CN109776712B

CN109776712B - 一种丙烯酸聚合物、硅负极极片及其制备方法和应用

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Publication number: CN109776712B
Application number: CN201810937030.3A
Authority: CN
Inventors: 马紫峰; 钱冠男; 车海英; 王红
Original assignee: Shanghai Zijian Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Zijian Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2038-08-16
Also published as: CN109776712A

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸聚合物，其由式(1)所示的丙烯酸单体和乙酰胺基丙烯酸酯单体的共聚得到，所述乙酰胺基丙烯酸酯单体至少包括式(2)所示的化合物，其中，R₁为烷烃取代基，具体为‑(CH₂)n‑，n＝1～10；所述丙烯酸聚合物中丙烯酸单体和乙酰胺基丙烯酸酯单体的摩尔比为1:10～10:1；所述丙烯酸聚合物的数均分子量为5000～500000；分子量分布为1～2.5。本发明还提供以所述丙烯酸聚合物为粘结剂制备得到的硅负极极片。所述硅负极极片用于锂电池中时，对电池充放电过程中产生的巨大体积膨胀有很好的缓冲作用，可保持极片完整性，提高了电池的循环性能。

Description

一种丙烯酸聚合物、硅负极极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸聚合物、硅负极极片及其制备方法和应用。

背景技术

为了发展高能量密度的可充电锂离子电池，由于硅具有超高的理论容量(4200mAh/g)，大量的工作集中在硅负极材料上，然而在脱锂的过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化，进而导致硅颗粒与导电剂之间失去电接触，破坏了整个电极结构，从而造成容量的衰减和不良循环性能。可以使用合适的粘结剂，将硅颗粒与导电剂粘结。常见的粘结剂聚丙烯酸、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、PI、PAI等，其中聚丙烯酸型粘结剂分子链上含有大量的羧基，与活性物质和集流体之间可以形成很强的相互作用，从而可应用于高容量的硅基负极体系中。但传统的聚丙烯酸型粘结剂刚性大，不利于消除硅体积膨胀产生的应力，电池循环性能差。

发明内容

为了解决现有技术中存在的聚丙烯酸型粘结剂刚性大、电池循环性能差的问题，从而提供了一种丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物在室温下具有良好的柔性特征，以其作为粘结剂制备的硅负极极片，有助于缓冲高容量负极在充放电过程中产生的巨大体积膨胀，保持极片的完整性，从而改善电池循环性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种丙烯酸聚合物，其由式(1)所示的丙烯酸单体和乙酰胺基丙烯酸酯单体的共聚得到，所述乙酰胺基丙烯酸酯单体至少包括式(2)所示的化合物，

其中，R₁为烷烃取代基，具体为-(CH₂)n-，n＝1～10；

所述丙烯酸聚合物中丙烯酸单体和乙酰胺基丙烯酸酯单体的摩尔比为1:10～10:1；

所述丙烯酸聚合物的数均分子量为5000～500000；分子量分布为1～2.5。

本发明中，所述丙烯酸聚合物中丙烯酸单体和乙酰胺基丙烯酸酯单体的摩尔比较佳地为5:1～8:1。

本发明中，所述丙烯酸聚合物较佳地如式(3)所示：

其中，R₁如上述定义；

x和y之比可为1:10～10:1，优选为5:1～8:1。

本发明中，还提供了所述丙烯酸聚合物的制备方法，其包括如下步骤：将所述丙烯酸单体和乙酰胺基丙烯酸酯单体溶解在有机溶剂中，加入引发剂，升温至聚合温度，在惰性气体保护下进行自由基聚合。

本发明中，所述有机溶剂为能够溶解所述单体的有机溶剂，优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

本发明中，所述单体与所述有机溶剂的质量比可为1:100～1:1，优选为1:10～1:2。

本发明中，所述引发剂可为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢及过氧化环己酮的一种或多种。

本发明中，所述引发剂与所述单体的摩尔比可以为0.0001～0.1，优选为0.001～0.005。

本发明中，所述聚合温度可为40～100℃，优选为50～70℃。

本发明中，所述自由基聚合的聚合时间可为2小时～72小时，优选为6小时～24小时。

本发明中，所述惰性气体较佳地为氮气或氩气。

本发明中，所述制备方法可进一步包括提纯步骤，具体为将所述自由基聚合得到的共聚物溶液通过洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到所述丙烯酸聚合物。

