使得A可以相同或不同，独立地选自如上所定义的式(Ia)到(Id)的群组。
此外，包含丙烯酸的混合物可以进一步包含可共聚单体，其不具有羧酸官能团或其酸酐，由此优选的是不饱和羧酸单元的比例为整个结构单元的50摩尔％或更多。优选地，线性多酸丙烯酸聚合物含有50摩尔％到100摩尔％的丙烯酸重复单元。
可共聚合单体优选是烯键式不饱和可聚合单体，并且可共聚单体包括例如苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、烯丙氯、乙酸乙烯酯、1,1,6-三甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯。
在式(I)的这些线性多酸丙烯酸聚合物中，丙烯酸的均聚物和丙烯酸与衣康酸酐的共聚物是优选的。根据一个优选的实施例，线性多酸丙烯酸聚合物是聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸酐的共聚物。
当式(I)的线性多酸丙烯酸聚合物具有小于10kDa的重均分子量时，降低了经固化牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的强度。另一方面，当这些聚烯酸具有超过300kDa的粘度的重均分子量时，在混合和共混时，牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物变得更硬，使得在一些情况下降低了可工作性。因此，聚烯酸的优选重均分子量为10到300kDa。
根据本发明的方法包含使所述线性多酸丙烯酸聚合物与一种或多种下式(II)的可聚合化合物在溶剂中反应的步骤(b)：
R-X
(II)
其中
X选自氨基和异氰酸酯基；且
R是具有一个或多个可聚合双键的有机基团；
用于制备具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物。
根据步骤(b)的偶联用于将一个或多个可聚合部分引入线性多酸丙烯酸聚合物，所述部分可后聚合以提供额外共价交联，赋予包含所述聚合物的牙科材料额外强度。根据本发明，不需要聚合物的羧酸基被保护。因此，具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物可不经进一步处理即用作根据本发明的聚合物。在替代实施例中，聚合物的羧酸基被保护。然而，羧酸基在聚合物可用于粘固剂反应之前必须被脱保护。因此，替代性实施例是较不优选的。
根据一个优选的实施例，式(II)中的R是下式(III)部分：
其中
R1表示氢原子、羧酸基或C1-3烷基；
R2表示氢原子、羧酸基或C1-3烷基；
L表示二价有机连接基团。
在式(III)中，L优选地是基团
–YL'-，
其中
Y表示O或NH，以及
L'表示二价有机基团。
在式(III)中，X优选是氨基，并且线性多酸丙烯酸聚合物的羧酸基在与式(II)的可聚合化合物反应之前用偶联剂活化。根据一个优选的实施例，偶联剂是碳二亚胺。具体地说，碳二亚胺可选自N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳酸酯(EDC)和N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。
在式(III)中，当X是异氰酸酯基时，向异氰酸酯添加羧酸初始产生混合酸酐，所述混合酸酐脱羧产生N取代的酰胺。
在根据本发明的方法中，优选地，0.02到0.5当量的所述一种或多种式(II)的可聚合化合物基于所述线性多酸丙烯酸聚合物的羧酸基的总数目反应。
根据本发明的步骤b)的反应的反应条件不受特别限制。因此，可以在任何合适的溶剂或两种或更多种溶剂的合适混合物中进行反应。优选地，溶剂可选自二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氯化碳、四氢呋喃(THF)和二噁烷的群组。更优选地，使用二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和/或四氯化碳。
反应温度不受特别限制。优选地，反应在-10℃到溶剂沸点之间的温度下进行。优选地，反应温度在0℃到100℃的范围内。反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟到120小时、更优选地1小时到80小时范围内。具有式(I)重复单元的线性多酸丙烯酸聚合物与一种或多种式(II)的可聚合化合物之间的反应可优选地在20到100℃的温度下进行1到60小时
在步骤b)中所获得的反应产物可以通过沉淀和过滤分离。可以通过用合适的溶剂洗涤来纯化产物。
本发明的方法使用特定可聚合多酸聚合物作为牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的组分，所述特定可聚合多酸聚合物是具有通过酰胺基连接到丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的线性多酸丙烯酸聚合物，其优选具有下式(IV)重复单元
其中
R如权利要求1所定义，
k、l、m、n和o
独立地是至少0的整数，
k+l+m+n+o
是至少2；且
k、l、n和o中的至少一个
是至少1；
A可能相同或不同，独立地表示选自下式(IVc)、(IVd)和(IVf)的群组的基团：
