CN107922544A - 可聚合多元酸聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可聚合多元酸聚合物并且涉及一种用于制备所述可聚合多元酸聚合物的方法。此外，本发明涉及一种包含所述可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物，涉及一种所述可聚合多元酸聚合物用于制备牙科用组合物的用途，并且涉及一种丙烯酸衍生物共聚物。

Description

可聚合多元酸聚合物
技术领域
本发明涉及一种可聚合多元酸聚合物。本发明还涉及一种用于制备所述可聚合多元酸聚合物的方法。此外，本发明涉及一种水性牙科用组合物，其包含所述可聚合多元酸聚合物。此外，本发明涉及本发明可聚合多元酸聚合物的用途，其用于制备牙科用组合物。最后，本发明涉及特定丙烯酸衍生物的共聚物。
包含根据本发明的可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物提供具有极好的机械特性和长期耐机械性和耐化学性的耐酸固化牙科用组合物。
背景技术
牙科修复材料用于修复由牙釉质和/或牙本质物理损伤或龋齿相关蛀蚀而损坏的牙齿结构的功能、形态和完整性。牙科修复材料需要具有高生物相容性、良好的机械特性，并且考虑到修复材料在口腔中的苛刻条件，还需要长时间的耐机械性和耐化学性。
牙科修复材料包括具有良好的生物相容性和对牙体硬组织的良好粘附性的水性牙科用组合物，如玻璃离聚物粘固剂。此外，水性牙科用组合物(如玻璃离聚物粘固剂)可以通过释放氟离子提供止龋特性。玻璃离聚物粘固剂是通过反应性玻璃粉末与聚链烯酸之间的酸碱反应而固化。然而，常规的玻璃离聚物粘固剂由于多元酸与碱性玻璃之间的类盐结构而具有相对低的挠曲强度并且易碎。
水性牙科用组合物(如玻璃离聚物粘固剂)的机械特性可以通过选择多元酸聚合物而得到改善。举例来说，可以使具有可聚合部分作为侧基的聚合物交联，以便提高所得玻璃离聚物粘固剂的耐机械性。
日本专利公开第2005-65902A号公开了一种牙科用粘合剂组合物，其包含具有键结到芳香族基团的(甲基)丙烯酰基和羧基的羧酸化合物作为含有特定羧酸的可聚合单体。然而，这类具有酯基的可聚合单体在酸性介质中迅速降解。
Chen等人和Nesterova等人(Chen等人,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,109(2008)2802-2807；Nesterova等人,《俄罗斯应用化学杂志(Russian Journal of Applied Chemistry)》,82(2009)618-621)分别公开了N-乙烯基甲酰胺与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。然而，这些文献都没有提及将另一个可聚合部分引入到共聚物中。
WO2003/011232公开了基于水的医用和牙科用玻璃离聚物粘固剂，所述粘固剂可以在粘固剂反应后发生后聚合。牙科用玻璃离聚物粘固剂由两种独立的聚合物组成，其中一种聚合物具有通过酯键连接到聚合物的可后聚合的侧接部分。然而，在聚合物与可聚合部分之间的这一酯键同样易于在酸性介质中水解裂解。此外，玻璃离聚物的交联可能使牙科用组合物收缩，尤其是当交联聚合物的分子量较低时。
WO2012/084206 A1公开了一种用于产生水解稳定的水溶性可聚合聚合物的方法，其包含
a)使混合物共聚合的步骤，所述混合物包含
(i)包含至少一个任选地受保护的羧酸基和第一可聚合有机部分的第一可共聚合单体，和
(ii)包含一个或多个任选地受保护的伯氨基和/或仲氨基和第二可聚合有机部分的第二可共聚合单体，
用以获得含有氨基的共聚物；
b)使具有可聚合部分和以下官能团的化合物与含有氨基的共聚物偶合的步骤，所述官能团与在第一步骤中所获得的含有氨基的共聚物中衍生自第二可共聚合单体的重复单元的氨基具有反应性，其中使任选地受保护的氨基脱保护，以使得可聚合侧基通过水解稳定的连接基团连接到主链，以及任选地，在步骤(a)或步骤(b)之后使受保护的羧酸基脱保护的步骤，
用以获得可聚合聚合物。
US 2003/0069327 A1公开了一种包含双丙烯酰胺的牙科用组合物，所述双丙烯酰胺在聚合时产生不溶于水的交联聚合物。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种可聚合多元酸聚合物，其代表用于制备水性牙科用组合物，优选地用于制备牙科用玻璃离聚物组合物的贵重多功能组分，其中这类水性牙科用组合物在固化后提供改善的机械特性，包括高挠曲强度和临床上相关的对牙齿结构的粘附性，以及在固化前后在水性介质中，尤其在酸性介质中的水解稳定性。
本发明提供一种可聚合多元酸聚合物，其具有下式(I)重复单元：
其中R1表示下式(II)基团：
其中
Ar是可以经进一步取代的芳香族基团，
R2和R3，
可以相同或不同，其独立地表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-6烷基；
R当存在超过一个R时可以相同或不同，其表示氢原子、羧酸基、COORa基团、CONHRb基团或CONRc 2基团，其中Ra、Rb和Rc表示C1-6烷基；
R8表示卤素原子或选自以下的基团：-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基；
n是1到4的整数；
o是1或2的整数；
其限制条件为当o是2时，所述R8不能都是OH。
本发明人已认识到，牙科用组合物，如加强型牙科用玻璃离聚物粘固剂在储存期间或在患者口腔中固化之后经历劣化。本发明人已进一步认识到，劣化包括常规含有可水解部分的树脂组分的水解降解。本发明人接着已认识到，通过使用具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物，可以克服常规牙科用组合物，如由现有技术已知的树脂加强型玻璃离聚物粘固剂的缺点。
具有式(I)重复单元的的可聚合多元酸聚合物的可聚合侧基R1可以与具有可聚合双键的单体反应，由此形成接枝聚合物。接枝侧链可以含有额外羧酸基，其可以参与粘固剂反应，由此进一步增加固化组合物的强度。
此外，由于可聚合侧基R1，具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物允许交联。
此外，具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的可聚合侧基R1是水解稳定的，这是因为其不含有易于水解的官能团，如酯基。
最后，具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物具有赋予有利地温和酸性的酸性羟基，然而，所述酸性足以使得有可能例如在反应性玻璃粉末与可聚合多元酸聚合物之间和/或在反应性玻璃粉末与水性牙科用组合物的另一种组分之间进行酸碱反应。
此外，本发明提供一种用于制备可聚合多元酸聚合物的方法，其包含使具有下式(IV)重复单元的多元酸聚合物：
其中R5表示下式(V)基团：
与下式(VI)化合物反应
其中X是离去基，并且
R2和R3，
可以相同或不同，其独立地表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-6烷基。
使用本发明方法，可以以高产量和高纯度高效地获得具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物。
本发明还提供一种水性牙科用组合物，其包含具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物。
由于本发明的可聚合多元酸聚合物，固化的根据本发明的水性牙科用组合物，优选地呈玻璃离聚物组合物形式的组合物是水解稳定的，并且具有极好的机械特性。可聚合多元酸聚合物通过粘固剂反应提供交联，并且由于其酸性羟基和任选的羧酸基，可以改善对牙体硬组织的粘附性。
此外，本发明提供一种具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的用途，其用于制备牙科用组合物。
最后，本发明提供一种丙烯酸衍生物共聚物，其可以在用于制备具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的上述方法中作为优选的起始物质提供。确切地说，提供具有下式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物：
其中R5表示下式(V)基团：
并且R4表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-6烷基，
其中介于丙烯酸衍生物式(III)重复单元与式(IV)重复单元之间的摩尔比([式(III)]/[式(IV)])在1000:1到1:1范围内。
附图说明
具体实施方式
如用于术语“可聚合多元酸聚合物”的术语“可聚合”意味着所述聚合物能够在加成聚合中通过共价键结而组合。当使水性牙科用组合物固化时，所述“可聚合多元酸聚合物”可以与交联剂以及例如与具有可聚合(碳-碳)双键的单体组合以形成接枝聚合物和/或交联聚合物。
如用于术语“可聚合多元酸聚合物”的术语“多元酸”意味着所述聚合物具有多个酸性基团，优选地羧酸基，所述基团可以参与与反应性玻璃的粘固剂反应。羧酸基优选地存在于主链中，并且来源于丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。额外酸性可以由式(II)基团中的羧酸基和任选的式(III)重复单元中的羧酸基来引入。
可聚合多元酸聚合物
可聚合多元酸聚合物具有下式(I)重复单元：