本发明中，所述洗涤试剂可为***、水、甲醇、乙醇、***与水的混合溶液、或乙醇与水的混合溶液，所述***与水的混合溶液中***的浓度可为5～99wt％，所述乙醇与水的混合溶液中乙醇的浓度可为5～99wt％。

本发明中，所述洗涤的方法可为本领域常规洗涤方法。

本发明中，所述烘干可采用本领域常规烘干方法，较佳地在真空条件下40～150℃下烘干。

本发明还提供了一种由所述丙烯酸聚合物作为粘结剂制备的硅负极极片。

本发明中，所述硅负极极片的制备方法可包括以下步骤：将硅负极材料、所述丙烯酸聚合物、导电剂混合，加入分散剂搅拌，将所得浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅负极极片。

优选地，所述硅负极材料、所述丙烯酸聚合物、所述导电剂的质量比为(60-80)：(10-20)：(10-20)。

优选地，所述导电剂为导电石墨。

优选地，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述烘干为真空干燥，所述真空干燥的温度为100-180℃，时间为4～24小时。

本发明还提供了所述丙烯酸聚合物在电池中作为粘结剂的应用。

本发明还提供了一种锂电池，其中粘结剂为所述丙烯酸聚合物。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的丙烯酸聚合物在室温下具有良好的柔性特征，可用于锂电池的高容量负极极片，对充放电过程中产生的巨大体积膨胀有很好的缓冲作用，保持极片完整性，提高了电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明效果实施例1的玻璃化温度曲线。

图2为本发明效果实施例5的电池循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

在三口烧瓶中加入丙烯酸(57.64g，0.8mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(39.80g，0.2mol)、二甲基亚砜(390g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.15g，0.001mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P1(78g，分子量11万，分子量分布指数为1.2)。

实施例2

在三口烧瓶中加入丙烯酸(64.85g，0.9mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(19.90g，0.1mol)、二甲基亚砜(340g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.15g，0.001mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P2(72g，分子量12万，分子量分布指数为1.2)。

实施例3

在三口烧瓶中加入丙烯酸(36.03g，0.5mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(99.50g，0.5mol)、二甲基亚砜(542.12g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.15g，0.001mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P3(101g，分子量9万，分子量分布指数为1.4)。

实施例4

在三口烧瓶中加入丙烯酸(7.21g，0.1mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(179.10g，0.9mol)、二甲基亚砜(745.24g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.15g，0.001mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P4(112g，分子量8万，分子量分布指数为1.2)。

实施例5

在三口烧瓶中加入丙烯酸(57.64g，0.8mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(39.80g，0.2mol)、二甲基亚砜(390g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.075g，0.0005mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P5(80g，分子量23万，分子量分布指数为1.3)。

实施例6

在三口烧瓶中加入丙烯酸(57.64g，0.8mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(39.80g，0.2mol)、二甲基亚砜(390g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.75g，0.005mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P6(73g，分子量2.1万，分子量分布指数为1.2)。

对比例1

在三口烧瓶中加入丙烯酸(72.06g，1mol)、二甲基亚砜(288g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.15g，0.001mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P1’(61g，分子量7.8万，分子量分布指数为1.4)。

对比例2

在三口烧瓶中加入丙烯酸(7.21g，0.1mol)、5-乙酰胺基丙烯酸酯(238.80g，1.2mol)、二甲基亚砜(745.24g，溶液固含量约20％)和偶氮二异丁腈(0.15g，0.001mol)，室温搅拌，待完全溶解后，通氮气除氧30分钟，并在氮气气氛下升温至60℃反应12小时，终止反应，在***中沉淀，洗涤三次，真空120℃烘干，得到丙烯酸聚合物P4(132g，分子量7万，分子量分布指数为1.4)。

