CN109789394B - 用于选择性氧化硫化氢的改进的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于选择性氧化硫化氢的催化剂床，所述催化剂床包含第一催化剂层和第二催化剂层，其中所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，其中所述第一催化剂颗粒具有比所述第二催化剂颗粒高的金属氧化物负载量。在另外的方面，本发明涉及用于选择性氧化硫化氢的方法，其包括使包含硫化氢的气流通过催化剂床，以及涉及用于选择性氧化硫化氢的包含催化剂床的方法。
Description
本发明属于含硫化合物、特别是硫化氢的选择性氧化领域。本发明特别涉及适用于使硫回收单元(诸如克劳斯(Claus)装置)的尾气流中夹带的硫化氢氧化的方法和设备。
采用硫回收单元从例如由天然气的处理产生的酸性气流中去除含硫化合物，特别是硫化氢(H2S)，并且产生元素硫。对于包含大量硫化氢(例如10体积％或更多)的气流，克劳斯方法是最常见的脱硫方法。克劳斯方法中的主要反应是：
该方法中的第一步骤包括将H2S与来自空气的氧气高温氧化为化学计量所需量的SO2。H2S的这种燃烧具有还转化进料中存在的污染物的额外益处。在这种热阶段的下游，反应器进行了使用诸如氧化铝和和二氧化钛的陶瓷催化剂的克劳斯反应。然而，在克劳斯方法中H2S的转化并不完全，因为克劳斯反应是平衡反应，并且在尾气可以排入大气中之前需要尾气处理过程来减少克劳斯方法的尾气中的H2S的量。
处理硫回收单元的尾气的已知方法包括低温克劳斯方法、还原-吸收方法和选择性氧化方法。选择性氧化方法特别适用于尾气处理，因为与克劳斯方法相比，反应在热力学上是完全的，这意味着H2S至元素硫的理论完全转化是可能的。
采用H2S的选择性氧化的工业方法的实例是
方法。然而，在该方法中，SO2(其也可以存在于克劳斯方法的尾气中)在选择性氧化反应中未被转化。因此，为了进一步改进尾气的处理，可以进行反应器上游的SO2的氢化，在所述反应器中发生H2S的选择性氧化。此类方法使用SO2与氢的氢化反应以形成H2S。用于此类方法的反应器***中的典型催化剂床配置包括顶层的克劳斯催化剂(通常为氧化铝)，随后是为氢化催化剂(通常为硫化的钴钼氧化物)的第二层。使用这种反应器***和工艺配置的工业方法的实例是如EP1442781中所述的
方法。然后将形成的H2S在下游的选择性氧化反应器中转化为元素硫和水。还在一个实施例中描述了在二氧化硅上的硫化的氧化铁。
Zhang等人(ACS Catalysis 2015,5,1053-1067)综述了H2S与氧气在催化剂上的选择性氧化以形成元素硫和水。此外，在EP0409353和EP0242920中描述了选择性氧化方法和特别合适的催化剂，其全部内容通过引用并入本文。从该工作已经知道，担载的金属氧化物由于其在工艺条件下的高性能和坚固性而在工业应用中具有偏好。所述催化剂由分布在载体材料颗粒表面上的催化活性金属氧化物组成。
如在固定的床反应器中进行的，通过氧气使H2S选择性氧化至元素硫被认为根据以下反应进行：
2H2S+O2→2H2O+1/4S8 (2)
选择性氧化形成元素硫可能受到一个或多个以下副反应的不利影响：
H2S的过氧化：2H2S+3O2→2H2O+2SO2 (3)
S8的氧化：1/8S8+O2→2H2O+SO2 (4)
Nsato等人(Oil&Gas Journal,1994,45-48)描述了一种催化***，其通过以分层方式用基于α-氧化铝(α-Al)和基于二氧化硅(Si)的催化剂负载反应器。这允许降低催化剂床的入口温度并且导致更高的元素硫产率。
