CN109790017A - 蒸汽重整***和方法 - Google Patents

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Abstract

具有蒸汽裂化器和蒸汽重整器的蒸汽重整***。所述蒸汽裂化器包括:蒸汽裂化单元,以对进料流进行蒸汽裂化以产生含氢气、甲烷和C2+烃的物流;热交换器,其用于冷却蒸汽裂化产物流;分离单元,其用于将冷却的蒸汽裂化产物流分离成含氢气和甲烷的气体物流以及含甲烷和C2+烃的液体物流;脱甲烷塔,所述液体物流进料至所述脱甲烷塔并产生含至少95%甲烷的第三物流和含C2+烃的第四物流。所述蒸汽重整器包括进料预热器,其中所述第三物流和蒸汽进料至进料预热器以提供预热后的物流,和蒸汽重整单元,其布置为用于将预热后的物流加热至至少800℃的温度以将加热后的物流进行蒸汽重整并获得含氢气和CO2的产物流。

Description

蒸汽重整***和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月19日提交的欧洲专利申请第16189376.3号的优先权权益,通过整体引用将其并入本文。
技术领域
本发明涉及一种蒸汽重整***。本发明还涉及一种蒸汽重整方法。
背景技术
通过天然气的蒸汽重整制氢是一种成熟的技术。乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)的“Hydrogen,2.Production”一章中描述了蒸汽重整器的一个例子。这本书第266页的图10中所示的蒸汽重整器在炉子的对流段中包含进料预热器,该预热器利用可从用于重整炉的热烟道气的对流传热获得的热量来预热所述进料。在此步骤之后,将进料在填充有催化剂的重整管中加热至远高于800℃的温度以制氢。
美国专利第4,297,204号记载了热裂化烃生产烯烃的方法中对从热裂化阶段回收沸点高于200℃的烃的一种改善,优选从其中除去聚合物组分,对沸点高于200℃的所得烃进行催化加氢,并将所得氢化后的烃再循环至热裂化阶段(见其摘要)。
美国专利第4,740,290号记载了在一个或多个热裂化管或管道中在蒸汽存在下热裂化含不可蒸发高分子量烃的重油的方法,该方法的特征在于使得含蒸汽和重油的流体流过热裂化管,以使热裂化在下列条件下进行:(a)所述热裂化管中的流体的温度:800℃至1100℃;(b)所述热裂化管中的流体的压力:0至50kg/cm2G;(c)流体通过所述热裂化管的流速或速率:10至100m/sec,和(d)所述流体在所述热裂化管中的停留时间:至少0.2秒。美国公开申请第2006/0127305A1号公开了一种处理烃进料的方法,包括一系列包含至少一个反应室的烃加氢转化的第一上游工艺,在所述反应室内发生的并使用至少一个固相、至少一个液相和至少一个气相的一个或多个反应,和包含至少一个反应室的第二下游蒸汽重整工艺,其特征在于所述上游工艺以“浆料”和/或沸腾床模式进行,并在于,所述下游工艺包括将比甲烷重的烃至少部分转化为甲烷的第一步骤,称为预重整步骤,还在于,在下游流重整工艺的室内发生的一个或多个反应能够产生第一上游工艺中反应所必需的反应物,即氢气。
美国专利第3,862,899号描述了通过流化催化裂化和催化蒸汽重整的集成来生产合成气和清洁燃料,更具体地,此公开内容涉及方法步骤的组合,其中将重质烃油在重油催化裂化单元中裂化以产生裂化的塔顶流出物,所述塔顶流出物被氢化,并将所得的饱和脱硫流出物在催化蒸汽重整单元中重整以产生合成气。美国专利第3,862,899号还涉及代用天然气的生产以及通过其中所述的原油的多步骤处理来生产代用天然气和低硫燃料油。
