CN109777092A

CN109777092A - 一种高流动可用于双色注塑pa6改性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109777092A
Application number: CN201910135649.7A
Authority: CN
Inventors: 赵峻雷; 陈凯; 赵嵩; 虞晓洋
Original assignee: JIANGYIN LONGSHAN SYNTHETIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGYIN LONGSHAN SYNTHETIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109777092B

Abstract

本发明提供一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料及其制备方法，旨在解决克服PA6和TPU结合强度差的难题，通过PP树脂中添加ShoreA 60以上的TPU，相容剂和热稳定剂；PA6树脂加入尼龙专用的增粘剂，进行固相增粘，加入抗氧剂、润滑剂等小料，侧向喂入短切玻纤，使PP成分浮于材料颗粒的表面，在实现和TPU的粘结力同时也实现材料的轻量化。

Description

一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料PA6生产技术领域，具体涉及一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料及其制备方法。

背景技术

PA6又名尼龙6、聚酰胺6，是半透明或不透明乳白色粒子，具有高强度、弹性好、耐磨耐化学、腐蚀性等优点，缺点是和TPU的结合强度不够，尤其在高、低温循环使用的情况下，PA6和TPU材料容易脱离；如果结合面没有结构，在常温状态下拉拔，PA6不能保证和TPU的粘合力，更不会满足软胶在PA6材料面无结构的情况下，胶体残留50%的原始面积。在主基料PA6中加入的高流动PP，PP的机械性能相比PA6差，但是PP具有良好的耐水、耐油，和TPU的结合性能好,PP的密度相比PA6轻0.25g/cm³,因此PA6/PP合金可以解决纯PA6改性材料的轻量化，变形和包胶性能综合难点，包覆的软胶TPU，名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，耐磨、耐油、弹性好，无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。PA6和TPU结合的双色注塑件在汽车装备、医疗器械和高铁领域中具有广泛的用途，如汽车类的大灯、挡水板、电子设备和扰流板等，医疗器械的控制手柄、控制器外壳等，高铁的通信控制外壳和通话手柄。

我国在复合改性造粒挤出件制造方面起步较晚，在研究开发的深度和工程应用方面的经验尚缺。在保证高机械性能的条件下，又需要满足二次包胶并满足拉拔力要求的PA6改性材料，目前国内尚没有企业可以生产本项目产品，国外有美国杜邦、德国巴斯夫和日本宝理，用户主要依赖进口，国产化也势在必行。

PA6和PP共同挤出时，主基料PA6的熔点比PP高，合金材料需要达到PA6熔点下挤出，PP在高温下会有性能衰减，PA6材料在注塑时，如果PA6材料浮到制品表面，则容易出现PA/PP合金材料和二次注塑的TPU结合不牢固的风险，即常温下拉拔，PA6硬料和TPU软料的胶体残留面积≤30%的原始接触面积。

发明内容

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料，其特征在于：其原料包括：固相增粘后的PA6树脂组分，PP树脂，TPU弹性体，短切玻纤，相容剂，热稳定剂，抗氧剂，润滑剂；所述TPU弹性体硬度为ShoreA 60以上的弹性体，所述增粘PA6树脂的特性粘度≥3.10dl/g；所述增粘后PA6树脂组分，PP树脂，TPU弹性体的质量比为40-50:20-30:1。

进一步地，所述PP树脂溶体流动速率是30-40g/10min（测试条件230±0.5℃；2.16Kg）。

进一步地，所述TPU弹性体为ShoreA 75的TPU弹性体。

进一步地，所述所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，所述相容剂是国产GPM200系列，由马来酸酐接枝改性聚丙烯制得，所述热稳定剂使用N,N’-1,6-亚己基-二系列，所述抗氧剂采用亚磷酸酯抗氧剂。

进一步地，所述短切玻纤的直径为10-12μm，长度为3-6mm。

一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）PA6树脂加入1%尼龙专用增粘剂，同时使用酯类催化剂采用惰性气体制造法进行固相增粘从原来粘度2.85dl/g改善到粘度3.10dl/g以上，使用固相增粘独立工序得到固相增粘后的PA6树脂组分；