本发明人意外地发现，通过减少催化选择性氧化的催化剂颗粒的金属氧化物负载量，可以获得对从H2S形成元素硫的更高选择性。然而，减少的金属氧化物负载量通常导致在相等的空速(例如，气时空速，GHSV，其是气体的体积流速除以催化剂床/层的体积)下的较低催化剂活性，从而导致元素硫的较低产率。因此，减少金属氧化物负载量通常必须与增加催化剂体积平衡，增加催化剂体积会导致工艺成本增加以及例如工艺装置的不同设计。或者，可以提高催化剂床的温度来提高反应速率。然而，较高的催化剂床温度还促进经由如上文所述的反应(3)和/或(4)的SO2的形成。这是不希望的。
本发明人惊奇地发现，通过提供分层的固定的催化剂床，其中每层包含具有不同金属氧化物负载量的催化剂颗粒，可以在不必采取较低空速的情况下提供较高选择性的优点。
由于催化剂床是固定的床，可以通过首先用第一催化剂颗粒至少部分地填充氧化反应器，随后将第二催化剂颗粒负载至第一催化剂颗粒的顶部(或反之亦然)来进行分层。
在使用担载的金属氧化物的选择性氧化催化剂床中的气时空速或GHSV通常为1,000至12,000h-1。特别优选的气时空速受制于催化剂性质的选择(例如，较高的金属氧化物负载量可以是优选的，这允许使用较高的气时空速)。
因此，本发明的一个方面涉及用于选择性氧化硫化氢的催化剂床，所述催化剂床包括第一催化剂层和第二催化剂层。所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，其中所述第一催化剂颗粒具有比所述第二催化剂颗粒高的金属氧化物负载量。所述金属氧化物优选地选自MgO、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3和CuO，更优选Fe2O3。可以理解，所述金属氧化物和所述载体材料是化学上不同的材料。
为了清楚和简明起见，应注意，在选择性氧化反应中应用催化剂床期间，金属氧化物的化学性质可以暂时或永久地改变，而不损失催化活性—正如对于本发明的催化颗粒通常已知的。例如，金属氧化物可以至少部分转化为金属硫酸盐和/或金属亚硫酸盐。本文所述的金属氧化物也意在包括这些催化物质。在这种情况下，可以针对金属硫酸盐和/或亚硫酸盐物质相对于金属氧化物物质的不同重量来校正负载的金属氧化物，因为金属氧化物负载量以基于催化剂颗粒的总重量的金属氧化物的重量表示。
本发明的另一方面是用于选择性氧化硫化氢的方法，包括使包含硫化氢的气流通过催化剂床，其中所述气流首先接触所述第一催化剂层并且随后接触所述第二催化剂层。所述气流通常包含0.1体积％至2.5体积％的硫化氢，优选0.5体积％至1.5体积％的硫化氢。
本发明导致在选择性氧化过程中对元素硫的优异的选择性和产率。元素硫的产率在本文中表示为元素硫产生的程度，并且等于对于SO2的形成而校正的H2S转化程度。因此，产率可以定义为
选择性氧化方法的选择性在本文中表示为转化成元素硫的被转化的硫化氢的分数。因此，选择性可以定义为
选择性氧化方法的活性在本文中表示为被转化的硫化氢的程度。因此，活性可以定义为
不希望受理论的束缚，本发明人认为，由于硫化氢的选择性氧化反应的放热性质，对于每个催化剂层可以获得改进的硫产率。由于通常在绝热反应器中进行现有的硫化氢的选择性氧化，并且氧化反应是放热的，当气流接触发生反应的催化剂床时，温度升高。当气流穿过催化剂床从一层到下一层时，温度进一步升高。催化剂床的入口温度通常保持在高于150℃，这通常导致催化剂床的温度达到160℃至300℃。
通常，选择性氧化的产率在一定温度下是最佳的。在较低温度下，催化剂活性降低，并且在较高温度下，一个或多个上述副反应可能变得更加显著(即，选择性降低)。因此，在金属氧化物负载量在整个催化剂床中保持恒定的情况下(如常规催化剂床中的情况)，增加的温度导致越来越低的局部选择性和元素硫产率。本发明人通过提供多层催化剂体系解决了该问题，其中优选地每层的金属氧化物负载量基本对应于最佳局部温度，从而获得基本最佳的元素硫局部产率，并且因此获得基本最佳的总产率。