其中Z是COOH或CONHR'(其中R'具有与如权利要求1所定义的R相同的含义)，
且
其中所述多酸聚合物具有12到400kDa的重均分子量。
根据一个优选的实施例，A可以相同或不同，独立地表示选自式(IVc)和(IVd)的群组的基团。
根据本发明的方法包含将所述具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物与能够在粘固剂反应中与所述多酸丙烯酸聚合物反应的反应性牙科玻璃组合的步骤(c)。根据步骤(c)的“组合”包括组分的物理混合和组分的缔合，使得组分的物理混合得到促进，优选地在单个步骤中。因此，可聚合线性多酸丙烯酸聚合物和反应性牙科玻璃可以组合在成套用品盒(kit-of-parts)或两包装或多包装组合物中，其中可聚合线性多酸丙烯酸聚合物和反应性牙科玻璃分离以供储存。
可用作牙科材料的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的形成基于粘固剂反应中多酸丙烯酸聚合物与反应性牙科玻璃之间在水存在下的反应。水提供了在多酸丙烯酸聚合物与反应性牙科玻璃之间发生离子酸碱反应所需的介质。根据本发明的实施例，水可以按牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的总重量计约0.5重量％至约40重量％的量存在。例如，在一个实施例中，水的存在量可以为牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的1.0重量％至30重量％。在另一个实施例中，水的存在量可以为牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的2.0重量％至25重量％。
根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物包含多酸丙烯酸聚合物、能够在粘固剂反应中与多酸丙烯酸聚合物反应的反应性牙科玻璃，以及任选地引发剂***、颗粒状非反应性填料、一种或多种额外单体或交联剂以及其它添加剂。
反应性牙科玻璃的实例包括在牙科组合物如含钙或含锶材料和含铝材料领域中通常已知的材料。优选地，颗粒状反应性填料含有可浸出的氟离子。反应性玻璃的具体实例是选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性牙科玻璃进一步包括金属氧化物，如氧化锌和氧化镁，以及离子可浸出的玻璃，例如，如US-A 3,655,605、US-A 3,814,717、US-A4,143,018、US-A 4,209,434、US-A 4,360,605和US-A 4,376,835中所述。
优选地，反应性颗粒状玻璃是包含以下的反应性颗粒状玻璃：
1)20到45重量％的二氧化硅，
2)20到40重量％的氧化铝，
3)20到40重量％的氧化锶，
4)1到10重量％的P2O5，和
5)3到25重量％的氟化物。
如例如通过电子显微术或通过使用如由MALVERN Mastersizer S或MALVERNMastersizer 2000设备实施的常规激光衍射颗粒大小确定方法所测量，反应性颗粒状玻璃的平均粒度通常为0.005至100μm、优选地0.01至40μm。反应性颗粒状玻璃可以是代表两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒状部分的混合物的多峰反应性颗粒状玻璃。反应性颗粒状玻璃还可以是具有不同化学组成的颗粒的混合物。反应性颗粒状玻璃可以通过表面改性剂进行表面改性。
本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物优选地包含按组合物的总重量计，20至90重量％、更优选地30至80重量％的反应性颗粒状玻璃。
合适的非反应性填料可以选自牙科修复组合物中目前使用的填料。填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。填料可以是无机材料。填料也可以是不溶于可聚合树脂中并且任选地被无机填料填充的交联有机材料。填料可为不透射线的、射线可透的或非不透射线的。合适的非反应性无机填料的实例是天然存在或合成的材料，如石英；氮化物，如氮化硅；来源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃；胶态二氧化硅；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛和锌玻璃；以及亚微米二氧化硅颗粒，如热解二氧化硅。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化物。优选的是，填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂的使用包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。
根据本发明的方法可进一步包含将引发剂***和任选的一种或多种可聚合单体或交联剂组合到牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物中。
因此，牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物优选包含聚合引发剂***。根据本发明的能够引发聚合反应的任何化合物或***可以用作聚合引发剂***。聚合引发剂可以是光引发剂或氧化还原引发剂或其混合物。