其中R1表示下式(II)基团：
在本文中所描绘的式中，锯齿/波浪键指示相邻双键的构形未指定(“立体化学构形的图形表示(Graphical Representation of Stereochemical Configuration)”(IUPAC推荐2006)《理论与应用化学(Pure Appl.Chem)》,第78卷,第10期,第1897-1970页,2006)。确切地说，锯齿键指示R3可以相对于羰基呈顺式或反式构形。此外，在式(II)中，虚线指示R1附接到式(I)重复单元酰胺部分的氮上。在式(V)中，虚线指示R5附接到式(IV)重复单元酰胺部分的氮上。
具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物是水溶性的，并且在粘固剂反应中与颗粒状玻璃具有反应性，由此可聚合多元酸聚合物具有聚合物主链和具有一个或多个可聚合碳-碳双键的水解稳定的侧基R1。
在式(II)中，Ar是可以经进一步取代的芳香族基团。芳香族基团不受具体限制，并且可以是任何有机芳香族基团，即π电子数目等于4n+2的环状部分，其中n是零或任何正整数。优选地，Ar来源于芳烃或杂芳烃。芳烃是单环或多环芳香族烃。杂芳烃是通过分别由三价或二价杂原子置换一个或多个次甲基(-C＝)和/或亚乙烯基(-CH＝CH-)而在形式上衍生自芳烃的杂环化合物，其方式为维持芳香族***的连续π电子***特征和对应于休克尔规则(Hückel rule)的多个平面外π电子(4n+2)。
在o+n是2的情况下，Ar优选地是C6-14芳烃三基或C3-14杂芳烃三基，所述基团可以经一个或多个取代基进一步取代。在o+n是3的情况下，Ar优选地是C6-14芳烃四基或C3-14杂芳烃四基，所述基团可以经一个或多个额外取代基进一步取代。在o+n是4的情况下，Ar优选地是C6-14芳烃五基或C3-14杂芳烃五基，所述基团可以经一个或多个额外取代基进一步取代。在o+n是5的情况下，则Ar优选地是CC6-14芳烃六基或C3-14杂芳烃六基，所述基团可以经一个或多个额外取代基进一步取代。
额外取代基选自由以下组成的群组：直链或支链C1到C10烷基、直链或支链C1到C10烯基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M，其中M表示氢原子或金属原子。更优选地，，Ar是C6-10芳烃三基或C3-9杂芳烃三基，所述基团可以经一个或多个选自以下的额外取代基取代：直链或支链C1到C4烷基和直链或支链C1到C4烯基。甚至更优选地，Ar选自苯三基、萘三基、甲苯三基、二甲苯三基和苯乙烯三基，并且杂芳基是吡啶三基。又甚至更优选地，Ar是苯三基。最优选地，Ar是苯三基，其中羟基以处于亚甲基连接R1对位的方式存在于式(II)中。
在式(II)中，R2和R3可以相同或不同，其独立地表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-6烷基。优选地，R2和R3可以相同或不同，其独立地表示氢原子或C1-3烷基。更优选地，R2表示氢原子或甲基，并且R3表示氢原子。最优选地，R2和R3两者都表示氢原子。
在式(II)中，取决于n的值，可以存在一个或多个R。当存在超过一个R时，所述R可以相同或不同。R表示氢原子、羧酸基、COORa基团、CONHRb基团或CONRc 2基团。Ra、Rb和Rc表示C1-6烷基。根据一个优选实施例，R表示氢原子。
在式(II)中，R8表示使芳基活化的供电子基团。因此，每一R8都直接键结到Ar基团的环原子。R8可以是卤素原子或选自以下的基团：-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基。优选地，R8是羟基。卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。当o是2时，R8不能都是OH。
在式(II)中，o是1或2的整数。优选地，o是1。在式(II)中，n是1到4的整数。优选地，n是1或2的整数。在式(II)中，o+n优选地是5或更小、更优选地4或更小、尤其3。
优选的是在式(II)中，Ar是苯基。确切地说，R1优选地表示下式(II')基团：
其中，R2、R3和n如上文所定义。
尤其优选的是，R1是下式(II"a)或(II"b)基团：
此外，优选的是，具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物进一步包含下式(III)酸性重复单元：
在式(III)中，R4表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-6烷基。优选地，R4表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-3烷基，更优选地，R4表示氢原子或甲基。最优选地，R4表示氢原子。
在具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物中，式(III)重复单元与式(I)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(I)])优选地在1000:1到1:1、更优选地100:1到5:1、最优选地50:1到10:1范围内。
具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的分子量Mw优选地在10,000到250,000、更优选地20,000到150,000、最优选地30,000到100,000范围内。
具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物是水解稳定的，其意味着它不含有当在50℃温度下储存时，在pH 2.5下在一个月内水解的基团。
根据一个尤其优选的实施例，可聚合多元酸聚合物具有下式(I)重复单元：
其中R1表示下式(II')基团：
其中
R2和R3，
可以相同或不同，其独立地表示氢原子或C1-4烷基；优选地，R2是氢原子或甲基，并且R3是氢原子，并且
n是1到3的整数，优选地，n是1或2的整数，
所述可聚合多元酸聚合物进一步包含下式(III)酸性重复单元：
其中
R4表示氢原子或C1-4烷基，优选地，R4表示氢原子或甲基
其中式(III)重复单元与式(I)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(I)])在100:1到5:1，优选地在50:1到10:1范围内，
并且分子量Mw在20,000到150,000，优选地在30,000到100,000范围内。
用于制备可聚合多元酸聚合物的方法
用于制备具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的方法包含使具有下式(IV)重复单元的多元酸聚合物：
其中R5表示下式(V)基团：
其中
Ar是可以经进一步取代的芳香族基团；
R8表示卤素原子或选自以下的基团：-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基；并且
o是1或2的整数，其限制条件为当o是2时，R8不能都是OH，
与下式(VI)化合物反应
其中X是离去基，并且
R、R2和R3可以相同或不同，其独立地表示氢原子或可以经羧酸基取代的C1-6烷基。
在式(VI)化合物中，离去基X优选地是易于借助于亲电子芳香族取代而形成C-C键的离去基。更优选地，离去基X选自由以下组成的群组：氟原子、氯原子、溴原子或羟基。最优选地，离去基X是羟基。
用于具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的聚合物类似反应的反应条件不受特别限制。
优选地，反应在溶剂存在下进行。更优选地，溶剂是水。
用于使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应的反应温度不受特别限制。优选地，反应在介于20℃到90℃之间的温度下进行。最优选地，反应温度在40℃到80℃范围内。
用于使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应的反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在1到72小时、最优选地12到50小时范围内。
具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的摩尔比不受特别限制。优选地，具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的摩尔比是1:5到1:1000，更优选地是1:100到1:800，最优选地是1:300到1:700。
使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应可以在催化剂，优选地在呈有机或无机酸形式的催化剂存在下进行。更优选地，催化剂选自由以下组成的群组：盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、草酸和对甲苯磺酸。最优选地，催化剂是盐酸或草酸。按具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物的摩尔量计，催化剂的量可以选自0.01到100摩尔％、优选地10到90摩尔％、更优选地30到80摩尔％。