WO 01/25142公开了一种由含有甲烷和/或具有约2至约12个碳原子的高级烃的原料通过如下过程制备合成气(即含有氢气(dihydrogen)和碳的氧化物的混合物):原料的初步催化处理,以提供基本上不含具有2个或更多碳原子的化合物的含甲烷的气体混合物,并使用含镍催化材料在高温下重整所述气体混合物,所述催化材料在温和的转化条件下异常地有活性并且能够抵抗失活;其中该方法基本上包括:在含有催化剂的初始转化区中将高级烃化合物转化以形成基本上不含有2个或更多个碳原子的化合物的含甲烷的气体混合物,同时将初始转化区内的温度控制在约500℃下至约300℃的温度范围内,和,将含甲烷的气体混合物在含有催化剂的后续区域中在足以形成合成气的高温和压力下用蒸汽和/或二氧化碳进行重整。
通过蒸汽重整来制氢是高能耗的。重整炉提供所需的反应热以及用于反应器进料从进料预热后的温度达到反应温度的热量。决定炉子所需的燃烧燃料量的重要因素之一是预热后的进料温度。
众所周知,烃在高温下开始热裂化,而不是蒸汽重整。已知的不期望的热裂化效应是在对流管束中的进料预热管上形成焦炭。因此,进料预热管的温度应保持在发生原料的显著裂化的温度以下。较轻烃需要比较重烃更高的温度来发生该热裂化。在甲烷不会裂化的温度下,进料中的其他组分,如乙烷和更重组分可能裂化。
此外,重整管中的催化剂对含硫组分非常敏感,并且通常在蒸汽重整器中安装设备以从进料中除去这些组分。
发明内容
发明目的:本发明的一个目的是提供一种解决上述和/或其他问题的蒸汽重整***和方法。
由此,本发明提供一种蒸汽重整***,其包括蒸汽裂化器(100)和蒸汽重整器(200),其中所述蒸汽裂化器(100)包括:
i)蒸汽裂化单元(110),其布置为用于对蒸汽裂化进料流(1)进行蒸汽裂化以产生含氢气、甲烷和C2+烃的蒸汽裂化产物流(2),
ii)热交换器(120),其用于冷却所述蒸汽裂化产物流(2)以提供冷却的蒸汽裂化产物流(3),
iii)分离单元(130),其布置为用于将所述冷却的蒸汽裂化产物流(3)分离成含氢气和甲烷的第一气体物流(4),以及含甲烷和C2+烃的第二液体物流(5),
iv)脱甲烷塔(140),其布置为用于将至少所述第二物流(5)进料至其中并产生含甲烷的第三物流(6)和含C2+烃的第四物流(7),其中所述第三物流(6)中甲烷的量为至少95重量%;并且所述蒸汽重整器(200)包括
v)进料预热器(210),其布置为用于将所述第三物流(6)和蒸汽进料至其中以提供预热后的物流(10),和
vi)蒸汽重整单元(220),其布置为用于将所述预热后的物流(10)加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整以获得含氢气和CO2的蒸汽重整产物流(11)。
本文所提到的附图标记参考稍后描述的附图中示出的实施方案,但是应当理解,它们仅用于解释的目的,并且本发明不限于附图所示的实施方案。
术语“C2+烃”在本文中应理解为是指具有2个或更多个碳的烃分子。
当在权利要求或说明书中与术语“包括”结合使用时,术语“一(a)”或“一(an)”可以表示“一个”,但是它也与“一个或多个”“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式,例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式,例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式,例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式,例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。还应注意,术语“包含”或诸如上述相关术语不排除其他元素的存在。然而,还应理解,对包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分或步骤组成的***、方法或工艺,或组合物。由这些组分或步骤组成的产品、***或组合物可能是有利的,因为它提供了更简单、更的方案。类似地,还应理解,对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