合适的氧化还原引发剂包含一种或多种还原剂和一种或多种氧化剂，其通常彼此反应或以其它方式彼此配合以产生能够在与光存在无关的暗反应中引发可聚合双键聚合的自由基。还原剂和氧化剂经过选择以使得聚合引发剂***在储存时足够稳定，并且没有不希望的着色以允许在典型牙科条件下储存和使用。此外，还原剂和氧化剂经过选择以使得聚合引发剂***可以与树脂***充分混溶，以允许聚合引发剂***溶解在组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如US 5,501,727中所描述；胺，即叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其它次要还原剂可以包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸及其盐，如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；氢过氧化物，如异丙苯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物；以及过渡金属盐，如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸及其盐、过锰酸及其盐、过磷酸及其盐；及其混合物。一种或多种不同氧化剂或一种或多种不同还原剂可以用于聚合引发剂***中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。
合适的氧化还原引发剂可以选自过氧化苯甲酰/胺、过氧二硫酸钾(K2S2O8)/抗坏血酸、过氧二硫酸钠、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时允许将还原剂和氧化剂封装在一起(US 5,154,762)。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。
适用于使自由基光可聚合组合物聚合的光引发剂可以包括二元和三元***。三元光引发剂可以包括碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如US 5,545,676中所描述。合适的碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，例如氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓和四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓。合适的光敏剂是吸收处于约400nm到约520nm(优选地，约450nm到约500nm)范围内的一些光的单酮和二酮。尤其合适的化合物包括在约400nm到约520nm(甚至更优选约450到约500nm)范围内具有一些吸光性的α二酮。实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其它1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮、以及环α二酮。合适的电子供体化合物包括经取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯。
合适的光引发剂还可包括功能性波长范围通常为约380nm到约1200nm的膦氧化物。具有约380nm到约450nm的功能波长范围的氧化膦自由基引发剂的实例包括酰基和双酰基氧化膦，如US 4,298,738、US 4,324,744 US和4,385,109和EP 0 173 567中所描述。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦、氧化三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦、氧化三(2-甲氧苯甲酰基)膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm到约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(IRGACURE 819)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦(CGI 403)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物(以重量计)(IRGACURE 1700)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物(以重量计)(DAROCUR 4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。通常，以组合物的总重量计，氧化膦引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％到5.0重量％。
叔胺还原剂可与酰基膦氧化物组合使用。合适的芳香族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲氨基二苯甲酮4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