呈具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物形式的反应产物的R1中的式(II)基团数目n可以通过适合地选择用于使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应的反应条件来加以设定。举例来说，对于设定n＝1，可以应用草酸作为催化剂，并且反应温度优选地在60℃到80℃范围内。对于设定n＝2，可以应用盐酸作为催化剂，并且反应温度优选地在35℃到55℃范围内。
此外，当使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应时，可以添加遏制式(VI)化合物聚合和/或自氧化的稳定剂、聚合抑制剂或抗氧化剂。优选地，稳定剂、聚合抑制剂或抗氧化剂选自由以下组成的群组：3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和羟基甲苯。最优选地，抗氧化剂是BHT或4-叔丁基儿茶酚。按具有式(IV)重复单元的可聚合多元酸聚合物/式(VI)化合物/溶剂的总重量计，抗氧化剂的量可以选自0.001％到2％，并且优选地0.02％到0.5％。
由使具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VI)化合物反应而获得的反应产物可以根据常规方法加以纯化。优选地，从反应混合物中分离呈具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物形式的反应产物，并且通过对水透析来纯化，更优选地，用分子量为至多2000g/mol的分子尺寸排阻来进行透析。由于借助于透析的纯化，或众所周知的聚合物化学纯化方法(如沉淀、液-液提取)，以高产量和纯度获得具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物。
根据一个尤其优选的实施例，用于制备具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的方法包含使具有下式(IV)重复单元的多元酸聚合物：
其中R5表示下式(V)基团：
与下式(VIa)化合物
其中X是羟基，R2是氢原子或甲基，优选地氢原子，并且R3是氢原子，
在作为溶剂的水中并且在选自由以下组成的群组的催化剂存在下反应：盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、氨基磺酸、草酸和对甲苯磺酸，所述催化剂优选地是盐酸或草酸，
其中按具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物和式(VIa)化合物的摩尔量计，催化剂的量可以选自10到90摩尔％，优选地30到80摩尔％，
其中反应温度在40℃到80℃范围内，并且
具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物与式(VIa)化合物的摩尔比是1:100到1:800，优选地1:300到1:700。
呈具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物形式的起始物质可以通过使由下式(VII)表示的单体聚合来提供：
其中
Ar是如上文对式(II)所定义的芳香族基团。替代地，芳香族基团的取代模式可以被调整成适于所需共聚物。
优选地，呈具有式(IV)重复单元的多元酸聚合物形式的起始物质是具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物，所述共聚物可以通过使由下式(VII)表示的单体：
其中
Ar是如上文所定义的芳香族基团，
与由下式(VIII)表示的单体共聚合来获得
其中R4如上文对式(III)所定义。
任选地包含在由式(VII)表示的单体中和/或包含在由式(VIII)表示的单体中的羧酸基可以任选地受保护。
任选地受保护的羧酸基的保护基不受特别限制，只要它是有机化学领域的一般技术人员已知的羧基保护基即可(参见P.G.M.Wuts和T.W.Greene,《格林氏有机合成中的保护基(Greene's Protective Groups in Organic Synthesis)》,第4版,John Wiley andSons公司,2007)。优选地，羧基保护基选自三烷基硅烷基、烷基和芳基烷基。更优选地，羧基保护基选自烷基或芳基烷基。最优选地，羧基保护基选自叔丁基和苯甲基。在一个优选实施例中，羧基保护基是叔丁基。
任选地受保护的羧酸基可以在由式(VII)表示的单体聚合或共聚合之前、与其同时或在其之后脱保护。
根据所用保护基选择用于使任选地受保护的羧酸基脱保护的条件。优选地，受保护的羧酸基是通过氢解或用酸或碱处理而脱保护。
如果使任选地受保护的羧酸基脱保护与使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合同时进行，那么所属领域的技术人员应理解，脱保护条件和用于聚合或共聚合的条件必须经过选择以使得两种反应可以高效进行。
用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应条件不受特别限制。因此，有可能在溶剂存在或不存在下进行反应。优选地，反应在溶剂存在下进行。合适的溶剂可以选自下组：水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和二噁烷。优选地，溶剂是二噁烷。
用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应温度不受特别限制。优选地，反应是在介于-10℃到溶剂沸点之间的温度下进行。更优选地，反应温度在0℃到110℃、甚至更优选地40℃到100℃、最优选地60℃到90℃范围内。
用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应时间不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟到48小时、更优选地1小时到36小时、甚至更优选地2到24小时、最优选地3到12小时范围内。
用于使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合的反应优选地在聚合引发剂存在下进行。优选地，聚合引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基甲脒)二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，最优选地，聚合引发剂是AIBN。聚合引发剂的量不受特别限制。按单体总量计，所述量宜在0.001到5摩尔％范围内。
用于使由式(VII)表示的单体和由式(VIII)表示的单体共聚合的反应优选地通过以介于1000:1到1:1、更优选地100:1到5:1、最优选地50:1到10:1范围内的摩尔比([式(VII)]/[式(VIII)])提供由式VII表示的单体和由式VIII表示的单体来进行。
在具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物中，式(III)重复单元与式(IV)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(IV)])优选地在1000:1到1:1、更优选地100:1到5:1、最优选地50:1到10:1范围内。
由使由式(VII)表示的单体聚合或共聚合而获得的反应产物可以通过沉淀和过滤或冻干，优选地通过沉淀和过滤来分离。反应产物可以根据常规方法加以纯化。出人意料地发现，可以简单地通过使反应产物溶解和沉淀，优选地溶解和沉淀两次来以高产量和纯度获得所述反应产物。因此，可以省去反应产物之精细纯化。举例来说，可以将粗反应产物溶解于合适的有机溶剂，例如二噁烷中，并且通过添加合适的有机溶剂，例如乙腈来加以沉淀。
具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物可以是统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或其组合。优选地，它是统计共聚物。
优选地，在具有式(IV)和(III)重复单元的丙烯酸衍生物共聚物，R1表示下式(V')基团：
R4表示氢原子。
由式(VII)表示的单体可以通过使下式(IX)化合物
其中Z是离去基，
与式(X)化合物反应
Ar-OH
(X)，
其中Ar是如上文对式(II)所定义的芳香族基团。
优选地，式(IX)化合物的离去基Z是易于借助于亲电子芳香族取代而形成C-C键的离去基。更优选地，离去基Z选自由以下组成的群组：氟原子、氯原子、溴原子或羟基。最优选地，离去基Z是羟基。
用于使式(IX)化合物与式(X)化合物反应的反应条件不受特别限制。
反应可以在溶剂不存在或存在下，优选地在溶剂存在下进行。溶剂优选地选自由以下组成的群组：丙酮、THF、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷。最优选地，溶剂是丙酮。
用于使式(IX)化合物与式(X)化合物反应的反应温度不受特别限制。优选地，反应在介于-10℃到70℃之间的温度下进行。更优选地，反应温度在10℃到60℃，最优选地30℃到50℃范围内。
使式(IX)化合物与式(X)化合物反应可以在催化剂，优选地在呈有机或无机酸形式的催化剂存在下进行。更优选地，催化剂是无机路易斯酸，即无机电子受体。甚至更优选地，催化剂选自由以下组成的群组：AlCl3、BF3、FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeSO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4。又甚至更优选地，催化剂选自由以下组成的群组：AlCl3、BF3和FeCl3。最优选地，催化剂是AlCl3。按式(IX)化合物的摩尔量计，催化剂的量可以选自0.01到150摩尔％、优选地30到130摩尔％、更优选地60到120摩尔％、最优选地90到110摩尔％。