本发明的***和方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定组分、组合物、步骤等,“基本上由其组成”或“由其组成”。
当提及参数的下限和上限的值时,由下限值和上限值的组合所形成的范围也应理解为被公开了。
在本发明的上下文中,现描述十个实施方案。实施方案1提供一种蒸汽重整***。所述蒸汽重整***包括蒸汽裂化器和蒸汽重整器,其中所述蒸汽裂化器包括:蒸汽裂化单元,其布置为用于对蒸汽裂化进料流进行蒸汽裂化以产生含氢气、甲烷和C2+烃的蒸汽裂化产物流;热交换器,其用于冷却所述蒸汽裂化产物流以提供冷却的蒸汽裂化产物流;分离单元,其布置为用于将所述冷却的蒸汽裂化产物流分离成含氢气和甲烷的第一气体物流,以及含甲烷和C2+烃的第二液体物流;脱甲烷塔,其布置为用于将至少所述第二物流进料至其中并产生含甲烷的第三物流和含C2+烃的第四物流,其中所述第三物流中甲烷的量为至少95重量%;并且所述蒸汽重整器包括进料预热器,其布置为用于将所述第三物流和蒸汽进料至其中以提供预热后的物流,和蒸汽重整单元,其布置为用于将所述预热后的物流加热至至少800℃的温度和将加热后的物流进行蒸汽重整以获得含氢气和CO2的蒸汽重整产物流。实施方案2是根据实施方案1所述的***,其中所述第三物流以小于3重量%、更优选小于2重量%、更优选小于1重量%且更优选小于0.5重量%的量包含C2+烃。实施方案3是根据实施方案1或2中任一项所述的***,其中所述第四物流含C2+烃的量为至少99重量%。实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的***,其中预热后的第二物流的温度为至少500℃。实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的***,其中所述蒸汽裂化器还包括低温分离单元,其用于将所述第一物流分离成含氢气的第五气体物流和含甲烷的第六液体物流(9),其中所述脱甲烷塔(140)布置为用于进一步将所述第六物流(9)进料至其中。实施方案6是根据实施方案5所述的***,其中所述第五物流中的氢气的量为至少88体积%,和/或,所述第六物流中的甲烷的量为至少95重量%。
实施方案7提供了一种使用根据实施方案1至6中任一项所述***的蒸汽重整方法。实施方案7的所述蒸汽重整方法包括以下步骤:通过蒸汽裂化单元对蒸汽裂化进料流进行蒸汽裂化,以产生蒸汽裂化产物流;通过热交换器冷却所述蒸汽裂化产物流,以提供冷却的蒸汽裂化产物流;通过分离单元将所述冷却的蒸汽裂化产物流分离成第一物流和第二物流;将至少第二物流进料至脱甲烷塔,以产生第三物流和第四物流;将第三物流和蒸汽进料至进料预热器,以提供预热后的物流;和,通过蒸汽重整单元将所述预热后的物流加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整,得到蒸汽重整产物流。实施方案8是根据实施方案7所述的利用根据实施方案5或6所述***的方法,并还包括通过低温分离单元将第一物流分离为第五物流和第六物流的步骤,其中将至少第二物流进料至脱甲烷塔以产生第三物流和第四物流的步骤包括:将第二物流和第六物流进料至所述脱甲烷塔以产生第三物流和第四物流。实施方案9是根据实施方案7至8任一项所述的方法,其还包括将来自脱甲烷塔的第三物流回料至热交换器的步骤,以辅助蒸汽裂化产物流的冷却。实施方案10是根据实施方案7至9任一项所述的方法,其还包括将来自低温分离单元的第五物流回料至热交换器的步骤,以辅助蒸汽裂化产物流的冷却。