以组合物的总重量计，胺还原剂可以按0.1重量％到5.0重量％的量存在于组合物中。
聚合引发剂的活性物种的量不受特别限制。按单体总量计，聚合***中聚合引发剂的量宜在0.001到5摩尔％范围内。
合适的单体或交联剂含有至少一个可聚合官能团。优选地，具有单个可聚合双键的单体是水解稳定且水溶性的。术语“水解稳定”意思指单体在酸性介质中，如在牙科组合物中对水解稳定。水解稳定的水溶性单体可以与具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的线性多酸丙烯酸聚合物一起在聚合引发剂***存在下聚合。相应地，单体可以与其自身和/或与线性多酸丙烯酸聚合物的可聚合侧基聚合。因此，除了形成由单体形成的聚合物以外，还存在接枝聚合，其中单体与线性多酸丙烯酸聚合物的可聚合侧基反应，由此形成接枝聚合物。此外，由单体形成的接枝侧链可以另外与另一线性多酸丙烯酸聚合物的可聚合侧基反应，由此可获得交联聚合物。
在水性牙科玻璃离聚物组合物的一个优选实施例中，具有单个可聚合双键的水解稳定的水溶性单体具有羧酸基并且是由通式(V)表示的化合物：
在式(V)中，R6是氢原子或直链或支链C1-3烷基，并且R7是氢原子或可被-COOH基团取代的直链或支链C1-6烷基。在式(V)中，点线指示R6可以为顺式或反式取向。优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或任选地被-COOH基团取代的C1-3烷基。更优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或经-COOH基团取代的甲基，即式(V)化合物是丙烯酸或衣康酸。最优选地，式(V)化合物是丙烯酸。
在式(V)中，残基R6和R7是在具有一个可聚合双键的单体的分子量为至多200Da、优选地至多150Da、更优选地至多100Da的条件下加以选择。
此外，具有单个可聚合双键的水解稳定的水溶性单体可以是甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺。其它单体包括α,β-不饱和单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、单丙烯酸甘油酯和甘油单甲基丙烯酸酯。
单体优选地鉴于最终水性牙科玻璃离聚物组合物的良好可加工性和可应用性(尤其在粘度方面)加以选择。因此，单体的粘度优选地在0.1至100mPa·s、更优选地0.3至50mPa·s、甚至更优选地0.5至25mPa·s、又甚至更优选地0.8至10mPa·s、尤其0.9至3mPa·s范围内。
包含羧酸基的单体特别有利，因为这类单体将额外羧酸基引入到水性牙科玻璃离聚物组合物中的酸性聚合物中，所述单体可以在反应性颗粒状玻璃存在下进行粘固剂反应，从而引起进一步改善的定型或固化反应。
优选地，单体是按水性牙科玻璃离聚物组合物的总重量计以0.1至20、更优选地1至15、甚至更优选地2至10重量％的量包含在牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物中。
根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物进一步含有交联剂，其优选地为具有至少两个可聚合双键的可聚合水解稳定的交联剂。
交联剂可以是烷二醇二甲基丙烯酸酯，如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；烷二醇二乙烯基醚，如1,4-丁二醇二乙烯基醚；二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二乙烯基醚、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。交联剂可以是1,3-双(丙烯酰胺基)-N,N′-二乙基丙烷、N,N-二(环丙基丙烯酰胺基)丙烷。
优选地，交联剂是下式(VI)的可聚合化合物，其公开在EP2705827和WO2014040729中：
A”-L(B)n' (VI)
其中
A”是下式(VII)的基团
X10是CO、CS、CH2或基团[X100Z10] k，其中X100是氧原子、硫原子或NH，Z10是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数；
R10是氢原子，
-COOM10，
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
R20是氢原子，
-COOM10
直链或支链C1-16烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2和-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，或
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2和-SO3M10取代，
L是单键或连接基团；
B独立地是
根据A”的定义的基团，
下式(VIII)的基团
其中
X20独立地具有与式(VII)中关于X1所定义相同的含义，
R10和R20彼此独立并且独立地具有与关于式(VII)所定义相同的含义，