（2）采用两步加料法将原料置于双螺杆挤出机，先加入固相增粘后的的PA6树脂组分，PP树脂，TPU弹性体，相容剂，热稳定剂，抗氧剂，润滑剂，然后短切玻纤通过侧向喂料，短切玻纤加入时双螺杆挤出机中熔融聚合物的温度为220～240℃，经过挤出，冷却、干燥、切粒、振动、筛选、储存、包装得到原料。

进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450～500r/min，螺杆长径比为36：1。

进一步地，所述尼龙专用增粘剂是氨基硅烷。

进一步地，所述双螺杆挤出机的模头处安装吹气式除杂质装置，所述吹气式除杂质装置为直径6mm的铝管，所述铝管每距离1cm制作一个直径为1mm气孔，分上下二排，气孔的角度可调节，通过高压气体对模头孔位处进行冷却，使材料挤出的模口残留物不会形成堆积。

1)PP树脂中添加ShoreA 60以上少量的TPU，并添加相容剂和热稳定剂，相容剂保证了PP树脂和TPU的结合，PP的熔点160-180℃，PA6的熔点是210-230℃，而添加的热稳定剂，起到提高PP材料耐温性的功能，在后续和PA6共同熔融挤出时，有效地阻止、减少甚至基本停止PP材料的降解，最大程度保持PP的材质特性。

2)PA6树脂加入尼龙专用增粘剂进行预处理，同时使用酯类催化剂采用惰性气体制造法进行固相增粘，增粘剂保证后期PA6和玻纤纤维的结合强度，而固相增粘可以使得尼龙粘度提高，机械性能明显提升，采用惰性气体的阻断方式可以快速提高PA6的粘度。固相增粘后的PA6组分和其他组分复配，寻找适合制造此合金材料的粘度。

3)在挤出机的模头处安装吹气式除杂质装置，PA6和PP合金在挤出时，在模头处形成玻纤残留物，混到成品中会导致产品质量不稳定的风险，也增加了人员检查的时间，吹气式除杂质装置可以把玻纤残留物去除，在直径6mm的铝管上每距离1cm制作一个直径为1mm气孔，分上下二排，气孔的角度可调节，通过高压气体对模头孔位处进行冷却，使挤出模扣的残留物不会形成堆积。

4）PA6、专用增粘剂使用酯类催化剂固相增粘后，PA6机械性能增加，合金材料机械性能提升，PA6粘度增加，使得PA6在注塑过程中流动性比PP稍慢，PA6被包裹在里面，PP和TPU材料可以快速包覆到产品表面，可以满足和TPU二次注塑后的拉拔力要求，在接触面无结构的情况下，软硬胶拉拔后，在胶体残留面积会高于原始面积的50%，而固相增粘提升的机械性能，弥补了添加PP材料后，机械性能的衰减，使合金材料在机械性能方面没有明显的衰退。

PA6树脂的特性粘度为2.85dl/g，专用增粘剂使用氨基硅烷，催化剂为酯类催化剂，固相增粘从原来粘度2.85dl/g改善到粘度3.15dl/g，PP树脂溶体流动速率是30-40g/10min（230±0.5℃；2.16Kg），优选高流动的国产PP树脂。

优选的技术方案为，对PA6树脂、专用增粘剂进行固相增粘，使用酯类催化剂和惰性气体制造法，酯类催化剂可以使PA6树脂在短时间内发生化学反应，使其反应速度更快，防止材料性能的衰减，反应后期则为缩聚物的水分子排出速度，使用高纯度的氮气进行排水处理，使材料在真空状态下快速增粘。

优选的技术方案为，所述ShoreA75硬度的TPU，是一种热塑性聚氨酯弹性体橡胶，耐磨、耐油，透明，弹性好，可加热塑化，化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联，相容剂GPM200系列可以促使PP和TPU结合在一体，进而得到稳定的共混物，热稳定剂（N,N’-1,6-亚己基-二）可以使共混物在和PA6相容的过程中，PP和TPU在高温状态下的性能衰减可以降到最低，使得PP和TPU材料本身的性能最大化保留。