此外，当使式(IX)化合物与式(X)化合物反应时，可以添加遏制式(IX)化合物聚合和/或自氧化的抗氧化剂。优选地，抗氧化剂选自由以下组成的群组：3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、4-叔丁基儿茶酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)和羟基甲苯。最优选地，抗氧化剂是吩噻嗪。按式(IX)化合物的总重量计，抗氧化剂的量可以选自0.001％到2％，并且优选地0.02％到0.5％。
使式(IX)化合物与式(X)化合物反应不受特别限制。优选地，反应时间在10分钟到48小时、更优选地1小时到36小时、最优选地2到24小时范围内。
通过使式(IX)化合物与式(X)化合物反应而获得的产物可以通过用有机溶剂，优选地氯仿或二氯甲烷萃取来从粗反应混合物中分离。产物可以根据常规方法，优选地通过硅胶柱色谱加以纯化。
包含可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物
包含具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物可以包含一种或多种具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物。
包含具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物优选地包含颗粒状玻璃填料。水性牙科用组合物可以包含一种或多种颗粒状玻璃填料。
此外，优选的是，包含具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物包含可聚合单体、聚合引发剂，并且任选地包含稳定剂。水性牙科用组合物可以包含一种或多种可聚合单体、聚合引发剂和任选的稳定剂。
尤其优选的是，包含具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物呈牙科用玻璃离聚物组合物形式。
优选地，水性牙科用玻璃离聚物组合物包含：
(A)具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物，
(B)颗粒状玻璃填料，
(C1)任选地，具有一个可聚合双键并且任选地具有羧酸基的水解稳定的水溶性单体；优选地，所述单体的分子量为至多200Da；
(C2)任选地，具有两个或更多个可聚合双键并且任选地具有羧酸基的水解稳定的水溶性单体；以及
(D)聚合引发剂***。
在下文中，本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物的组分(A)、(B)、(C1)、(C2)和(D)有时分别由术语“根据(A)的可聚合多元酸聚合物”、“根据(B)的(颗粒状)玻璃填料”、“根据(C1)的(具有一个可聚合双键的)(水解稳定的水溶性)单体”、“根据(C2)的(具有两个或更多个可聚合双键的)(水解稳定的水溶性)单体”和“根据(D)的聚合引发剂***”指代。
根据(A)的可聚合多元酸聚合物可以通过上文所描述的用于制备具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的方法来提供。
根据(A)的可聚合多元酸聚合物的羟基和任选的羧酸基的数目或重量百分比必须足够，以在根据(B)的颗粒状玻璃填料存在下引起定型或固化反应。优选地，按组合物的总重量计，根据(A)的可聚合多元酸聚合物以5到80重量％、更优选地10到50重量％、再更优选地15到40重量％的量存在于水性牙科用组合物中。
根据(B)，颗粒状玻璃填料包含或其组成为反应性颗粒状玻璃填料。
术语“颗粒状玻璃填料”是指主要具有通过热熔融方法转变成玻璃并通过各种方法压碎的金属氧化物的固体混合物。玻璃呈颗粒状形式。此外，颗粒状玻璃填料可以例如通过硅烷化或酸处理而进行表面改性。任何常规牙科用玻璃都可以用于本发明的目的。反应性颗粒状玻璃填料能够与含有酸性基团的聚合物在粘固剂反应中反应。举例来说，反应性颗粒状玻璃填料包含含有价态为2或更大的阳离子的玻璃，所述阳离子被调整成适于可由含有酸性基团的聚合物洗脱。
优选地，颗粒状玻璃填料是反应性颗粒状玻璃填料。反应性颗粒状玻璃填料的特定实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。其它合适的反应性颗粒状玻璃填料可以呈金属氧化物形式，如氧化锌和/或氧化镁，和/或呈可浸出离子的玻璃形式，例如，如US-A 3,655,605、US-A 3,814,717、US-A 4,143,018、US-A 4,209,434、US-A 4,360,605和US-A 4,376,835中所描述。
优选地，根据(B)的颗粒状玻璃填料是包含以下的反应性颗粒状玻璃填料：
1)20到45重量％的二氧化硅，
2)20到40重量％的氧化铝，
3)20到40重量％的氧化锶，
4)1到10重量％的P2O5，和
5)3到25重量％的氟化物。
本发明的水性牙科用组合物优选地包含按组合物的总重量计，20到90重量％的反应性颗粒状玻璃，更优选地30到80重量％。
如例如通过电子显微术或通过使用如由MALVERN Mastersizer S或MALVERNMastersizer 3000设备实施的常规激光衍射颗粒尺寸确定方法所测量，颗粒状玻璃填料的平均粒度通常为0.005到100μm，优选地为0.01到40μm。
颗粒状玻璃填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中多峰颗粒状玻璃填料代表两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒状部分的混合物。
颗粒状玻璃填料可以是聚结的颗粒状玻璃，其可以通过使颗粒状玻璃在改性多元酸和/或可聚合(甲基)丙烯酸酯树脂存在下聚结而获得。聚结的颗粒状玻璃填料的粒度可以通过合适的尺寸减小方法(如研磨)来调节。
颗粒状玻璃填料可以通过根据(A)、(C1)、(C2)和/或(D)的组分来进行表面改性。具体来说，反应性颗粒状玻璃可以通过聚合引发剂***(D)的一种或多种组分来进行表面改性，以避免聚合引发剂***(D)的一种或多种组分在水性条件下与酸接触。
反应性颗粒状玻璃可以替代地或另外通过表面改性剂来进行表面改性。优选地，表面改性剂是硅烷。硅烷向反应性颗粒状玻璃提供合适的疏水性，使得能与水性牙科用玻璃离聚物组合物的根据(A)、(C1)、(C2)和(D)的有机组分有利、均匀地混合。
根据(C1)，具有一个可聚合双键的单体是水解稳定和水溶性的。根据本发明的水性牙科用组合物可以含有一种或多种根据(C1)的单体。
根据(C2)，具有一个可聚合双键的单体是水解稳定和水溶性的。根据本发明的水性牙科用组合物可以含有一种或多种根据(C2)的单体。
与根据(A)的可聚合多元酸聚合物以及根据(C1)和(C2)的单体结合使用的术语“水解稳定”意味着这些化合物对在酸性介质中，如在牙科用组合物中水解是稳定的。具体来说，根据(A)、(C1)和(C2)的化合物不含在水性介质中在pH 2.5下在50℃温度下于一个月内水解的基团，如酯基。
如在本文中与根据(C1)和(C2)的单体结合使用的术语“可聚合双键”意味着能够进行加成聚合，尤其自由基聚合的任何双键，优选地为碳碳双键。
此外，与此相关使用的术语“水溶性”意味着至少0.1g、优选地0.5g根据(C1)或(C2)的单体在20℃下溶解于100g水中。
根据(C1)和(C2)的水解稳定的水溶性单体是根据本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物的有用组分，因为根据(C1)和(C2)的单体在根据(D)的聚合引发剂***存在下与根据(A)的可聚合聚合物一起聚合。由此，根据(C1)和(C2)的单体可以与其自身和/或与根据(A)的可聚合化合物的可聚合侧基聚合。因此，除了形成由根据(C1)和/或(C2)的单体形成的聚合物以外，还存在接枝聚合，其中根据(C1)和/或(C2)的单体与根据(A)的可聚合化合物的可聚合侧基R1反应，由此形成接枝聚合物。此外，由根据(C1)和/或(C2)的单体形成的接枝侧链可以另外与另一种根据(A)的可聚合聚合物的可聚合侧基反应，由此可以获得交联聚合物。
在以下方案中，通过对根据(A)的可聚合多元酸聚合物的式(I)重复单元进行举例来描绘借助于根据(C1)的单体的接枝聚合，其中丙烯酸仅被示范性选择作为根据(C1)的单体。字母“n”和“m”表示至少1的整数。
根据本发明，一种根据(C1)和/或(C2)的单体或两种或更多种根据(C1)和/或(C2)的单体的混合物可以用作组分(C1)和/或(C2)。合适的根据(C1)或(C2)的单体是水解稳定的。确切地说，根据(C1)或(C2)的单体不含有在pH 2.5下在50℃温度下于一个月内水解的基团。具体来说，合适的根据(C1)或(C2)的单体不含有任何酯基。
此外，合适的根据(C1)的单体含有一个可聚合双键。合适的根据(C2)的单体含有两个或更多个可聚合双键。合适的可聚合双键是碳-碳双键。另外，根据(C1)或(C2)的单体可以含有羧酸基。
在一个优选实施例中，根据(C1)的单体是由下式(XI)表示的化合物：