R°是氢原子，
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C6-14芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
下式(IX)的基团
其中
X30是CO、-CH2CO-、CS或-CH2CS-，
R10和R20彼此独立并且独立地具有与关于式(VII)所定义相同的含义，或
基团[X40Z200]pE，
其中
Z200是直链或支链C1-4亚烷基，
X40是氧原子、硫原子或NH，
E是氢原子、
PO3M2、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，以及
p是1到10的整数；
以及
n'是1到4的整数；
其中M10彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。优选地，当L是单键时，B不能是根据A”的定义的基团或式(VIII)的基团。
以下基团是式(VII)的优选基团，其中M是氢原子或金属原子：
优选的二价连接基团可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和以下二价基团：
N,N′-(2E)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(N-丙-2-烯-1)酰胺和N,N-二(烯丙基丙烯酰胺基)丙烷是优选的。
其它交联剂包括α,β-不饱和交联剂，如双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“双-GMA”)、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化，尤其是可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二-2-甲基丙烯酰基乙氧基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2,1-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。可聚合组分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。必要时可以添加α,β-不饱和单体的混合物。
优选地，混合但未定型的本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物将含有约0.5％到约50％、更优选地约1％到约40％并且最优选地约5％到35％组合重量的水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体和交联剂，按混合但未定型的牙科组合物组分的总重量(包括这类水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体和交联剂)计。
当如US-A 4,089,830、US-A 4,209,434、US-A 4,317,681和US-A 4,374,936中所描述制备粘固剂时，根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物还可以包括改性剂，如酒石酸，分别用于调节玻璃离聚物粘固剂反应的操作时间和定型时间。一般来说，操作时间增加导致定型时间也增加。
“操作时间”是当聚合物和改性的颗粒状反应性填料在存在水的情况下组合时开始定型反应与定型反应进行到其不再实际上对***进行进一步实体工作(例如，对***进行片状化或重塑)以实现其预期牙科或医学应用的点的时间之间的时间。
“定型时间”是从修复中的定型反应开始到硬化已发生到足以允许在修复表面上进行后续临床或外科手术的时间所测量的时间。
在定型反应中，由于存在可聚合双键，发生聚合反应。
本发明还提供了可根据本发明的方法获得的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物。本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可通过使用常规混合技术组合所有组分来制备。牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可通过在具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物与能够在粘固剂反应中与所述多酸丙烯酸聚合物反应的反应性牙科玻璃之间的离子反应来部分或完全硬化。另外，本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可以含有可聚合组分和光引发剂，并通过光引发来硬化，或可通过化学聚合例如氧化还原固化***部分或完全硬化，其中组合物含有自由基引发剂***，例如包括氧化剂和还原剂。或者，本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可以含有不同的引发剂***，使得组合物可以是光可聚合和化学可聚合组合物，以及可离子硬化的组合物。
