CN109790041B - 氨合成方法和*** - Google Patents

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Abstract

描述了用于生产氨的***和方法。在一个实施方案中，将氢气、二氧化碳和氮气溶于溶液中。还将谷氨酰胺合成酶抑制剂和自养固氮细菌置于溶液中。

Description

氨合成方法和***
政府许可权利
本发明是在政府支持下完成的，所述政府支持基于由海军研究多学科大学研究计划署(the Office of Naval Research Multidisciplinary University ResearchInitiative)授予的资助号N00014-11-1-0725和由空军科学研究办公室(The Air ForceOffice of Scientific Research)授予的资助号FA9550-09-1-0689。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
所公开的实施方案涉及氨合成。
背景技术
由于其使用和大规模农业，将N2还原为NH3在维持全球地球化学氮循环和人口的可持续性至关重要。生产工业规模的量的NH3的最常用方法是工业Haber-Bosch法。Haber-Bosch法是高效的并且是可扩展的。然而，该方法消耗大量的作为原料的天然气，在高的温度和压力运行，并且依赖集中生产和随后运输用于NH3分配。
发明内容
在一个实施方案中，用于生产氨的方法包括：将氢气溶于溶液中；将二氧化碳溶于溶液中；将氮气溶于溶液中；将谷氨酰胺合成酶抑制剂置于溶液中；和将自养固氮细菌置于溶液中。
在另一实施方案中，用于生产氨的***包括具有容纳在其中的溶液的反应器腔室。溶液包括溶解的氢气、溶解的二氧化碳、溶解的氮气、谷氨酰胺合成酶抑制剂和自养固氮细菌。
应当意识到的是，可以以任意合适的组合布置前述概念和在下文讨论的另外的概念，因为本公开内容在此方面不受限制。另外，当与附图结合进行考虑时，本公开内容的其它有利之处和新的特征将会由各个非限制性实施方案的以下详细描述而变得显而易见。
附图说明
并不旨在按比例绘制附图。在图中，在各个图中图示的每个相同或几乎相同的组成部分可以用同样的数字表示。出于清楚性的目的，并非每个组成部分都可以在每个图中进行标记。在图中：
图1是在环境条件下在反应器之内的分布式氨合成的示意图；
图2是使用CoPi|Co-P|自养黄杆菌(X.autotrophicus)催化剂体系N2还原的图，其具有针对时间制图的OD600，通过的电荷量，总氮含量浓度(N总)和可溶性氮含量(N可溶)；
图3是在不同条件下N总和OD600的改变的图；
图4是Co-P HER阴极在自养黄杆菌培养基中的线性扫描循环伏安法(线，10mV/sec)和计时电流法(循环，30min平均)的图，iR修正；
图5是在细胞外培养基中的NH3生产的示意图；和
图6是针对时间制图的OD600、经过的电荷的量、总氮含量浓度(N总)和NH3/NH4 +细胞外含量(NH3)的图。
具体实施方式
不像更传统的生产方法，已报道采用过渡金属络合物、电催化剂、光催化剂、固氮酶和异养固氮菌从N2催化合成NH3。然而，这些途径典型地提供有限的周转并且使用牺牲性化学品作为反应物。因此，本发明人已认识到可能期望的是，使在环境条件从N2和H2O选择性合成NH3成为可能。这可以有助于实现在环境条件下合成NH3的分布式途径，其也可以与包括可再生能源的不同形式的电力集成。与这样的生产途径有关的可能的益处可以包括与更传统生产方法相比实现氨的现场生产和部署同时还减少CO2排放。
鉴于上述，本发明人已认识到与使用包括溶液的基于反应器的布置有关的益处，所述溶液具有一种或更多种类型的包括一种或更多种可用于生产氨的酶的细菌。具体而言，在一个实施方案中，用于生产氨的***可以包括具有容纳溶液的腔室的反应器。溶液可以包括在溶液中的溶解的氢气、二氧化碳和氮气以及谷氨酰胺合成酶抑制剂。溶液还可以包括在溶液中的一种或更多种形式的自养固氮细菌。在使用期间，自养固氮细菌代谢在溶液之内的化合物以产生氨。具体而言，所述细菌可以包括固氮酶，如RuBisCO以及氢化酶，其利用氮气、二氧化碳和氢化酶，以形成期望的氨。适当的自养固氮细菌包括自养黄杆菌(Xanthobacter autotrophicus)、大豆慢生根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)或能够代谢所述化合物以产生氨的任意其它适当的细菌。