应注意,本发明涉及本文所述特征的所有可能组合,特别优选的是存在于权利要求中的那些特征组合。因此,应理解,本文记载了与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合,与根据本发明的方法有关的特征的所有组合,以及与根据本发明的组合物有关的特征与根据本发明的方法有关的特征的所有组合。从下面的附图、详细说明和实施例中,本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而,应理解,附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案,但仅以说明的方式给出,而并不意在限制。另外,预期通过该详细描述,在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个蒸汽重整***。
具体实施方式
根据本发明,将由蒸汽裂化获得的富甲烷气体物流(第三物流)进料至蒸汽重整器的进料预热器。本发明基于以下认识:蒸汽裂化过程产生作为副产物的非常适合作为蒸汽重整的进料的进料。蒸汽裂化过程需要脱甲烷塔,其提供甲烷和C2+烃之间非常好的分离,因此源自蒸汽裂化器的脱甲烷塔的富甲烷流基本不含C2+烃。由于源自蒸汽裂化过程的富甲烷流中的C2+烃量低,富甲烷流可以在进料预热器中预热到较高的温度,而无焦炭形成的风险。由于预热后的第二物流具有较高的温度,因此蒸汽重整单元需要较少的燃料来将所述预热后的物流加热至蒸汽重整所需的温度。此外,富甲烷流含有非常少量的硫,这允许将其进料至蒸汽重整而无需预处理以除去硫。第三物流的大部分是甲烷,但可以进一步含氢气。可以通过合适的方法回收第三物流中的氢气。例如,可以将第三物流进料至变压吸附单元以回收氢气,所述单元可以存在于蒸汽重整器中或蒸汽重整器的下游。
本发明还提供了一种使用根据本发明所述的***的蒸汽重整方法,包括以下步骤:
a)通过蒸汽裂化单元(110)对蒸汽裂化进料流(1)进行蒸汽裂化,以产生蒸汽裂化产物流(2),
b)通过热交换器(120)冷却蒸汽裂化产物流(2),以提供冷却的蒸汽裂化产物流(3),
c)通过分离单元(130)将冷却的蒸汽裂化产物流(3)分离成第一物流(4)和第二物流(5),
d)将至少第二物流(5)进料至脱甲烷塔(140),以产生第三物流(6)和第四物流(7),
e)将第三物流(6)和蒸汽进料至进料预热器(210),以提供预热后的物流(10),和
f)通过蒸汽重整单元(220)将预热后的物流(10)加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整,得到蒸汽重整产物流(11)。
因此,通过分离单元分离所述冷却的蒸汽裂化产物流,以从液态烃(第二物流)中除去氢气(第一物流)。将第二物流进一步进料至脱甲烷塔,所述脱甲烷塔除去甲烷(第三物流)并产生C2+烃(第四物流)。所述第四物流可以任何已知的方式用作蒸汽裂化的产物。
将第三物流(高纯度甲烷流)和蒸汽进料至蒸汽重整器的进料预热器中以将其加热至相对高的温度,然后将预热后的物流进行蒸汽重整。蒸汽重整可以以已知的方式进行,例如乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)在“hydrogen,2.Production”一章中描述的方式。所述蒸汽重整产物流主要含氢气、蒸汽、CO和CO2。所述蒸汽重整产物流中的蒸汽和CO可进一步反应,以使氢气和CO2的量在最终流中可以是,例如,85-95体积%。
所述第三物流中甲烷的量为至少95重量%。所述第三物流含很少或不含C2+烃,以防止在升高的温度下预热器中的管上形成焦炭。优选地,所述第三物流含C2+烃的量小于3重量%,更优选小于2重量%,更优选小于1重量%,更优选小于0.5重量%。
进料至脱甲烷塔的物流中大多数C2+烃将在第四物流中,且所述第四物流应具有高纯度的C2+烃。优选地,所述第四物流中C2+烃的量为至少99重量%。
优选地,在进料至进料预热器之前,将来自脱甲烷塔的第三物流回料至热交换器,以辅助蒸汽裂化产物流的冷却。经过所述热交换器后,第三物流可随后进料至进料预热器。
蒸汽裂化产物流例如可以是热解气体,但任何来自已知蒸汽裂解的产物流都可以适当地使用。