效果实施例1：玻璃化温度测试

采用差示扫描量热分析法对P1、P1’进行玻璃化温度测试，测试结果如图1所示。由图1可见，加入乙酰氨基丙烯酸酯单体后，丙烯酸聚合物的玻璃化温度显著降低，有利于其在室温下实现柔性效果。

效果实施例2：拉伸测试

对P1、P3和P1’进行拉伸测试，具体地，将样品放入PTFE的制样模具中，制成拉伸条，长度30mm，厚度3mm，用拉伸试验机进行拉伸测试，测试温度25℃，湿度控制在40％以内。测试结果如表1所示。

表1

可见，加入乙酰氨基丙烯酸酯单体后，丙烯酸聚合物在室温下可拉伸性能提升，实施例3可实现接近原始长度4倍的拉伸。

效果实施例3：极片吸液率测试

(1)极片的制备

分别用P1、P2、P3和P1’作为粘结剂制备硅负极极片，具体为：按质量百分比，将60％的纳米硅(～50nm粒径)、20％的粘结剂和20％的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，固化得到硅负极极片，所得硅负极极片相应地记为N1、N2、N3和N1’。其中，对于P1、P2、P3，固化条件为于120℃真空干燥12小时；对于P1’，固化条件为于280℃固化4小时(氮气保护)。

(2)极片吸液率测试

将制得的硅负极极片称重，记为M₁，浸泡于组成为EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/FEC(氟代碳酸乙烯酯)＝3/6/1(v/v)的溶剂中，12小时后取出，擦拭表面吸附溶剂，称重，记为M₂，同样方法浸泡24小时，称重，记为M₃，则12小时吸液率为M₂-M₁/M₁*100％；24小时吸液率为M₃-M₁/M₁*100％，测试结果如表2所示。

表2

由表2可见，随乙酰氨基丙烯酸酯单体比例的增加，吸液率增加，保持一定量的吸液率有助于提升倍率性能。

效果实施例4：极片粘结力测试

(1)极片的制备

按效果实施例3的极片制备方法，分别用P1、P1’作为粘结剂，制备硅负极极片N1和N1’；以P1为粘结剂，按质量百分比为80％的硅负极材料、10％的粘结剂和10％的导电石墨的配比，其他步骤与效果实施例3的极片制备方法相同，制备硅负极极片N1-2。

(2)极片粘结力测试

分别对硅负极极片N1、N1-2和N1’进行粘结力测试。具体测试方法为：使用的胶粘带宽度为20mm±1mm，先撕去外面的3～5层的胶粘带，然后再取150mm以上的胶粘带(胶粘带粘合面不能接触手或其他物质)。一端与负极极片表面粘结，长度100mm，另一端接夹持器，然后用压辊在自重下以约300mm/min的速度在负极极片上来回滚压三次，试样制备后在试验环境下停放20min～40min后进行试验。将负极极片自由端对折180°，并从负极极片上剥开粘合面15mm。把负极极片自由端和试验板分别夹在上、下夹持器上。使剥离面与试验机力线保持一致。试验机以300mm/min±10mm/min下降速度连续剥离，并有自动记录仪绘出剥离曲线。测试结果如表3所示。

表3

硅负极极片	试样负载量mg/cm<sup>2</sup>	剥离强度N/cm
			N1	0.5	3.0
N1-2	0.5	2.5
			N1’	0.5	2.4
N2’	0.5	0.5

从表3中看出，实施例1所得丙烯酸聚合物的粘结效果优于对比例1所得丙烯酸聚合物，即传统的聚丙烯酸粘结剂，这是由于引入乙酰氨基与丙烯酸的羧基之间形成氢键作用，增强了粘结效果。同时，由对比例2可见，乙酰氨基单体引入过多，会引起粘结力的快速下降，不能满足极片粘结要求。