本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可作为单包装***或多包装***提供，例如两包装粉末/液体、糊剂/液体、糊剂/粉末和糊剂/糊剂***。采用多包装组合的其它形式，其中每一种都是糊剂、粉末、液体或凝胶的形式，也是可能的。牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物优选是两包装组合物(two-pack composition)。
本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的组分可分成单独的包装。然而，可聚合线性多酸丙烯酸聚合物和能够在粘固剂反应中与多酸丙烯酸聚合物反应的反应性牙科玻璃不存在于相同包装中，但这些中的任何两个可以与其它组分的任何组合一起组合在同一部分中。此外，在氧化还原型多包装***中，一个包装通常含有氧化剂，而另一包装通常含有还原剂。然而，还原剂和氧化剂可在例如通过使用微囊封而保持分离的***的同一包装中组合。
在一个实施例中，本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物作为两包装糊剂-糊剂***提供。第一包装糊剂A可含有反应性牙科玻璃、水、还原剂和光引发剂。另外的任选组分可以添加到糊剂A。第二包装糊剂B可以含有具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物。糊剂B可进一步含有单体或交联组分、非反应性填料、光固化催化剂和其它任选的组分。糊剂A和糊状B中的成分的组合通常提供稳定的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物，其具有对牙本质和牙釉质的粘附力、x射线诊断的射线不透性以及良好的美观性。此类组合物尤其可用于通过方便的单步骤简单混合直接恢复方法来批量填充牙齿修复。
在一些实施例中，两包装牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可以设置在具有第一筒和第二筒的双筒式注射器中，其中糊剂A驻留于第一筒中，而糊剂B驻留在第二筒中。在其它实施例中，本发明的两包装牙科组合物可以单位剂量囊状物形式提供。在一些实施例中，多部分牙科***的每一部分可使用静态混合器混合在一起。
牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的组分可以包括在试剂盒中，在试剂盒中，组合物的内容物经过包装以允许储存组分直到需要。
当用作牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物时，牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的组分可以使用常规技术混合并临床施用。光可聚合组合物的引发需要固化灯。
本发明牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物是可固化牙科组合物。可从其获得经固化的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物。当固化时，本发明牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物优选具有以下特性：
-如根据ISO 29022:2013所测量，所述固化的组合物对牙本质的粘合剂粘结强度是至少5MPa；和
-如根据ISO 4049所测量，所述固化的组合物的挠曲强度是至少80MPa。
牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的特别优选的实施例
根据一个特别优选的实施例，根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物包含
(A)反应性颗粒状玻璃，其包含
1)20至45重量％的二氧化硅，
2)20到40重量％的氧化铝，
3)20至40重量％的氧化锶，
4)1至10重量％的P2O5，以及
5)3至25重量％的氟化物，
(B)可聚合多酸聚合物，其可通过包含以下步骤的方法获得：
(a)提供具有下式(I)重复单元的线性多酸丙烯酸聚合物
其中
A，其可以相同或不同，独立地选自下式(Ia)到(If)的群组：
k、l、m、n和o独立地是至少0的整数，
k+l+m+n+o至少为2；且
k、l、n和o中的至少一个为至少1；
其中所述多酸聚合物具有10至300kDa的重均分子量；
(b)使所述线性多酸丙烯酸聚合物与一种或多种下式(II)的可聚合化合物在溶剂中反应：
R-X
(2)
其中
X选自氨基和异氰酸酯基；且
R是具有一个或多个可聚合双键的有机基团；
用于制备具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物；
(C)具有一个可聚合双键和羧酸基的水解稳定的水溶性单体，分子量为至多200Da的所述单体是由通式(4')表示的化合物：
其中
R6'是氢原子或直链或支链C1-3烷基，以及
R7'是氢原子或直链或支链C1-3烷基，其可以经-COOH基团取代，其中R6'和R7'是在使所述式(4)化合物的分子量为至多200Da的条件下选择；
优选地，
R6'是氢原子，以及
R7'是氢原子或任选地经-COOH基团取代的C1-3基团；
更优选地，
R6'是氢原子，以及
R7'是氢原子或经-COOH基团取代的甲基；
(D)基于呈光引发剂或氧化还原引发剂或其混合物形式的自由基引发剂的聚合引发剂***，以及