取决于实施方案，溶液中可以包括抑制剂，以至少部分地防止氨摄取至细菌的生物质中。因此，通过细菌产生的氨的至少一部分可以被***至溶液中用于随后的收集。在一个具体的实施方式中，可以使用谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，如草丁膦(PPT)、蛋氨酸砜亚胺(MSO)或任意其它适当的抑制剂。
在一些实施方案中，置于反应器的腔室中的溶液可以包括水与一种或更多种另外的溶剂、化合物和/或添加剂。例如，除了上述溶解的气体以外，溶液可以包括：无机盐如磷酸盐，包括磷酸钠盐和磷酸钾盐；痕量金属补充物如铁、镍、锰、锌、铜和钼；或任意其它适当的组分。在一个这样的实施方案中，磷酸盐可以具有介于9与50mM之间的浓度。
可以以任意数量的方式控制溶解的气体的上述浓度，包括使气体鼓泡通过溶液、在溶液之内产生溶解的气体(例如电解)或控制溶液之内的溶解的气体的浓度的任意其它适当的方法。另外，可以以具有恒定操作参数的稳态模式操作控制浓度的各种方法和/或可以监控一种或更多种溶解的气体的浓度，以使反馈过程能够主动改变浓度，产生速率或其它适当的参数，以将溶解的气体的浓度改变至上述期望的范围之内。气体浓度的监控可以以任意适当的方式完成，包括pH监控、溶解氧计、气相色谱法或任意其它适当的方法。
在一些实施方案中，可以使用水的电解，即水裂解而将氢气提供至溶液。取决于特定的实施方案，可以将电源连接至第一电极和第二电极，所述电极至少部分地浸入反应器腔室之内的溶液中。电源可以对应于施加至电极地电流的任意适当的来源。然而，在至少一个实施方案中，电源可以对应于可再生的能量源，如太阳能电池、风力涡轮机或任意其它适当的电流源，尽管也考虑其中使用非可再生能量源的实施方案。在任意情况下，使来自电源的电流通过电极和溶液，以析出氢气和氧气。可以控制电流，以期望的生产速率产生期望的氢气和/或氧气生产。在一个实施方案中，电极可以涂覆有水裂解催化剂或由水裂解催化剂形成，以另外促进水裂解和/或降低施加至溶液的电压。例如，电极可以由钴磷合金、磷酸钴、氧化钴、氢氧化钴、氢氧化氧化钴或任意其它适当的材料的一种或更多种制成。在一个具体的实施方案中，第一和第二电极可以对应于包括钴磷合金的阴极和包括磷酸钴的阳极。然而，也考虑其中使用其它类型的阳极和/或阴极的实施方案，因为本公开内容并不如此进行限制。
在其中使用磷基阳极和/或阴极，如钴磷合金和/或磷酸钴的情况下，溶液中可以包括磷酸盐缓冲剂。适当的磷酸盐包括但不限于，磷酸钠盐和磷酸钾盐。不欲受制于理论，相信在水的电解期间，从电极中提取磷和/或钴。浸出的钴的还原电势使得从溶液中可获得的磷酸盐形成磷酸钴在能量上是有利的。然后，在溶液中形成的磷酸钴以与游离磷酸钴成线性比例的速率沉积至阳极上，为电极提供自我修复过程。磷酸盐的浓度可以为介于9与50mM之间，尽管也可以使用其它浓度，因为本公开内容并不如此进行限制。
在其中使用水电解产生氢气的实施方案中，可以将施加至浸入溶液中的一对电极的电压限制至介于第一与第二电压阈值之间。在一个这样的实施方案中，施加至电极的电压可以为大于或等于约1.8V、2V、2.2V、2.4V或任意其它适当的电压。另外，所施加的电压可以小于或等于约3V、2.8V、2.6V、2.4V或任意其它适当的电压。考虑上述电压范围的组合，包括例如，介于1.8V与3V之间的施加至一对电极的电压。然而，应当理解的是，也考虑大于和小于上述那些以及上述范围的不同组合的电压，因为本公开内容并不如此进行限制。例如，设想还可以使用其它催化剂，其能够使水裂解电压更接近1.23V的理想裂解电压。