优选的技术方案为，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，需要加入润滑剂以提高润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，除了改进流动性外，还可以起熔融促进剂、防粘连和防静电剂等作用，润滑剂可以促使PP在注塑时快速流动，使PP和TPU可以快速包覆在合金材料的表面，便于二次注塑时，合金材料和TPU的融合。

优选的技术方案为，使用的尼龙专用增粘剂是氨基硅烷，增粘剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与玻纤等填充物作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂PA和PP作用，可改善填充剂的分散度以提高加工性能，偶联有机高分子和无机填料玻纤等，增强其各组分的粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能。

优选的技术方案为，短切玻纤的直径为10-12μm，短切玻纤的长度为3-6mm。微观结构中上述型号的短切玻纤在PBT材料中纤维磨损和强度损失小，易于加工，相较于连续长玻纤，材料的拉伸、弯曲和冲击强度等机械性能优越，在同等的配方下，短玻纤的机械性能相比长纤约高10%以上。

为了进一步降低玻纤磨损几率，优选的技术方案为，螺杆转速为450～500r/min，螺杆长径比为36：1。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明高流动可用于双色注塑PA6改性材料，为了使PA6树脂固相增粘，使用专用增粘剂、酯类催化剂，利用惰性气体制造法，增粘后PA6的组分流动性会变慢，合金材料机械性能会增加，在PP中增加热稳定剂， PP和TPU在高温状态下的性能衰减可以降到最低，使得PP和TPU材料本身的性能最大化保留，同时加入短切玻纤增强，所得PA/PP合金耐温性、韧性、机械性能均符合汽车电子中控***的电器控制盒的原料，生产成本较低，相较于国外的材料交期短，实现和TPU的粘结力同时也实现材料的轻量化，PP密度是0.9g/cm³，PA6的密度是1.15g/cm³,质量100g的零件，PP每替换PA6的4%比例，相比同质量的PA6可以减重1g。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1-5

实施例1的一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料组成，按重量份数计见下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						增粘后的PA6树脂	40%	43%	45%	47%	50%
PP树脂	30%	27%	25%	23%	20%
						TPU弹性体	1%	1%	1%	1%	1%
短切玻纤	25%	25%	25%	25%	25%
						相容剂	3%	3%	3%	3%	3%
热稳定剂	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%	0.2%
						抗氧剂	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%	0.3%
润滑剂	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%

实施例1-3中，固相增粘后的PA6树脂的特性粘度为3.15 dl/g，PP树脂的溶体流动速率是38g/10min（230±0.5℃；2.16Kg）， TPU弹性体为ShoreA 75的TPU弹性体，短切玻纤的直径为11μm，短切玻纤按长度包括4.5-6mm；相容剂是国产材料GPM200系列，替代美国相容剂的封锁，热稳定剂使用N,N’-1,6-亚己基-二，作为受阻酚类，是聚酰胺的稳定剂，抗氧剂采用亚磷酸酯抗氧剂，润滑剂采用乙撑双硬脂酰胺，可有效提高产品的流动性和脱模性。

实施例4-5中，其他组分不变，短切玻纤换为了直径为10μm，短切玻纤按长度包括3-4.5mm；

实施例1-5的高流动可用于双色注塑PA6改性材料的制备方法，

包括以下步骤：

S1：配置原料；

S2：将采用两步加料法将原料置于双螺杆挤出机中挤出，经冷却、干燥、切粒、振动、筛选、储存和包装；

S2中短切玻纤通过双螺杆挤出机的侧向加料口进料，短切玻纤加入时双螺杆挤出机中熔融聚合物的温度为220～240℃。

螺杆转速为450-500r/min，螺杆长径比为36：1。螺杆挤出机温度分布1区220-230℃，2区-3区230-240℃，4区-8区220-230℃，机头230-240℃ 。

实施例6

实施例6与实施例4的区别在于使用美国杜邦PTW增韧剂（PTW是丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯）替换实施例4的相容剂。