第一物流和第二物流的组成可根据蒸汽裂化产物流的组成和分离条件而变化。第一物流含氢气,但也可含有相对大量的甲烷和一些C2烃,如乙烯。优选地,第一物流中的甲烷也被进料至蒸汽重整器的进料预热器。因此,根据本发明所述的***优选在蒸汽裂化器中包括低温分离单元,用于从第一物流中提取甲烷。
因此,在根据本发明所述***的一些优选实施方案中,所述蒸汽裂化器(100)还包括低温分离单元(150),其用于将第一物流(4)分离为含氢气的第五气体物流(8)和含甲烷的第六液流(9),其中脱甲烷塔(140)被布置用于进一步将第六物流(9)进料至其中。
在使用该***的方法中,所述方法还包括通过低温分离装置(150)将第一物流(4)分离为第五物流(8)和第六物流(9)的步骤,其中步骤d)包括将第二物流(5)和第六物流(9)进料至脱甲烷塔(140)以产生第三物流(6)和第四物流(7)。
因此,第一物流被进料至低温分离单元,并被分离为主要为氢气的第五物流(气体)和主要为甲烷的第六物流(液体)。优选地,第五物流中氢气的量为至少88体积%,优选至少92体积%。优选地,第六物流中甲烷的量为至少95重量%。以甲烷为主的第六物流随着第二物流一起进料至脱甲烷塔,以去除任何剩余的C2+烃。所述脱甲烷器将甲烷作为第三物流分离出来,所述第三物流可以进料至上述蒸汽重整器的进料预热器中。
优选地,将来自低温分离单元的第五物流回料至热交换器,以辅助蒸汽裂化产物流的冷却。
优选地,预热后的物流的温度为至少500℃,更优选至少600℃,更优选至少700℃但低于800℃。所需温度将取决于第三物流的C2+质量分数和蒸汽重整器的运行长度的操作优化和燃料消耗。
现在参考附图进一步阐述本发明,其中图1示意性地说明了根据本发明的蒸汽重整***的一个实施方案。
参考图1,其示出了一种包括蒸汽裂化器(100)和蒸汽重整器(200)的蒸汽重整***。所述蒸汽裂化器(100)包括蒸汽裂化单元(110),其布置为用于对蒸汽裂化进料流(1)进行蒸汽裂化以产生含氢气、甲烷和C2+烃的蒸汽裂化产物流(2)。
所述蒸汽裂化器(100)还包括热交换器(120),其用于冷却蒸汽裂化产物流(2)以提供冷却的蒸汽裂化产物流(3)。
所述蒸汽裂化器(100)还包括分离单元(130),其布置为用于将所述冷却的蒸汽裂化产物流(3)分离成含氢气、甲烷和一些C2烃的第一物流(4),以及含甲烷和C2+烃的第二物流(5)。
蒸汽裂化器(100)还包括低温分离单元(150),其用于将第一物流(4)分离为含氢气的第五物流(8)和含甲烷的第六物流(9)。本实施例中,第五物流(8)中的氢气的量为至少90体积%,且第六物流(9)中的甲烷的量为至少95重量%。
蒸汽裂化器(100)还包括脱甲烷塔(140),其布置为用于将第二物流(5)和第六物流(9)进料至其中以产生含甲烷的第三物流(6)和含C2+烃的第四物流(7)。本实施例中,第三物流(6)中甲烷的量为至少95重量%,且第四物流(7)中C2+烃的量为至少99重量%。
蒸汽重整器(200)包括进料预热器(210),其布置为用于将第三物流(6)和蒸汽进料至其中以提供预热后的物流(10)。
蒸汽重整器(200)包括蒸汽重整单元(220),其布置为用于将所述预热后的物流(10)加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整以获得主要含氢气、蒸汽、CO和CO2的蒸汽重整产物流(11)。所述CO和蒸汽进一步与氢气和CO2反应,其中CO2和氢气占产物气体的85-95体积%。

Claims (11)

1.一种蒸汽重整***,其包括蒸汽裂化器和蒸汽重整器,其中所述蒸汽裂化器包括:
i)蒸汽裂化单元,其布置为用于对蒸汽裂化进料流进行蒸汽裂化以产生含氢气、甲烷和C2+烃的蒸汽裂化产物流,
ii)热交换器,其用于冷却所述蒸汽裂化产物流以提供冷却的蒸汽裂化产物流,
iii)分离单元,其布置为用于将所述冷却的蒸汽裂化产物流分离成含氢气和甲烷的第一气体物流以及含甲烷和C2+烃的第二液体物流,