在式(XI)中，R6是氢原子或直链或支链C1-3烷基，并且R7是氢原子或直链或支链C1-6烷基，其可以经-COOH基团取代。在式(XI)中，点线指示R6可以呈顺式或反式取向。优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或任选地经-COOH基团取代的C1-3烷基。更优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或经-COOH基团取代的甲基，即式(XI)化合物是丙烯酸或衣康酸。最优选地，式(XI)化合物是丙烯酸。
优选地，在式(XI)中，残基R6和R7是在根据(C1)的具有一个可聚合双键的单体的分子量为至多200Da、更优选地至多150Da、最优选地至多100Da的限制条件下加以选择。
此外，具有一个可聚合双键的水解稳定的水溶性单体可以是2-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺。在某些实施例中，还可以使用甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯。
在一个优选实施例中，根据(C2)的单体是选自双丙烯酰胺、双烯丙基丙烯酰胺和双环烷基丙烯酰胺化合物的化合物。
根据(C1)或(C2)的单体优选地鉴于最终水性牙科用玻璃离聚物组合物的良好可加工性和适用性(尤其在粘度方面)加以选择。因此，根据(C1)或(C2)的单体的粘度优选地在0.1到100mPa·s、更优选地0.3到50mPa·s、甚至更优选地0.5到25mPa·s、又甚至更优选地0.8到10mPa·s、尤其0.9到3mPa·s范围内。
包含羧酸基的根据(C1)或(C2)的单体特别有利，因为这类单体将额外羧酸基引入到水性牙科用玻璃离聚物组合物中的酸性聚合物中，所述单体可以在根据(B)的反应性颗粒状玻璃存在下进行粘固剂反应，从而引起进一步改善的定型或固化反应。
优选地，按水性牙科用玻璃离聚物组合物的总重量计，根据(C1)或(C2)的单体以0.1到20、更优选地1到15、甚至更优选地2到10重量％的量含于水性牙科用玻璃离聚物组合物中。当根据(C1)或(C2)的单体不存在时，长期耐机械性可能较低。另一方面，当根据(C1)或(C2)的单体的量超过20重量％时，由本发明的水性牙科用玻璃离聚物组合物获得的牙科用玻璃离聚物粘固剂可能发生收缩。
能够引发(共)聚合反应的任何化合物或***都可以适当地用作根据(D)的聚合引发剂***。根据(D)的聚合引发剂可以是光引发剂或氧化还原引发剂或其混合物。
合适的氧化还原引发剂包含还原剂和氧化剂，其通常彼此反应或以其它方式彼此配合以产生能够在与光存在无关的暗反应中引发组分(A)、(C1)和(C2)中的可聚合双键聚合的自由基。还原剂和氧化剂经过选择以使得聚合引发剂***在储存时足够稳定，并且没有不希望的着色以允许在典型牙科条件下储存和使用。此外，还原剂和氧化剂经过选择以使得聚合引发剂***可以与树脂***充分混溶，以允许聚合引发剂***溶解在组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如US 5,501,727中所描述；胺，即叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其它次要还原剂可以包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸和其盐，如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；氢过氧化物，如异丙苯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物；以及过渡金属盐，如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)、过硼酸和其盐、过锰酸和其盐、过磷酸和其盐；以及其混合物。一种或多种不同氧化剂或一种或多种不同还原剂可以用于聚合引发剂***中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时允许将还原剂和氧化剂封装在一起(US 5,154,762)。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。
适用于使自由基光可聚合组合物聚合的光引发剂可以包括二元和三元***。三元光引发剂可以包括碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如US 5,545,676中所描述。合适的碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，例如氯化二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓和四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯基碘鎓。合适的光敏剂是吸收处于约400nm到约520nm(优选地，约450nm到约500nm)范围内的一些光的单酮和二酮。尤其合适的化合物包括一些光吸收处于约400nm到约520nm(甚至更优选地，约450到约500nm)范围内的α二酮。实例包括樟脑醌。合适的电子供体化合物包括经取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苯甲腈。
合适的光引发剂还可包括功能性波长范围通常为约380nm到约1200nm的膦氧化物。功能性波长范围为约380nm到约450nm的膦氧化物自由基引发剂的实例包括酰基和二酰基膦氧化物，如US 4,298,738、US 4,324,744和US 4,385,109以及EP 0 173 567中所描述的那些膦氧化物。酰基膦氧化物的特定实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯甲酰基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦氧化物、三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦氧化物、三(2-甲氧基苯甲酰基)膦氧化物、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦氧化物、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物。能够在大于约380nm到约450nm的波长范围下照射时发生自由基引发的可商购的膦氧化物光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(IRGACURE 819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物(CGI 403)、25:75重量的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURE 1700)、1:1重量的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(DAROCUR 4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。通常，按组合物的总重量计，膦氧化物引发剂以催化有效量，如0.1重量％到5.0重量％存在于组合物中。
合适的芳香族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
按组合物的总重量计，胺还原剂可以以0.1重量％到5.0重量％的量存在于组合物中。
聚合引发剂的活性物种的量不受特别限制。按单体总量计，根据(D)的聚合***中聚合引发剂的量宜在0.001到5摩尔％范围内。
本发明的水性牙科用组合物提供经过固化的牙科用组合物/粘固剂。经过固化的牙科用组合物/粘固剂优选地在粘固剂反应和加成聚合反应中基于在(A)具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物、(B)颗粒状玻璃填料、(C)具有一个可聚合双键并且任选地具有羧酸基的水解稳定的水溶性单体以及(D)聚合引发剂***之间的反应来形成。
术语“固化”意味着功能性低聚物和单体或甚至聚合物聚合成聚合物网络。固化是不饱和单体或低聚物在交联剂存在下的聚合。
术语“可固化”是指当例如用如紫外(UV)、可见或红外辐射的光化辐射照射时，或当与聚合引发剂反应时，水性牙科用玻璃离聚物组合物将聚合成交联聚合物网络。
出人意料地发现，当经过固化时，呈玻璃离聚物组合物形式的本发明牙科用组合物具有特别有利的挠曲强度，如根据ISO 4049所测量，挠曲强度为至少80MPa。
水性牙科用组合物的任选组分
优选的是，包含具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的水性牙科用组合物的上文所描述的组分(A)到(D)的质量总和按组合物的总重量计合计为100重量％。然而，按组合物的总重量计，这一总和还可以合计为小于100重量％，优选地90重量％，更优选地80重量％，最优选地70重量％。
按组合物的总重量计，组分(A)到(D)的总和合计为小于100重量％的水性牙科用组合物的剩余部分可以由其它组分构成。这类其它组分可以是描述于下文中的例如交联剂、非反应性玻璃填料和抑制剂。
优选地，根据本发明的水性牙科用组合物进一步包含：
(E)具有至少两个可聚合碳-碳双键的可聚合的水解稳定的交联剂。
与根据(E)的交联剂结合使用的术语“水解稳定”具有与上文对根据(C1)/(C2)的单体所解释类似的含义。
根据本发明的水性牙科用组合物可以包含一种或多种根据(E)的交联剂。