尽管通过在催化剂床中提供两个催化剂层已经获得了改进的产率，但可以优选的是，本发明的催化剂床包括一个或多个另外的(即，额外的)催化剂层，每个催化剂层包含催化剂颗粒。在该特定实施方案中，每个催化剂层的催化剂颗粒的金属氧化物负载量低于前述催化剂层的催化剂颗粒的金属氧化物负载量，使得催化剂颗粒的金属氧化物负载量随着催化剂床的层降低。如果层足够薄，则催化剂颗粒的金属氧化物负载量可以随着催化剂床逐渐降低。
催化剂的温度会受到用于氧化硫化氢的氧气的量的影响。优选地，进入反应器的接触催化剂床的第一层的气流进一步包含氧气，同时将氧气与硫化氢的摩尔比维持为0.5至1.5。
通常，用于硫化氢的选择性氧化的任何已知催化剂可能遭受如上所讨论的副反应。因此，本发明可应用于H2S的选择性氧化，而不管所用催化剂的类型。特别优选的催化剂床和层是包含诸如碳和/或金属氧化物的活性材料的那些。Zhang等人(ACS Catalysis2015,5,1053-1067)描述了许多适用于选择性氧化的催化剂，因此也可以应用于本发明。
EP0409353和EP0242920中描述的催化剂包含铁化合物(例如氧化铁)或铁化合物与作为活性材料的其它金属物质的混合物，并且这些催化剂是最优选的。所述催化剂还优选包含载体材料，所述载体材料包含二氧化硅、氧化铝或其组合。
催化剂床中不同的催化剂层可以各自基于不同的或相同的金属氧化物。优选地，所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物是相同的金属氧化物。进一步优选的是，所述第一金属氧化物和/或所述第二金属氧化物包含氧化铁。
催化剂颗粒的金属氧化物负载量可以表示为基于催化剂颗粒的总重量的金属氧化物的重量。在优选的实施方案中，特别是当第一金属氧化物包含氧化铁(即Fe2O3)时，基于第一催化剂颗粒的总重量，催化剂颗粒的金属氧化物负载量为3重量％至20重量％、优选为5重量％至10重量％的第一金属氧化物。催化剂颗粒的金属氧化物负载量可以用常规的分析技术例如元素分析或程序升温还原(TPR)测定，如EP0242920中所述。可以理解，由于用于制备催化剂颗粒的烧结处理，或来自不同的制备方法，一部分金属氧化物可被包封在载体材料内，例如，当窄孔在烧结处理期间被密封时。然而，这种包封的或嵌入的金属氧化物与存在于载体上的金属氧化物之间的差异可以容易地通过程序升温还原来确定。在N.W.Hurst,S.J.Gentry,A.Jones和B.D.McNicol Catal.Rev.Sci.Eng 24(2),233-309(1982)中描述了该测量技术的细节。因此可以确定催化剂颗粒中存在的并且可接近气体的金属氧化物的量。
基于所述第二催化剂颗粒的总重量，所述第二催化剂颗粒优选具有小于5重量％、优选小于3重量％的金属氧化物负载量。如果第二金属氧化物包含氧化铁，则这也是特别优选的。
具有所需金属氧化物负载量的催化剂颗粒可以通过标准制备程序如载体材料的浸渍(例如初湿浸渍)来获得。
SO2的形成是不期望的，并且优选使副反应最小化以使获得的元素硫的产率最大化。因此典型的载体材料是惰性的，即对克劳斯反应(1)基本上没有活性，并且氧化反应在上面编号为2-4。对于合适的惰性载体材料，还参见EP409353。惰性材料可以用于选择性氧化H2S的催化剂床中，以促进整个床的热容量。这降低了操作条件期间的温度变化。材料的惰性性质可以经由该材料的颗粒的低表面积或经由固有材料性质来获得。然而，一旦负载有金属氧化物(即，活性催化剂材料)，低表面积也将导致不良的活性并且需要大量的催化剂。因此，优选使用对克劳斯反应和选择性氧化反应几乎没有活性或没有活性的材料。
载体材料可以是任何载体材料，但当所述第一载体材料和/或所述第二载体材料包含α-氧化铝或二氧化硅或碳化硅或活性炭或不催化克劳斯反应的其它载体(优选二氧化硅)时，可以获得特别良好的结果。当克劳斯反应的活性足够高时，例如在催化剂的存在下，也将发生由硫和水产生H2S和SO2的逆克劳斯反应。这降低了整体选择性。因此，优选地基于该性质选择载体材料。