如前文所述，在一些实施方案中，可以将气体的流引入容纳在反应器腔室之内的溶液以将期望比例的气体溶于溶液中。例如，在一个实施方案中，***可以包括一个或更多个气体源，其流体连接至一个或更多个与腔室相关的气体入口。布置气体入口以使气体鼓泡通过溶液。例如，可以将单向阀流体连接至腔室底部的入口，连接至气体源的管道可以具有浸入在腔室之内的溶液中的端部，或***可以使用任意其它适当的布置来将气体引入溶液。因此，当气体源将加压的气体流提供至腔室时，将气体引入溶液中，气体在此处向上鼓泡通过溶液，将至少一部分气体溶于其中。
虽然气体源可以对应于任意适当类型的气体，但是在一个实施方案中，气体源可以提供氢气、氮气、二氧化碳和氧气的一种或更多种。另外，通过一个或更多个气体源提供至反应器腔室之内的溶液的总的气体流可以具有任意适当的气体组成。然而，在一个实施方案中，气体流可以含有介于10与99.46％之间的氮气，介于0.04与90％之间的二氧化碳和/或介于0.5％与5％之间的氧气。当然也考虑其中使不同的气体混合物鼓泡通过包括不同气体和/或大于和小于上述浓度的不同浓度的溶液的实施方案，因为本公开内容并不如此进行限制。
实施例
用于实验的反应器包括生物相容的水裂解催化剂体系，所述催化剂体系包括用于析氢反应(HER)的钴磷(Co-P)合金阴极和用于析氧反应(OER)的磷酸钴(CoPi)阳极。该***能够使用低驱动电压(E施加)，同时产生用于生产氨的期望的氢气。具体而言，使用水裂解***和在H2氧化性自养微生物之内驱动N2还原反应实现从N2和H2O合成NH3。在该情况下使用自养黄杆菌(X.autotrophicus)。自养黄杆菌是属于固氮菌小组的革兰氏阴性菌，其在微需氧条件下(小于约5％O2)可以使用H2作为它们的单独的能量源来将CO2和N2固定至生物质中。因此，在该实验设置中，电化学水裂解产生H2作为生物能源并且在相同的反应器中自养黄杆菌起室温N2还原反应催化剂的作用来将H2和N2转变成NH3。
图1显示了包括安置浸入水溶液中的电极的单腔室反应器的实验设置的示意图。电极包括用于析氢反应的Co-P阴极和用于析氧反应的CoPi阳极。使包括2％的O2、20％的CO2和78％的N2的气体混合物以大于或等于5mL/min的流速鼓泡通过溶液，以保持微需氧环境。
在实验期间，在OER与HER电极之间施加恒定电压(E施加)用于水裂解。自养黄杆菌的氢化酶(H2酶)氧化所产生的H2，供应Calvin循环中的CO2还原以及通过固氮酶(N2酶)的N2的固定。每个N2还原的转变生成两个NH3和一个H2分子，后者可以通过氢化酶再循环。典型地将所产生的NH3引入生物质，但也可以由于抑制NH3合成代谢(途径2)的累积而在细胞外扩散，如前文所描述。
在每次实验之前，将自养黄杆菌接种到没有任何氮补充物的不含有机物的基本培养基中。将恒定的驱动电压(E施加＝3.0V)施加至CoPi|Co-P催化剂体系，并且定期取样等分试样用于定量生物质(在600nm处的光密度，OD600)以及固定的氮(比色法测定)。
CoPi|Co-P|自养黄杆菌混合***使用电力将N2以及CO2还原成生物质而没有牺牲性试剂。图2呈现了针对实验的持续时间制图的OD600、通过的电荷的量、总氮含量的浓度(N总)和可溶的氮含量(N可溶)的图。也对H2发酵实验(“H2罐”)中的OD600制图作为对比。图中的误差条表示具有n≥3的平均值的标准误差(SEM)。如图中所示，在5天实验期间，通入水裂解中的电荷的量与生物质累积(OD600)以及培养基中的总氮含量(N总)成正比。
图3呈现了在5天实验期间在不同实验条件下的N总和OD600的改变。如图中所见，固定的氮被吸收在生物质中，因为细胞外可溶性氮含量(N可溶)没有变化。在实验中连续累积72±5mg/L的N总以及553±51mg/L的干细胞重量(n＝3，图3中的条目1)。相反地，在设计中省略了以下要素之一的对照中没有观察到N总的累积：水裂解、自养黄杆菌、单腔室反应器和微需氧环境(图3中的条目2至5)。特别是在双腔室实验(图3中的条目4)的情况下，N总累积的缺乏与培养基中的可溶性Co2+浓度在24小时之内从0.9±0.2μM增加至40±6μM同时发生，如通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定，这接近自养黄杆菌的～50μM半最大抑制浓度(IC50)。不欲受制于理论，这可以表明，安装阴离子交换膜(AEM)防止了浸出的Co2+沉积至CoPi阳极上，说明体系中使用的材料的生物相容性可以是希望的***性质。如还在图中所示，大幅超过N总(3中的条目4和5)方面的增加的OD600方面的增加很可能是由于来自在与碳过量联系的营养受限的条件下作为碳储存聚合物产生的聚(3-羟基丁酸酯)的累积的光散射。