根据(E)的交联剂可以是烷二醇二甲基丙烯酸酯，如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；烷二醇二乙烯基醚，如1,4-丁二醇二乙烯基醚；二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二乙烯基醚、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。根据(E)的交联剂还可以是1,3-双(丙烯酰胺基)-N,N′-二乙基丙烷、N,N-二(环丙基丙烯酰胺基)丙烷。
优选地，交联剂是下式(XII)的可聚合化合物，其公开在EP2705827和WO2014040729中：
A”-L(B)n’ (XII)
其中
A”是下式(XIII')基团
X10是CO、CS、CH2或基团[X100Z10] k，其中X100是氧原子、硫原子或NH，Z10是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数；
R10是氢原子，
-COOM10，
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
R20是氢原子，
-COOM10
直链或支链C1-16烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2和-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，或
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2和-SO3M10取代，
L是单键或连接基团；
B独立地是
i)根据A”定义的基团，
ii)下式(XIV)基团
其中
X20独立地具有与关于式(XIII)中X1所定义相同的含义，
R10和R20彼此独立并且独立地具有与关于式(XIII)所定义相同的含义，
R°是氢原子，
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C6-14芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
iii)下式(XV)基团
其中
X30是CO、-CH2CO-、CS或-CH2CS-，
R10和R20彼此独立并且独立地具有与关于式(XIII)所定义相同的含义，或
iv)基团[X40Z200] pE，
其中
Z200是直链或支链C1-4亚烷基，
X40是氧原子、硫原子或NH，
E是氢原子、
PO3M2、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM10、-PO3M10、-O-PO3M10 2或-SO3M10取代，以及
p是1至10的整数；
并且
n'是1至4的整数；
其中M10彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。优选地，当L是单键时，B不能是根据A”定义的基团或式(XIV)基团。
以下基团是式(XIII)的优选基团，其中M是氢原子或金属原子：
对于L，连接基团可以是烃基，其可以是脂肪族基团和/或芳香族基团，并且优选地具有1到45个碳原子。烃基可以经1到6个C1-4烷基取代。烷基的特定实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在一个优选实施例中，对于L，连接基团的烃基可以含有1到5个选自氧、氮和硫的杂原子。烃基中的氧原子和硫原子可以呈醚键或硫醚键、酮基或亚砜基、羧酸基或磺酸基、羟基或硫醇基形式。鉴于可聚合单体的水解稳定性，酯或硫酯基团在部分L中不是优选的。在脂肪族基团的情况下，L可以是直链或支链C1到C18亚烷基、C2到C18亚烯基、C3到C18亚环烷基或亚环烯基。在芳香族基团的情况下，L可以是C4到C18亚芳基或亚杂芳基。确切地说，L可以是经取代或未经取代的二价C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C6-14亚芳基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C7到C20亚芳基亚烷基亚芳基。
根据一个优选实施例，L表示饱和或不饱和的脂肪族C2-20烃链，其可以含有2到4个氧原子或氮原子，并且其可以经1到6个C1-4烷基取代，或L可以是经取代或未经取代的C7到C20亚芳基亚烷基亚芳基，其可以经1到6个C1-4烷基取代。
优选地，连接基团是二价C1-12烃基。二价C1-12烃基可以含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子。此外，C1-12烃基可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子。二价C1-12的烃基的特定实例是直链或支链C1-12亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，和直链或支链C2-12亚烯基，如亚乙烯基、亚丙烯基或亚丁烯基，所述基团可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代。
优选的二价连接基团可以选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙烯基、亚丙烯基(亚丙-1-烯基或亚丙-2-烯基)或亚丁烯基(亚丁-1-烯基，亚丁-2-烯基)和以下二价基团：
最优选地，二价连接基团L是丙烯或亚丁-2-烯基
尤其优选的交联剂是N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)和N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)。
本发明的水性牙科用组合物可以进一步包含(F)非反应性填料，其不与可聚合多元酸聚合物进行粘固剂反应。非反应性填料不能与含有酸性基团的聚合物在粘固剂反应中反应。如本文中所用的术语“非反应性玻璃填料”意味着除上文所描述的反应性玻璃填料以外的任何填料。
根据(F)的非反应性填料可以被包括在本发明的水性牙科用玻璃组合物中用于改变组合物的外观、用于控制组合物的粘度、用于进一步改善由所述组合物获得的牙科用玻璃离聚物粘固剂的机械强度以及例如用于赋予射线不透性。非反应性填料应是无毒的并且适用于口中或适用于双膏体递送(paste-paste delivery)。
根据(F)的非反应性填料可以呈无机或有机材料形式。举例来说，合适的非反应性无机填料可以是石英、氮化物(如氮化硅)、胶态二氧化硅、亚微米二氧化硅(如热解二氧化硅)、胶态氧化锆、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石或包含一种或多种金属或金属合金的金属粉末。
合适的有机非反应性填料的实例包括填充或末填充的颗粒状聚碳酸酯或聚环氧化物，或不可溶于包含在本发明水性牙科用组合物中的根据(A)的可聚合聚合物中并且任选地填充有无机填料的交联有机材料。优选地，有机非反应性非玻璃填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂包括硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
非反应性填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中颗粒状填料的平均粒度优选地为0.005到100μm、优选地0.01到40μm。粒度可以例如通过电子显微术或通过使用如由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 3000设备实施的常规激光衍射颗粒尺寸确定方法来测量。颗粒状填料可以是代表两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒状部分的混合物的多峰颗粒状非反应性填料。颗粒状反应性填料还可以是具有不同化学组成的颗粒的的混合物。颗粒状非反应性非玻璃填料可以通过表面改性剂进行表面改性。
除了任选的交联剂和非反应性填料以外，根据本发明的水性牙科用组合物还包含额外任选的组分。
举例来说，根据本发明的水性牙科用组合物还可以包括其它组分以改善射线不透性，如CaWO4、ZrO2、YF3；或增加氟化物释放，如YF3。
举例来说，根据本发明的水性牙科用组合物还可以包括改性剂，如酒石酸。当如US-A 4,089,830、US-A 4,209,434、US-A 4,317,681和US-A 4,374,936中所描述制备粘固剂时，这类改性剂提供对玻璃离聚物粘固剂反应的操作时间和定型时间进行调节。一般来说，操作时间增加导致定型时间也增加。
“操作时间”是当聚合物和改性颗粒状反应性填料在水存在下合并时定型反应开始与定型反应进行到当对***进行其它物理操作(例如对它进行刮抹或重塑)以用于其预期牙科或医学应用不再切实可行时的时间点之间的时间。
“定型时间”是从修复中的定型反应开始到硬化已发生到足以允许在修复表面上进行后续临床或外科手术的时间所测量的时间。
在定型反应中，由于存在可聚合双键，所以发生聚合反应。
根据本发明的水性牙科用组合物可以含有其它组分，如溶剂、颜料、非玻璃质填料、自由基清除剂、聚合抑制剂、反应性和非反应性稀释剂(例如双丙烯酰胺，如N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)、1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BAP)和1,3-双丙烯酰胺基-2-乙基-丙烷(BAPEN))、表面活性剂(以便增强抑制剂的可溶性，例如聚氧乙烯)、增强填料反应性的偶联剂(例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯)和流变改性剂。