催化剂床的入口温度优选保持尽可能低，因为加热入口需要能量。进一步优选的是，入口温度不超过240℃，这是在克劳斯装置中通常使用的温度。高于240℃的温度将需要额外的能量和设备，因为在克劳斯装置中优选使用的蒸汽再加热器将不再足够。
催化剂床的层可以进一步包含惰性颗粒，所述惰性颗粒通常基于与催化剂床中的催化剂颗粒相同的载体材料。因此，特别合适的惰性颗粒是基本上由α-氧化铝、二氧化硅、碳化硅或活性炭组成的颗粒。有趣的是，增加惰性颗粒与催化颗粒的比率通常降低催化剂床的活性，但不导致选择性氧化反应的更高选择性。这说明了选择性氧化反应的不可预测性质和本发明的令人惊讶的要素。
不希望受理论的束缚，本发明人认为，由于较低的金属氧化物负载量，较低的活性和联合的较高选择性可以与催化剂颗粒内的某些颗粒内运输效应有关。当所述第一催化剂颗粒的孔体积为如通过汞注入技术所测量的0.8mm3/g至1.2mm3/g、优选约1mm3/g并且所述第二催化剂颗粒的孔体积大于1.2mm3/g时，发现本发明得到特别好的结果。这些孔体积对于基于氧化铁作为金属氧化物和二氧化硅作为载体材料的催化剂颗粒是特别优选的。这些孔体积特别适合于保持催化剂颗粒的良好性能以及保持催化剂颗粒的良好的机械完整性，从而限制颗粒的不必要的破碎和催化剂床上的增加的压降。
诸如催化剂颗粒的粒度分布、催化剂颗粒的平均粒径和金属氧化物与载体材料的相互作用等方面可能影响反应的选择性。这些方面可能改变催化剂颗粒的固有性质。
可有利地用于改进元素硫产率的另一参数是催化剂床中不同催化剂层的体积比。如上所述，优选的是，各层的金属氧化物负载量基本匹配局部温度。气流的温度可能不会在整个催化剂床中线性地增加和/或金属氧化物负载量的差异从一层到下一层可能不是线性的。通常，优选的是，所述第一催化剂层的体积为总催化剂床体积的15体积％至50体积％，优选为20体积％至30体积％。
所述第二催化剂层的体积优选为总催化剂床体积的50体积％至85体积％，优选为70体积％至80体积％。
当设置于绝热反应器中时，本发明的催化剂床提供了特别好的结果。然而，原则上可以有利地在被隔离的任何反应器中使用，使得在选择性氧化工艺期间获得催化剂床上的温度分布(即，反应温度在气流流过催化剂床的方向上增加)。
本发明可以通过以下实施例来说明。
实施例1-单层催化剂床
将包含1.0体积％的H2S、0.07体积％的SO2、30体积％的H2O、配平至100体积％的余量N2的入口气流与氧气(氧气与H2S的摩尔比为2:1)一起穿过单层催化剂床，所述单层催化剂床位于石英半绝热实验室固定床反应器中并包含与50体积％的惰性氧化铝混合的50体积％的5重量％的在二氧化硅上的氧化铁(Fe2O3)催化剂。使用2000h-1的空速。
经由气相色谱分析仪分析出口流以测定硫的选择性和产率。结果提供在表1中。
表1
实施例2-金属氧化物的低负载量
重复实施例1，但是将H2S穿过包含与50体积％的惰性氧化铝混合的50体积％的2重量％的在二氧化硅上的氧化铁(Fe2O3)催化剂的单层催化剂床。结果提供在表2中。
表2
| 入口温度(℃) | 选择性(％) | 产率(％) |
| 225 | 97.65 | 64.47 |
| 230 | 97.30 | 78.46 |
| 235 | 97.68 | 87.79 |
| 240 | 97.26 | 93.89 |
| 250 | 96.54 | 95.83 |
| 260 | 95.81 | 95.60 |
| 270 | 93.91 | 93.77 |
从表2中可以看出，与表1相比，通过施加较低的氧化铁负载量获得较高的平均选择性。这转化为对元素硫的高产率。金属氧化物的较低负载量也降低了催化剂床的活性，如达到250℃的最高产率所需的入口温度所示。在使用蒸汽再热器的工业应用中，该入口温度对于作为单层的直接应用来说太高。
实施例3-用惰性材料稀释催化剂的效果
重复实施例1，但是将H2S穿过包含100体积％的5重量％的在二氧化硅上的氧化铁(Fe2O3)催化剂的单层催化剂床(因此，不存在惰性材料)。结果提供在表3中。