(E)具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合的水解稳定的交联剂。
除了任选的组分以外，根据本发明的水性牙科玻璃离聚物组合物还可以包含额外任选的组分。
根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物可含有非反应性填料和/或其它组分，例如抑制剂或敏化剂、溶剂、颜料、自由基清除剂、聚合抑制剂、非反应性稀释剂、表面活性剂(例如增强抑制剂例如聚氧乙烯的溶解性)、增强填料(例如，丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯)的反应性的偶联剂以及流变改性剂。
合适的溶剂或非反应性稀释剂包括醇，如乙醇和丙醇。合适的反应性稀释剂是α,β不饱和单体以提供改变的特性，如韧性、粘附性和定型时间。
合适的自由基清除剂的实例是4-甲氧基苯酚。合适的抑制剂的实例是叔丁基氢醌(TBHQ)、羟基甲苯或丁基化羟基甲苯(BHT)。按共聚物/共聚单体/水混合物的总重量计，抑制剂的量可以选自0.001至2％并且优选地0.02至0.5％。
根据本发明的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物还可以包括其它组分以改善射线不透性，如CaWO4、ZrO2、YF3；或增加氟化物释放，如YF3。
优选地，混合但未定型的本发明的牙科组合物将含有约0.5％到约50％、更优选地约1％到约40％并且最优选地约5％到35％组合重量的水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体和交联剂，按混合但未定型的水性牙科玻璃离聚物组合物组分的总重量(包括这类水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体和交联剂)计。
包含可聚合聚合物的混合物可以用于制备牙科组合物，优选地用于制备经固化的牙科组合物，更优选地用于制备经固化的水性牙科玻璃离聚物组合物。
牙科组合物可以是欲用于口腔中的牙科材料。具体地讲，根据本发明的牙科组合物可用于多种牙齿和正畸应用，包括修复和填充材料、封闭粘固剂、粘合剂、基础或正畸粘固剂、腔衬垫和底座、窝沟封闭剂、正畸粘合剂和牙科涂料。牙科组合物还可用于通过硬化以制备牙科制品，所述牙科制品例如牙科研磨机坯料、牙冠、牙填片、假牙和正畸装置，尤其通过任何合适的工艺包括3D打印。
现在将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
实例1-PAA的聚合物类似改性
向60℃下的10g(139mmol)聚丙烯酸(136kDa)于80mL DMF中的溶液中添加3.1-76.3mmol(0.02-0.55当量)N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，并搅拌2分钟。然后以局部沉淀不结聚的方式添加2.8-69.4mmol(0.02-0.50当量)N-(2-氨基乙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐。之后，将反应混合物在60℃下搅拌24小时并冷却。将沉淀二环己基脲晶体滤出。通过蒸馏掉部分溶剂并且在400mL乙腈中沉淀来浓缩聚合物溶液。将沉淀物滤出，溶解于50mL蒸馏水中，并且用4L蒸馏水透析4天(MWCO＝1000或2500g/mol，每天两次水交换)。随后，过滤溶液，并且通过冷冻干燥聚合物溶液获得聚合物。
实例2-PAA的聚合物类似改性
将10.89g(0.120mol)聚丙烯酸(136kDa)和1.38g DCC(6.7mmol，0.06当量)N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)溶解于100mL DMF中。在60℃下搅拌2-3分钟。平行于溶解于10mlDMF中的1.12g(6.7mmol，0.06当量)N-(2-氨基乙基)-甲基丙烯酰胺基盐酸盐，添加0.930ml(0.06当量)三乙胺。在10分钟期间逐滴添加此溶液至多酸溶液。然后将混合物在光保护下在60℃下搅拌20小时。随后，，去除溶剂，并在30分钟内将高粘性残余物添加到200mL乙腈中。此后，将浑浊乙腈相从固体部分倾析。将残余物溶解于200mL蒸馏水中并冷冻干燥。所获得的经改性的聚合物(12.85g)通过1H-NMR光谱显示了相对于游离羧酸基5-6摩尔％丙烯酸酯改性。
实例3-聚(丙烯酸-共-衣康酸)，经2-[(2-甲基丙烯酰基)氨基]乙胺改性
10g聚(丙烯酸叔丁酯-共-衣康酸酐)在100mL烧瓶中溶解于40g二噁烷和相对于聚合物中的酸酐基团1当量的三乙胺。向此聚合物溶液中，在5分钟期间添加含1.1当量2-[(2-甲基丙烯酰基)氨基]乙基氯化铵的10ml乙醇，并搅拌2小时。然后蒸馏掉乙醇，且将残余物溶解在冷三氟乙酸中并搅拌过夜。将所形成的无色固体分离并溶解于乙腈中。将溶液滴入水。重复这种沉淀两次。随后真空干燥固体聚合物。
产率：62-72％
FT-IR(金刚石):[cm-1]:2947,1705(νval.C＝O,羧酸),1654(νval.-C＝O,酰胺I),1610(νval.-C＝C),1545(νval.-C＝O,酰胺II),1451,1239,1170,801,604.