合适的溶剂或非反应性稀释剂包括醇，如乙醇和丙醇。
合适的反应性稀释剂是α,β不饱和单体以提供改变的特性，如韧性、粘附性和定型时间。这类α,β-不饱和单体可以是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“双-GMA”)、丙三醇单丙烯酸酯和丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯和丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复氧化乙烯单元的数目在2到30之间变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复氧化乙烯单元的数目在2到30之间变化，尤其可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基己烷亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。可聚合组分的其它合适实例是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮代内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。必要时可以添加α,β-不饱和单体的混合物。优选地，混合但未定型的本发明的牙科组合物将含有约0.5％到约40％、更优选地约1％到约30％并且最优选地约5％到20％组合重量的水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体，按混合但未定型的水性牙科用玻璃离聚物组合物组分的总重量(包括这类水、溶剂、稀释剂和α,β-不饱和单体)计。
合适的自由基清除剂的实例是4-甲氧基苯酚。
合适的抑制剂的实例是叔丁基氢醌(TBHQ)、羟基甲苯或丁基化羟基甲苯(BHT)。
如本文中所用的术语“抑制剂”意味着能够防止水性牙科用组合物中所含有的可聚合化合物在储存期间发生自发性聚合的任何化合物。然而，在施用期间，抑制剂不会干扰或防止水性牙科用组合物的预定聚合固化。
根据本发明的水性牙科用组合物可以含有一种或多种抑制剂。
尤其优选的抑制剂是下式(XVI)和/或(XVII)化合物：
其中
R*可以相同或不同，其独立地表示支链C3-8烷基或烯基或C3-8环烷基或环烯基，
R#表示C1-6烷基或C2-6烯基，或C1-6氟烷基或C2-6氟烯基，
Y表示选自C1-8烷基或C3-8环烷基的基团，并且
n是0、1或2。
出人意料地发现，式(XVI)和/或(XVII)抑制剂类别在储存时和/或在光固化期间提供完全避免或至少显著避免变色。具体来说，此类别稳定剂在酸性水性混合物中提供出人意料的稳定作用，以使得可以提供pH最多为7的水性牙科用组合物，其因改善的抗过早聚合性而在储存时不会变色或基本上不会变色，并且具有极好储存稳定性。
更优选地，抑制剂是式(XVI)和/或(XVII)化合物，其中R*可以相同或不同，其独立地表示支链C3-8烷基或C3-8环烷基，并且R#表示C1-6烷基或C1-6氟烷基，并且n是0或1。甚至更优选地，抑制剂是式(XVI)和/或(XVII)化合物，其中R*可以相同或不同，其独立地表示支链C3-8烷基，并且R#表示C1-6烷基，并且n是0。最优选地，抑制剂是下式(XVIa)、(XVIb)或(XVIIa)化合物：
其中R'、R"、R"'、Rx、Rxx和Rxxx可以相同或不同，其独立地表示甲基或乙基。尤其优选的是，式(XVIa)、(XVIb)或(XVIIa)抑制剂是下式化合物：
(DTBHQ)，
优选地DTBHQ。
根据本发明的水性牙科用组合物按组合物的总重量计，以0.001到1重量％、优选地0.005到0.8重量％的量含有抑制剂。.当抑制剂的量低于上文所指示的下限值0.001时，那么水性牙科用组合物的储存稳定性可能不足，因为稳定剂的量过少而无法提供稳定作用。然而，当抑制剂的量高于1重量％的最大阈值时，那么水性牙科用组合物的适用性可能会受到不利影响，因为较高量的抑制剂可能会干扰或甚至显著妨碍水性牙科用组合物在施用期间的预定聚合固化。
根据一个尤其优选的实施例，根据本发明的水性牙科用组合物是包含以下的水性牙科用玻璃离聚物组合物：
(A)具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物，优选地上文所描述的其尤其优选实施例，
(B)颗粒状玻璃填料，其呈包含以下的反应性颗粒状玻璃填料形式：
1)20到45重量％的二氧化硅，
2)20到40重量％的氧化铝，
3)20到40重量％的氧化锶，
4)1到10重量％的P2O5，和
5)3到25重量％的氟化物。
(C)由下式(XI)表示的水解稳定的水溶性单体：
其中R6是氢原子，并且R7是氢原子或任选地经-COOH基团取代的C1-3烷基，优选地，R6是氢原子，并且R7是氢原子或甲基，
(D)聚合引发剂***，其包含α二酮光引发剂和电子供体化合物，优选地呈经取代的胺形式的电子供体化合物，和
(E)水解稳定的可聚合交联剂A”-L-B(XII)
其中
A”是下式(XIII')基团
X10是CO；
R10是氢原子、-COOM10、或直链或支链C1-4烷基，优选地，R10是氢原子或甲基，更优选地，氢原子，
R20是氢原子、-COOM10、直链或支链C1-4烷基，优选地，R20是氢原子或甲基，更优选地，氢原子，
L是直链或支链C1-12亚烷基或直链或支链C2-12亚烯基，
B是根据A”定义的基团；
其中M10彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。
具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物的用途
具有式(I)重复单元的可聚合多元酸聚合物可以用于制备水性牙科用组合物，优选地用于制备如上文所描述的水性牙科用组合物，更优选地用于制备如上文所描述的水性牙科用玻璃离聚物组合物。
牙科组合物可以是欲用于口腔中的牙科材料。根据本发明概念使用的牙科用组合物代表有用的修复和填充材料、封填粘固剂、粘附粘固剂、基础或正畸粘固剂、龋洞衬剂和垫基、窝沟封闭剂。
现将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
实例1
制备聚[(N-(4-羟基苯甲基)丙烯酰胺)-共-(丙烯酸)
1.)制备N-(4-羟基苯甲基)丙烯酰胺
向N-(羟甲基)丙烯酰胺(17.19g，170mmol)和吩噻嗪(10mg)于丙酮(80mL)中的搅拌溶液中添加氯化铝(22.7g，170mmol)，同时在冰浴(0℃-5℃)中冷却。接着将反应混合物缓慢加热到40℃，并且逐滴添加溶解于丙酮(150mL)中的苯酚(20.0g，212mmol)。在完全添加之后，将反应混合物在40℃下搅拌16小时。在冷却到5℃之后，用100mL水稀释反应混合物，搅拌30分钟，并且用二氯甲烷萃取至少三次。用硫酸镁干燥合并的有机层，并且在减压下通过旋转蒸发器来蒸发，得到粗产物。在硅胶上通过柱色谱(丙酮/二氯甲烷1:4)来纯化粗产物，得到纯产物。
产量：7.9g(26％)
Mp.：103℃
IRν[cm-1]：3302(m),3094(m),3020(m),2934(m),2809(m),2684(w),2605(w),2501(w),1654(m),1612(m),1591(m),1558(s),1513(s),1459(m),1432(m),1411(m),1379(w),1356(m),1321(m),1250(s),1228(s),1168(m),1105(m),1068(m),1044(w),1018(w),998(w),975(w),968(m),959(w),930(w),846(w),831(s),803(m),771(m),719(m),702(m),650(w),642(w),585(s),511(w),490(m)。
1H-NMR[ppm]：(300MHz,DMSO-d6):δ9.30(s,1H,H 7),8.52-8.41(m,1H),7.13-7.02(m,2H,2,H 4),6.78-6.66(m,2H,H 1,5),6.27(dd,J＝17.1,10.0Hz,1H,H 13'),6.11(dd,J＝17.1,2.4Hz,1H,H 12),5.60(dd,J＝10.0,2.4Hz,1H,H 13”),4.23(d,J＝5.8Hz,2H,H8)。
13C-NMR[ppm]：(75MHz,CDCl3):δ164.35,156.30,131.73,129.32,128.75,125.16,115.02,41.73。
MS(GC/MS(EI))：177m/z
元素分析：计算值C 67.78，H 6.26，N 7.90，实验值C 67.89，H6.45，N 7.79
2.)N-(4-羟基苯甲基)丙烯酰胺和丙烯酸的共聚合
将丙烯酸(22.8g，316mmol)、N-(4-羟基苯甲基)丙烯酰胺(1.7g，9.6mmol)和2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，2摩尔％，1.07g，6.5mmol)溶解于二噁烷(125mL)中，并且用氮气吹扫溶液30分钟。将溶液放置于预加热的油浴(75℃)中，并且在75℃下搅拌四小时。在冷却到室温之后，通过将反应溶液添加到1L乙腈中来使聚合物沉淀。过滤混合物，并且将聚合物溶解于二噁烷中并再次沉淀。重复溶解/沉淀步骤两次，得到纯聚合物。