所描述的混合***的NRR活性还得到已完成的全细胞乙炔还原测定的支持。具体而言，直接从暴露至O2/H2/CO2/Ar气体环境(2/10/10/78)的操作中的装置取样等分试样，并且所述等分试样能够以127±33
Figure GDA0003544709860000071
的速率(n＝3)将注入的C2H2排他地还原成C2H4。如果通过固氮酶的C2H2还原的动力学速率为基于反应化学计量的N2还原的四分之一，则该活性对于OD600＝1.0的培养而言相当于～12mg/L N总每天。该N2固定速率在5天实验期间与测量的N总累积一致并且排除了其它假设的氮源与其它控制措施相结合可能性(参见上文)。该测量对应于1.4×104s-1每细菌细胞的NRR周转频率(TOF)。如果基于先前的文献假设固氮酶拷贝数为约5000，则该NRR TOF对应于每个酶大约～3s-1，这与先前的研究一致。当量转变数(TON)为大约8×109每细菌细胞和1×106每固氮酶，至少2个数量级高于先前报道的合成和生物催化剂。
图4呈现了来自Co-P HER阴极在自养黄杆菌培养基中的线性扫描循环伏安法(线，10mV/sec)和计时电流法(循环，30min平均)，iR校正的结果。显示了HER和NRR的热力学值(EHER、ENRR)。来自施加的E施加＝3.0V的电压贡献在I-V表征的下方显示。NRR反应以低至160mV的动力学驱动力操作。Co-P HER阴极在自养黄杆菌培养基中的I-V表征表明约0.43V的明显的过电位。不欲受制于理论，该值的大部分并非电极的催化性能所固有的，而是源自弱缓冲溶液(9.4mM磷酸盐)中的质子浓度梯度的积累。通过减去质量传递的贡献，固有的NRR过电位为约0.16V，远低于文献中的先前报道。稀释培养基盐度随后使用E施加＝3.0V的驱动电压，这高于先前所报道。低的离子传导性贡献E施加的约28％(～0.85V)，这可能通过另外的优化而降低。无论如何，除了11.6±1.9％电学CO2还原效率(η电，CO2，n＝3)以外，在5天实验期间，实验中的NRR的能量效率(η电，NRR)为1.8±0.3％(n＝3)。这相当于～900GJ每吨NH3，而热力学极限为20.9GJ每吨NH3。基于固氮酶的反应化学计量和上游生物化学途径，还原一个N2分子所需的H2分子的理论数量在9.4～14.7之间的范围内，这将η电,NRR的上限设定在7.5～11.7％。因此，在该实验中报道的氮还原的量为理论收率的15～23％，远高于环境条件下的其它***的法拉第效率或量子产率。
与类似条件下的气体发酵相比，所述实验和***表现出更快的N2还原和微生物生长。与在混合***(图2)中观察到的线性生长相反，在相同条件下补充了含有～10％的H2的顶空(图2中的“H2罐”实验)的气体发酵显示出相对缓慢的非线性生长。这种差异取决于N2固定，因为当将氨补充至培养基中时，在气体发酵和电解下的生长证明没有可辨别的差异。不欲受制于理论，相信这是固氮酶上竞争性抑制H2的结果，其中抑制常数Kis(D2)为～11kPa。当电解在混合装置中保持稳态的低H2分压的情况下，气体发酵中的高H2浓度可以减慢N2固定速率和/或降低NRR能量效率。该假设得到数值模拟的支持，所述数值模拟显示在气体发酵的情况下的较慢的生物质累积。因此，当前实验表明，与气体发酵器与水裂解电解器的简单组合相比，所描述的混合装置可以提供另外的益处，因为来自水裂解的所产生的H2可以影响下游生物化学途径。