iv)脱甲烷塔,其布置为用于将至少所述第二物流进料至其中并产生含甲烷的第三物流和含C2+烃的第四物流,其中所述第三物流中甲烷的量为至少95重量%;并且
所述蒸汽重整器包括:
v)进料预热器,其布置为用于将所述第三物流和蒸汽进料至其中以提供预热后的物流,和
vi)蒸汽重整单元,其布置为用于将所述预热后的物流加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整以获得含氢气和CO2的蒸汽重整产物流。
2.根据权利要求1所述的***,其中所述第三物流以小于3重量%、更优选小于2重量%、更优选小于1重量%且更优选小于0.5重量%的量包含C2+烃。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的***,其中所述第四物流中C2+烃的量为至少99重量%。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的***,其中所述预热后的第二物流的温度为至少500℃。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的***,其中所述蒸汽裂化器还包括低温分离单元,用于将所述第一物流分离成含氢气的第五气体物流和含甲烷的第六液体物流,其中所述脱甲烷塔布置为用于进一步将所述第六物流进料至所述脱甲烷塔。
6.根据权利要求5所述的***,其中所述第五物流中的氢气的量为至少88体积%,和/或所述第六物流中的甲烷的量为至少95重量%。
7.一种使用根据权利要求1至2中任一项所述的***的蒸汽重整方法,包括以下步骤:
a)通过所述蒸汽裂化单元对所述蒸汽裂化进料流进行蒸汽裂化,以产生所述蒸汽裂化产物流,
b)通过所述热交换器冷却所述蒸汽裂化产物流,以提供所述冷却的蒸汽裂化产物流,
c)通过所述分离单元将所述冷却的蒸汽裂化产物流分离成所述第一物流和所述第二物流,
d)将至少所述第二物流进料至所述脱甲烷塔,以产生所述第三物流和所述第四物流,
e)将所述第三物流和蒸汽进料至所述进料预热器,以提供所述预热后的物流,和
f)通过所述蒸汽重整单元将所述预热后的物流加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整,得到所述蒸汽重整产物流。
8.一种使用根据权利要求5所述的***的蒸汽重整方法,其包括以下步骤:
a)通过所述蒸汽裂化单元对所述蒸汽裂化进料流进行蒸汽裂化,以产生所述蒸汽裂化产物流,
b)通过所述热交换器冷却所述蒸汽裂化产物流,以提供所述冷却的蒸汽裂化产物流,
c)通过所述分离单元将所述冷却的蒸汽裂化产物流分离成所述第一物流和所述第二物流,
d)将至少所述第二物流进料至所述脱甲烷塔,以产生所述第三物流和所述第四物流,
e)将所述第三物流和蒸汽进料至所述进料预热器,以提供所述预热后的物流,和
f)通过蒸汽重整单元将所述预热后的物流加热至至少800℃的温度并将加热后的物流进行蒸汽重整,得到所述蒸汽重整产物流,
其中所述蒸汽裂化器还包括低温分离单元,用于将所述第一物流分离成含氢气的第五气体物流和含甲烷的第六液体物流,其中所述脱甲烷塔布置为用于进一步将所述第六物流进料至所述脱甲烷塔,并且
其中步骤d)包括将第二物流和第六物流进料至所述脱甲烷塔,以产生所述第三物流和所述第四物流。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述第五物流中的氢气的量为至少88体积%,和/或所述第六物流中甲烷的量为至少95重量%。
10.根据权利要求7所述的方法,其还包括将来自所述脱甲烷塔的所述第三物流回料至所述热交换器的步骤,以辅助所述蒸汽裂化产物流的冷却。
11.根据权利要求7所述的方法,其还包括将来自所述低温分离单元的所述第五物流回料至所述热交换器的步骤,以辅助所述蒸汽裂化产物流的冷却。
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