产量：17.16g(70％)
IRν[cm-1]：3150(br,m),2944(m),1704(s),1549(w),1517(w),1451(m),1408(m),1231(s),1169(s),1113(w),801(s),620(m),509(m)。
1H-NMR[ppm]：(300MHz,DMSO-d6):δ1.24-1.87(br,H 1,3),2.20(br,H 4),2.55(m,H 2),4.15(br,H 12),6.68(d,J＝7.9Hz,H 15,17),7.02(d,J＝7.9Hz,H 14,18),12.26(br,H 6)。
分子量的测定已经通过甲酯的尺寸排阻色谱法(SEC)来进行。
SEC(THF)：MW：54378g/mol
MN：14396g/mol
D：3.78
实例2
通过聚合物类似转化来制备聚[(N-(4-羟基-3,5-(二丙烯酰胺基甲基)苯甲基)丙烯酰胺)-共-(丙烯酸)]
将聚[(N-(4-羟基苯甲基)丙烯酰胺)-共-(丙烯酸)](1.5g)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(1.6g，16mmol)和4-叔丁基儿茶酚(100mg)溶解于10mL盐酸(1mol/L)中，并且用氮气吹扫30分钟。将溶液在45℃下搅拌48小时。同时，在16、24和40小时之后添加N-(羟甲基)丙烯酰胺(在每一情况下0.5g)。在完全反应之后，进行对水透析(尺寸排阻2000g/mol)持续48小时，并且通过冷冻干燥来去除水。
产量：0.4g
IRν[cm-1]：2936(m),2668(m),1704(s),1650(m),1620(w),1545(m),1449(m),1409(w),1230(s),1165(s),1117(w),1069(w),1018(w),976(w),803(s),622(m)。
1H-NMR[ppm]：(600MHz,DMSO-d6):δ1.22-1.83(br,H 1,3),2.20(br,H 4),2.55(m,H 2),4.15(br,H 12),4.26(m,H 21,27),5.65(m,H 26‘,32‘),6.26(m,H 24,26“,30,32“),6.95(m H 14,18),12.23(br,H6)。
实例3
通过聚合物类似转化来制备聚[(N-(4-羟基-3-(丙烯酰胺基甲基)苯甲基)丙烯酰胺)-共-(丙烯酸)]
将聚[(N-(4-羟基苯甲基)丙烯酰胺)-共-(丙烯酸)](6.5g)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(6.5g，64mmol)、草酸二水合物(6g，48mmol)和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT，10mg)溶解于50mL水中，并且用氮气吹扫30分钟。将溶液在70℃下搅拌24小时。在完全反应之后，进行对水透析(尺寸排阻2000g/mol)持续48小时，并且通过冷冻干燥来去除水。
产量：2.8g
IRν[cm-1]：3260(m),3067(m),2941(w),1668(s),1631(s),1548(s),1449(m),1408(s),1384(m),1313(s),1296(w),1236(s),1158(w),1115(w),1071(w),1023(s),985(m),960(m),900(w),879(w),862(w),809(m),775(s),662(m),614(s),511(s)。
1H-NMR[ppm]：(300MHz,DMSO-d6):δ1.24-1.87(br,H 1,3),2.19(br,H 4),2.55(m,H 2),4.15(br,H 12),4.27(m,H 21),5.63(m,H26‘),6.26(m,H 24,26“),6.74(m H 15,17),7.02(m H 14,18),12.26(br,H 6)。
应用实例1
通过掺合液体和玻璃粉末来制备水性牙科用玻璃离聚物组合物。
液体是含有35重量％的根据实例3的改性聚羧酸、15重量％的丙烯酸、15重量％的根据(E)的水解稳定的可聚合交联剂、1.13重量％的含有樟脑醌作为光引发剂并含有胺作为聚合抑制剂的聚合光引发剂***以及33.84重量％的水。
使用平均粒度在0.3与2.5μm之间的硅烷化反应性氟铝硅酸盐玻璃作为玻璃粉末。
通过以1到2.8的比率(即30wt％的液体和70wt％的玻璃粉末)将液体与玻璃粉末混合20到30秒，来制备水性牙科用玻璃离聚物组合物。
之后，通过将混合的材料引入到金属模具中来对每一种组合物制备六个尺寸为2mm×2mm×25mm的长方体样本。用Melinex箔覆盖这些样本，并且在两个玻璃板之间按压。总制备时间不超过60秒。用Smart Lite Focus使样本固化(每个侧面5×20秒)。在光固化之后，从模具中取出样品，并且用砂纸去除边缘毛刺。将其在100％湿度环境中在37℃下储存1小时，并且之后在37℃下浸入在水中持续24小时。使用Zwick拉力机测量固化水性牙科用玻璃离聚物组合物的挠曲强度。计算每一种组合物六个样品的算术平均值和标准差。
对固化水性牙科用玻璃离聚物组合物所获得的挠曲强度是99.8±18.7MPa。
比较例1
作为比较例，使用可商购的树脂加强型玻璃离聚物Fuji II LC。根据相应制造商说明书在房间条件下精确地分配材料并混合。之后，制备样本，并且根据在应用实例1中所描述的程序来加以测试。
在比较例1中所获得的挠曲强度是64.1±3.3MPa。
由在应用实例1中所获得的挠曲强度与在比较例1中所获得的挠曲强度的比较可见，由于根据本发明的可聚合多元酸聚合物，固化牙科用组合物的挠曲强度与常规牙科用组合物相比可以得到显著改善。

Claims (15)

1.一种可聚合多元酸聚合物，具有下式(I)重复单元：
其中R1表示下式(II)基团：
其中
Ar是可能经进一步取代的芳香族基团，
R2和R3，
可能相同或不同，其独立地表示氢原子或可能经羧酸基取代的C1-6烷基；
R当存在超过一个R时可能相同或不同，其表示氢原子、羧酸基、COORa基团、CONHRb基团或CONRc 2基团，其中Ra、Rb和Rc表示C1-6烷基；
R8表示卤素原子或选自以下的基团：-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基；
o是1或2的整数；
n是1到4的整数；
其限制条件为当o是2时，所述R8不能都是OH。
2.根据权利要求1所述的可聚合多元酸聚合物，其中R1表示下式(II')基团：
其中R2、R3和n如在权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合多元酸聚合物，其进一步包含下式(III)酸性重复单元：
其中
R4表示氢原子或可能经羧酸基取代的C1-6烷基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的可聚合多元酸聚合物，其中式(III)重复单元与式(I)重复单元的摩尔比([式(III)]/[式(I)])在1000:1到1:1范围内。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的可聚合多元酸聚合物，其分子量Mw在10,000到250,000范围内。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的可聚合多元酸聚合物，其中R1是下式(II"a)或(II"b)基团：
7.一种用于制备根据权利要求1到6中任一项所述的可聚合多元酸聚合物的方法，其包含使具有下式(IV)重复单元的多元酸聚合物与下式(VI)化合物反应：
其中R5表示下式(V)基团：
其中
Ar是可能经进一步取代的芳香族基团；
R8表示卤素原子或选自以下的基团：-OH、-ORd、-NReH、-NReRf、-SH和-SRg，其中Rd、Re、Rf、Rg和Rg表示C1-6烷基；并且
о是1或2的整数，其限制条件为当o是2时，R8不能都是OH，
其中X是离去基，并且R、R2和R3如在权利要求1中所定义。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于以下特征中的至少一个：
(a)X是羟基，和/或
(b)所述反应在有机酸存在下进行。
9.一种水性牙科用组合物，其包含根据权利要求1到6中任一项所述的可聚合多元酸聚合物。
10.根据权利要求9所述的水性牙科用组合物，其进一步包含颗粒状玻璃填料，优选地，所述牙科用组合物是牙科用玻璃离聚物组合物。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的水性牙科用组合物，其包含可聚合单体、聚合引发剂，并且任选地包含稳定剂。
12.一种根据权利要求1到6中任一项所述的可聚合多元酸聚合物的用途，其用于制备牙科用组合物。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述牙科用组合物是牙科用玻璃离聚物组合物。
14.一种具有下式(III)和(IV)重复单元的酸性共聚物：
其中
R4表示氢原子或可能经羧酸基取代的C1-6烷基，
其中
R5表示下式(V)基团：
其中丙烯酸衍生物式(III)重复单元与式(IV)重复单元之间的摩尔比([式(III)]/[式(IV)])在1000:1到1:1范围内。
15.根据权利要求14所述的丙烯酸衍生物共聚物，其中
R5表示下式(V')基团：
并且
R4表示氢原子。
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