混合装置能够将合成的NH3***至细胞外培养基中。先前的生物化学测定和对该菌株的基因组测序表明，固氮酶产生的NH3通过谷氨酰胺合成酶(GS)和谷氨酸合成酶(GOGAT)介导的两步过程引入生物质中(图1和5)。如果该NH3同化途径的功能被破坏，则实现细胞外NH3肥料溶液的直接产生。已报道，可以将GS抑制剂用于糖发酵性固氮菌中的NH3分泌。作为原理的证明，将草丁膦(PPT，一种商业上用作除草剂的特定GS抑制剂)用于阻断NH3同化途径，并使合成的NH3被动地扩散出来到细胞外培养基中(图1中的途径2，和图5)。在添加PPT之后，自养黄杆菌的生物质停滞，而溶液中的游离NH3的浓度(NNH3)和N总增加(图6)。这表明添加PPT之后的氮累积主要采取细胞外NH3的形式。在实验结束时，NNH3的浓度为11±2mg/L(～0.8mM)，累积的N总达到47±3mg/L(n＝3，表S1)。N2固定的速率在实验的后期阶段趋于减慢，这可能与转录和转录后水平的氮调节有关。合成生物学中的进一步工程能够减轻该限制。
上述实验证明了从N2、H2O和电力生产和使用替代NH3合成路径。水裂解-生物合成过程在环境条件下操作，并且可以分配用于按需供应氮肥。当与可再生能源供应，如能量效率为18％的光伏装置相结合时，太阳能驱动的N2固定成NH3可以以高达0.3％太阳能对NH3效率连同2.1％太阳能CO2还原效率得以实现。典型的种植***每年减少～11g氮每m2，这相当于～4×10-5太阳能对NH3效率(假设2000kWh/m2年度太阳能辐照度)。因此，该途径产生了高得多的效率，并且在不使用化石燃料的情况下为肥料生产提供了可持续的途径。然而存在可以使用化石燃料提供各种原料(即气体)的情况，因为本公开内容不限于仅使用可再生能源和/或直接在反应器中裂解水以产生所需的氨生成。
虽然已结合各个实施方案和实例描述了本教导，但是并不意味着本教导限于这样的实施方案或实例。相反地，本教导涵盖将会被本领域技术人员意识到的各种替代方案、变型和等价物。因此，前述说明书和附图仅出于示例。

Claims (13)

1.用于生产氨的方法，所述方法包括：
将氢气溶于溶液中；
将二氧化碳溶于所述溶液中；
将氮气溶于所述溶液中；
将谷氨酰胺合成酶抑制剂置于所述溶液中；
将自养固氮细菌置于所述溶液中，并且
利用自养固氮细菌代谢氢气、二氧化碳和氮气以产生氨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将氢气溶于所述溶液中另外包括裂解所述溶液中的水，以形成氢气和氧气。
3.根据权利要求2所述的方法，其中裂解所述溶液中的水另外包括使用包括钴磷合金的阴极和包括磷酸钴的阳极裂解水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶液包括磷酸盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将二氧化碳和氮气溶于所述溶液中另外包括使二氧化碳和氮气鼓泡通过所述溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述自养固氮细菌包括固氮酶和氢化酶。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述自养固氮细菌包括自养黄杆菌和/或大豆慢生根瘤菌。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述谷氨酰胺合成酶抑制剂包括草丁膦(PPT)和/或蛋氨酸砜亚胺(MSO)。
9.用于生产氨的***，该***包括：
具有容纳在其中的溶液的反应器腔室，其中所述溶液包括溶解的氢气、溶解的二氧化碳、溶解的氮气、谷氨酰胺合成酶抑制剂和自养固氮细菌，
其中该自养固氮细菌被配置为代谢氢气、二氧化碳和氮气以产生氨。
10.根据权利要求9所述的***，其另外包括电源，所述电源连接至包含钴磷合金的第一电极和包含磷酸钴的第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极至少部分地浸入所述反应器腔室之内的所述溶液中。
11.根据权利要求10所述的***，其另外包括在所述溶液中的磷酸盐。
12.根据权利要求9所述的***，其另外包括使气体鼓泡通过所述反应器腔室之内的所述溶液的气体入口。
13.根据权利要求12所述的***，其中将包括氮气、氢气和二氧化碳的至少一种的气体源流体连接至所述气体入口。
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