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):δ(ppm):12.4(br,COOH),8.0(br,2,5),5.9(br,6),5.3(br,7),3.4(br,3,4),2.2(br,9),1.9(br,8),1.7-1.1(br,1,10)。
DSC：Tg＝117℃
比较实例1-聚(丙烯酸-共-衣康酸)，经甲基丙烯酸2-羟乙酯改性
向0.5g(5.5mmol)聚(丙烯酸-共-衣康酸酐)于5mL二噁烷中的溶液中添加600mg(4.6mmol)甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和一刮勺尖的对苯二酚。将溶液在90℃下搅拌两天。此后，通过蒸馏溶剂将溶液浓缩，在乙腈中沉淀且在2mL水中搅拌1小时。将聚合物再次沉淀在乙腈中，分离并且真空干燥。
产率：75-80％(HEMA转化率：10％)
FT-IR(金刚石):[cm-1]:3209,2955,1716(νval.C＝O),1636(νval.-C＝C),1451,1404,1299,1162(-COO-R),947,815。
1H-NMR(300MHz,D2O):δ(ppm)＝12.5(br,10),6.2(br,5),5.7(br,6),4.4(br,3,4),2.8(br,2),2.4(br,1,9),1.8(br,8),1.3(br,7)。
应用实例和比较实例
液体1和比较液体2到4的组成汇总在表1中。为了制备RMGI测试样本，液体始终以粉末/液体比率为2.8/1的指定玻璃混合。
基于液体1和比较液体2到4的液体的玻璃离聚物组合物的挠曲强度在表1中给出。
表1：液体1和比较液体2到4的组成以及玻璃离聚物组合物的挠曲强度
a)比较实例1，b)根据实例2
AA 丙烯酸
HEAA 2-羟乙基丙烯酰胺
HEMA 2-羟乙基丙烯酸酯
BADEP 1,3-双(丙烯酰胺基)-N,N′-二乙基丙烷

Claims (15)

1.一种用于制备包含可聚合多酸聚合物的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物的方法，其中所述方法包含以下步骤：
(a)提供具有下式(I)重复单元的线性多酸丙烯酸聚合物
其中
A，其可以相同或不同，独立地选自下式(Ia)至(If)的群组：
k、l、m、n和o独立地是至少0的整数，
k+l+m+n+o至少为2；且
k、l、n和o中的至少一个为至少1；
其中所述多酸聚合物具有10至300kDa的重均分子量；
(b)使所述线性多酸丙烯酸聚合物与一种或多种下式(II)的可聚合化合物在溶剂中反应，以用于制备具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物：
R-X
(II)
其中
X选自氨基和异氰酸酯基；且
R是具有一个或多个可聚合双键的有机基团；
以及
(c)将所述具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的可聚合线性多酸丙烯酸聚合物与能够在粘固剂反应中与所述多酸丙烯酸聚合物反应的反应性牙科玻璃组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述线性多酸丙烯酸聚合物是聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸酐的共聚物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中式(II)中的R是下式(III)部分：
其中
R1表示氢原子、羧酸基或C1-3烷基；
R2表示氢原子、羧酸基或C1-3烷基；
L表示二价有机连接基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中L是基团
–YL'-，
其中
Y表示O或NH，以及
L'表示二价有机基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X是氨基并且所述线性多酸丙烯酸聚合物的所述羧酸基在与所述式(II)的可聚合化合物反应之前用偶联剂活化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述偶联剂是碳二亚胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳二亚胺是N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳酸酯(EDC)或N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种式(II)的可聚合化合物以基于所述线性多酸丙烯酸聚合物的羧酸基的总数目为0.02至0.5当量反应。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和四氯化碳的群组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有式(I)重复单元的线性多酸丙烯酸聚合物与所述一种或多种式(II)的可聚合化合物之间的反应在20至100℃的温度下进行1到60小时。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有通过酰胺基连接到所述丙烯酸聚合物主链的可聚合侧基的线性多酸丙烯酸聚合物具有下式(IV)的重复单元
其中
R如权利要求1所定义，
k、l、m、n和o
独立地是至少0的整数，
k+l+m+n+o
是至少2；且
k、l、n和o中的至少一个
是至少1；
A可能相同或不同，独立地表示选自下式(IVc)、(IVd)和(IVf)的群组的基团：
其中Z是COOH或CONHR'(其中R'是如权利要求1所定义的R)，
且
其中所述多酸聚合物具有12至400kDa的重均分子量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含向所述牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物添加引发剂***和任选的一种或多种可聚合单体。
13.一种牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物，其能够根据权利要求1到12中任一项所述获得。
14.根据权利要求13所述的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物，其为两包装组合物。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的牙科树脂改性的玻璃离聚物组合物，其用于在牙科治疗中作为硬牙体组织的暂时性修复体或最终修复体。
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