实施例7

实施例7与实施例4的区别在于使用了不增粘的PA6树脂，PA6粘度特性为2.85 dl/g。

实施例8

与实施例4的区别在于，国产抗氧剂更换为进口抗氧剂，使用络合型亚磷酸酯类和季戊四醇酯复配。

基于实施例4，对比例1中未添加TPU弹性体,PP含量改为24%。

基于实施例4，对比例2中未添加PA6树脂，PP含量改为70%。

基于实施例4，对比例3中未添加PP树脂，PA6含量改为70%。

基于实施例4，对比例4中TPU弹性体的硬度从ShoreA75改为ShoreA50。

基于实施例4，对比例5中加入55份的增粘PA6树脂组分，15份的PP树脂，1份的TPU弹性体。

基于实施例4，对比例6中加入35份的增粘PA6树脂组分，35份的PP树脂，1份的TPU弹性体。

基于实施例4，对比例7中加入47份的增粘PA6树脂组分，23份的PP树脂，2份的TPU弹性体。

对实施例和对比例所得PA/PP合金，进行机械性能的检测：

熔体流动速率按照ISO 1133进行检测，275℃/5KG的条件下进行检测。

拉伸强度按 ISO 527标准进行检验，样条尺寸（mm）：150（长）×10（端部宽度）×4（厚度），拉伸速度为50 mm/min ；

弯曲强度按 ISO 178标准进行检验。样条尺寸（mm）：80（长）×10（端部宽度）×4（厚度），测试条件2 mm/min。

拉拔力测试使用测试工装，一端连接硬料，另一端连接软料，电子万能实验机拉拔，拉伸速度为50 mm/min ；

测试结果见下表：

从上表可以看出，随着体系中增粘PA6含量的增大，拉伸强度和弯曲强度都会得到增强，表明PA6在合金材料中成分越大，机械性能也增加优异，PA6含量达到一定程度后，流动性衰减严重，以及拉拔后，合金材料和TPU粘合后在接触面无结构的情况下，胶体残留面积会在低于50%，不能满足要求。三者在一定比例内能达到最优效果，流动、机械性能和拉拔力都能满足较好的性能。PA6不进行增粘，机械性能和拉拔力效果不好，硬度过低的TPU的效果也不好。

更换国产的相容剂和抗氧剂，与进口材料对比，进口和国产的材料的流动性和机械性能，没有出现明显的性能差异，国产的大部分指标优于进口材料，因此使用国产化相容剂和抗氧剂。

上述实施例只为说明本体系的组成与工艺特点，其目的在于让熟悉此技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡借鉴本体系或者等效替代方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料，其特征在于：其原料包括：固相增粘后的PA6树脂组分，PP树脂，TPU弹性体，短切玻纤，相容剂，热稳定剂，抗氧剂，润滑剂；所述TPU弹性体硬度为ShoreA 60以上的弹性体，所述增粘PA6树脂的特性粘度≥3.10dl/g；所述增粘后PA6树脂组分，PP树脂，TPU弹性体的质量比为40-50:20-30:1。

2.根据权利要求1所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料，其特征在于：所述PP树脂溶体流动速率是30-40g/10min，测试条件230±0.5℃，2.16Kg。

3.根据权利要求1所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料，其特征在于：所述TPU弹性体为ShoreA 75的TPU弹性体。

4.根据权利要求1所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料，其特征在于：所述所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺，所述相容剂是国产GPM200系列，由马来酸酐接枝改性聚丙烯制得，所述热稳定剂使用N,N’-1,6-亚己基-二系列，所述抗氧剂采用亚磷酸酯抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料，其特征在于：所述短切玻纤的直径为10-12μm，长度为3-6mm。

6.一种高流动可用于双色注塑PA6改性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450～500r/min，螺杆长径比为36：1。

8.根据权利要求6所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料的制备方法，其特征在于，所述尼龙专用增粘剂是氨基硅烷。

9.根据权利要求6所述的高流动可用于双色注塑PA6改性材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的模头处安装吹气式除杂质装置，所述吹气式除杂质装置为直径6mm的铝管，所述铝管每距离1cm制作一个直径为1mm气孔，分上下二排，气孔的角度可调节，通过高压气体对模头孔位处进行冷却，使材料挤出的模口残留物不会形成堆积。