效果实施例5：电池充放电性能测试

(1)电池的制备

按效果实施例3的极片制备方法，分别用P1、P2、P1’作为粘结剂，制备硅负极极片N1、N2和N1’。

分别以每个硅负极极片作为负极，以锂片作为对电极，电解液为1MLiPF6(六氟磷酸锂)溶于组成为EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/FEC(氟代碳酸乙烯酯)＝3/6/1(v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，相应地记为B1、B2和B1’。

(2)电池循环性能测试

测试条件为：在0.01～1.2V范围内，第1～3次循环以0.05C/0.05C恒电流充放电循环，第4次开始以0.2C的电流倍率恒流充放电循环，循环100次，测试结果见图2，由图2可见，循环100次后，B1容量保存率为75.8％，B1’容量保持率43.1％。

(3)倍率性能测试

对电池B1、B2和B1’进行倍率性能测试，具体地，对电池进行0.1C充电，0.1C放电循环5次，0.2C充电，0.2C放电循环5次，0.5C充电，0.5C放电循环5次，1C充电，1C放电循环5次，取平均值，测试结果见表4。

表4

表3可见，B1和B2的倍率性能优于B1’。

Claims

1.一种丙烯酸聚合物，其特征在于，其由如式(1)所示的丙烯酸单体和如式(2)所示的化合物共聚得到，

其中，R₁为亚烷烃取代基，具体为-(CH₂)_n-，n＝1～10；

所述丙烯酸聚合物中丙烯酸单体和如式(2)所示的化合物的摩尔比为1:1～10:1；

所述丙烯酸聚合物的数均分子量为5000～500000；分子量分布指数为1.2～2.5。

2.如权利要求1所述的丙烯酸聚合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物中丙烯酸单体和如式(2)所示的化合物的摩尔比为5:1～8:1。

3.如权利要求1所述的丙烯酸聚合物，其特征在于，所述丙烯酸聚合物如式(3)所示：

其中，R₁为亚烷烃取代基，具体为-(CH₂)_n-，n＝1～10；

x和y之比为1:1～10:1。

4.如权利要求3所述的丙烯酸聚合物，其特征在于，所述x和y之比为5:1～8:1。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将所述如式(1)所示的丙烯酸单体和所述如式(2)所示的化合物溶解在有机溶剂中，加入引发剂，升温至聚合温度，在惰性气体保护下进行自由基聚合。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单体与所述有机溶剂的质量比为1:100～1:1。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢及过氧化环己酮的一种或多种。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述单体的摩尔比为0.0001～0.1。

10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合温度为40～100℃。

11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合的聚合时间为2小时～72小时。

12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

13.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括提纯步骤。

14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述单体与所述有机溶剂的质量比为1:10～1:2。

15.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂与所述单体的摩尔比为0.001～0.005。

16.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚合温度为50～70℃。

17.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合的聚合时间为6小时～24小时。

18.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤为将所述自由基聚合得到的聚合物溶液通过洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到所述丙烯酸聚合物。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤试剂为***、水、甲醇、乙醇、***与水的混合溶液、或乙醇与水的混合溶液，所述***与水的混合溶液中***的浓度为5～99wt％，所述乙醇与水的混合溶液中乙醇的浓度为5～99wt％。

20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述烘干在真空条件下40～150℃下进行。

21.一种由权利要求1-4任一项所述的丙烯酸聚合物作为粘结剂制备的硅负极极片。

22.如权利要求21所述的硅负极极片的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将硅负极材料、所述丙烯酸聚合物、导电剂混合，加入分散剂搅拌，将所得浆料涂布于铜箔上，烘干后得到所述硅负极极片。

23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述硅负极材料、所述丙烯酸聚合物、所述导电剂的质量比为(60-80)：(10-20)：(10-20)。

24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电石墨。

25.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。

26.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述烘干为真空干燥，所述真空干燥的温度为100-180℃，时间为4～24小时。

27.一种由权利要求1-4任一项所述的丙烯酸聚合物在电池中作为粘结剂的应用。