表3
| 入口温度(℃) | 选择性(％) |
| 220 | 96.86 |
| 225 | 96.34 |
| 230 | 96.28 |
| 240 | 95.74 |
| 250 | 94.28 |
| 260 | 91.83 |
| 270 | 85.95 |
比较表3和表1中的结果表明，具有或没有惰性材料的5重量％的在二氧化硅上的氧化铁(Fe2O3)催化剂之间的选择性没有差异。仅经由添加惰性材料来稀释催化剂床，从而降低整个催化剂床中的氧化铁负载量，未提供更高的选择性，如通过比较表1和表3所示。该观察支持减少实际催化剂颗粒上的金属氧化物负载量的需要。
实施例4-分层的催化剂床的效果
将包含1.0体积％的H2S、0.07体积％的SO2、30体积％的H2O、余量N2的入口流与氧气(氧气与H2S的摩尔比为2:1)一起穿过双层催化剂床，所述双层催化剂床位于石英半绝热实验室固定床反应器中并包含25体积％的第一(顶部)层的5重量％的在二氧化硅上的氧化铁(Fe2O3)催化剂以及75体积％的第二(底部)层的2重量％的在二氧化硅上的氧化铁(Fe2O3)催化剂。设定2000h-1的空速。经由气相色谱分析仪分析出口流以测定硫的转化率、选择性和产率。结果提供在表4中。
表4
将表4的结果与表1的结果比较表明，在最佳温度(对于表4为225℃和对于表1为245℃)下多层获得更高的产率。
Claims (8)
1.用于用氧气选择性氧化硫化氢的固定的催化剂床，所述催化剂床包含第一催化剂层和第二催化剂层，其中所述第一催化剂层包含含有第一载体材料和第一金属氧化物的第一催化剂颗粒，所述第一载体材料包含二氧化硅，所述第一金属氧化物包含Fe2O3，并且所述第二催化剂层包含含有第二载体材料和第二金属氧化物的第二催化剂颗粒，所述第二载体材料包含二氧化硅，所述第二金属氧化物包含Fe2O3，其中所述第一催化剂颗粒具有的基于所述第一催化剂颗粒的总重量的Fe2O3负载量比所述第二催化剂颗粒具有的基于所述第二催化剂颗粒的总重量的Fe2O3负载量高，其中基于所述第二催化剂颗粒的总重量，所述第二催化剂颗粒的所述Fe2O3负载量小于3％，其中基于所述第一催化剂颗粒的总重量，所述第一催化剂颗粒的所述Fe2O3负载量为5％至10％，并且其中所述第一催化剂层的体积为总催化剂床体积的15体积％至50体积％，以及所述第二催化剂层的体积为总催化剂床体积的50体积％至85体积％。
2.如前述权利要求所述的催化剂床，其中所述第一催化剂层的体积为所述总催化剂床体积的20体积％至30体积％。
3.如权利要求1所述的催化剂床，其中所述第二催化剂层的体积为所述总催化剂床体积的70体积％至80体积％。
4.如权利要求1所述的催化剂床，其中所述第一催化剂层和/或所述第二催化剂层还包含惰性颗粒，所述惰性颗粒对于克劳斯反应以及硫化氢和硫与氧气的选择性氧化反应基本没有活性。
5.如权利要求4所述的催化剂床，其中所述惰性颗粒由α-氧化铝、二氧化硅、碳化硅或活性炭组成。
6.用于选择性氧化硫化氢的方法，包括使包含硫化氢的气流与氧气一起通过权利要求1至5中任一项所述的固定的催化剂床，其中所述气流首先接触所述第一催化剂层并且随后接触所述第二催化剂层，使得硫化氢被氧化以形成元素硫，其中将所述催化剂床的入口温度保持在高于150℃，所述气流包含0.1体积％至2.5体积％的硫化氢，所述气流还包含氧气，并且氧气与硫化氢的摩尔比在所述催化剂床的入口处保持为0.5至1.5，在所述催化剂床中所述气流的气时空速为1000h-1至12,000h-1，所述催化剂床的温度为150℃至300℃，并且所述气流包含0.5体积％至1.5体积％的硫化氢。
7.用于选择性氧化硫化氢的装置，其包含权利要求1至5中任一项所述的催化剂床，所述装置位于硫回收单元下游。
8.如权利要求7所述的装置，其中所述硫回收单元是克劳斯装置。
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