CN109775668A - 一种二氧化硫催化还原装置及方法 - Google Patents

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胡兆敏
杜金林
李明
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Abstract

本发明公开了一种二氧化硫催化还原装置及方法，该装置包括塔体，所述塔体上部设置有进液口、下部设置有进气口；进液口上方设置有出气口、进气口下方设置有出液口；所述进液口与进气口之间设置有填料；所述填料上方设置有喷嘴，所述喷嘴与进液口连接。本发明克服现有方法处理低浓度二氧化硫烟气的不足，采用毒性较低的水合肼作为催化剂并在较低温度下进行反应，并且反应中不会产生其他毒性物质。该技术能高效吸收、简单环保、经济效益高。

Description

一种二氧化硫催化还原装置及方法
技术领域
本发明涉及一种液相催化还原二氧化硫烟气回收硫磺的装置及方法。
背景技术
低浓度二氧化硫低浓度二氧化硫来源于钢铁、电力、有色、石化、化工、建材等多个行业，具有分布广、浓度低、治理难的特点、且易形成酸雨和二次颗粒污染物，严重危害生态环境。低浓度二氧化硫烟气中二氧化硫的浓度无法满足常规制硫酸工艺的要求，因此多采用末端治理方法进行处理。
我国的硫磺资源相对短缺，硫磺长期供不应求。这使得我国成为全球最大的硫磺进口国，对外依存度居高不下。将二氧化硫中的硫资源变成单质硫进行回收，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的收益。因此，如何将二氧化硫治理和硫资源回收相结合，是实现我国火电、有色金属冶炼行业可持续发展的重要方向。
现有的吸收转化二氧化硫专利中，有的能耗高工业化应用较难且使用的溶剂毒性较大，对操作员的健康造成潜在威胁。有的专利如ZL200710035059.4提出的一种利用硫化钠吸收SO2制备硫磺的方法，该方法工艺流程长，需要高温高压设备，成本高，且吸收过程中有H2S产生，造成环境污染。中国专利CN102049257A报道，利用催化剂使CO在320～350℃下实现直接还原SO2，但反应过程中会产生有毒的COS，且制备的硫磺会粘附在催化剂表面，使催化剂中毒。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种二氧化硫催化还原装置及方法，克服现有技术处理低浓度二氧化硫烟气的不足，高效吸收、简单环保、经济效益高。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为：一种二氧化硫催化还原装置，包括塔体，所述塔体上部设置有进液口、下部设置有进气口；进液口上方设置有出气口、进气口下方设置有出液口；所述进液口与进气口之间设置有填料；所述填料上方设置有喷嘴，所述喷嘴与进液口连接。
作为一种改进，所述塔体内位于填料上方设置有除水雾板。将二氧化碳中夹杂的水蒸气重新凝结成水后再次反应，避免带走二氧化硫造成大气污染。
作为一种改进，所述除水雾板由若干竖直排布的波纹板组成，并且相邻波纹板之间留有间隙。
作为一种优选，所述填料由上之下分为若干组，并且每组填料之间设置有液体再分布器。利用液体再分布器对溶液进行二次分布，使其与填料更加均匀的接触，提高反应效率。
作为一种改进，所述进液口与储液池相连，所述进气口与一氧化碳发生器相连；所述出气口与大气相通，所述出液口与收集池相通。
作为一种优选，所述填料由若干竖直设置的波纹板组成；所述波纹板依次浸渍粘结剂、Al-Si溶胶，然后在80-160℃温度下干燥2-6小时，再浸渍***后干燥，最后加入水合肼。
本发明还提供一种二氧化硫催化还原方法，包括以下步骤：
A.利用有机溶剂吸收二氧化硫烟气；
B.将吸收有二氧化硫的有机溶剂与一氧化碳气体发生反应，其化学式为：
C.将反应后的滤液进行蒸馏获得固体单质硫；
D.将固体单质硫水洗后烘干。
作为一种优选，步骤A中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或吡啶。
作为一种优选，步骤A中有机溶剂与二氧化硫的质量比不超过10∶1。
作为一种优选，所述步骤B中，反应采用水合肼作为催化剂，其反应温度为80-100℃。
本发明的有益之处在于：具有上述结构的二氧化硫催化还原装置以及具有上述步骤的二氧化硫催化还原方法，克服现有方法处理低浓度二氧化硫烟气的不足，采用毒性较低的水合肼作为催化剂并在较低温度下进行反应，并且反应中不会产生其他毒性物质。该技术能高效吸收、简单环保、经济效益高。
附图说明
图1为本发明中二氧化硫催化还原装置的结构示意图。
图2为填料的制作流程图。
图3为本发明中二氧化硫催化还原方法的流程图。
图中标记：1、储液池(有机胺+二氧化硫)；2、输送泵；3、流量计；4、进液口；5、喷嘴；6、填料；7、支撑板；8、液体再分布器；9、测试孔；10、气体分布板；11、除水雾板；12、观察口；13、进气口；14、一氧化碳发生器；15、收集池(有机胺+硫)；16、出液口、17塔体。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明提供一种二氧化硫催化还原装置，包括塔体17，所述塔体17上部设置有进液口4、下部设置有进气口13；进液口4上方设置有出气口、进气口13下方设置有出液口16；所述进液口4与进气口13之间设置有填料6；所述填料6上方设置有喷嘴5，所述喷嘴5与进液口4连接。进液口4与储液池1相连，所述进气口13与一氧化碳发生器14相连；所述出气口与大气相通，所述出液口16与收集池15相通。储液池1与进液口4之间利用管道连接，管道上设置有输送泵2以及流量计3。
塔体17内位于填料6上方设置有除水雾板11。除水雾板11由若干竖直排布的波纹板组成，并且相邻波纹板之间留有间隙。
填料6由上之下分为若干组，并且每组填料6之间设置有液体再分布器8。填料6由支撑板7支撑。
如图2所示，填料6的制作过程如下：由若干竖直设置的波纹板组成；波纹板由316L或者317L不锈钢制成。所述波纹板依次浸渍粘结剂、Al-Si溶胶，然后在80-160℃温度下干燥2-6小时，再浸渍***后干燥，最后加入水合肼。
本申请旨在对低浓度二氧化硫烟气进行处理，所述的二氧化硫烟气来源于钢铁、电力、有色、石化、化工或建材行业产生的含二氧化硫的气体，烟气中二氧化硫的体积含量为0.01％～4.0％。
有机溶剂(有机胺)吸收二氧化硫烟气后存放在储液池1中，通过输送泵2输送到喷嘴5，喷嘴5将混合液(有机胺+二氧化硫)均匀喷洒到填料6上，将一氧化碳通过进气口13通入到塔体17中，一氧化碳进入填料6后发生一系列氧化还原反应并生成二氧化碳、有机胺和单质硫，二氧化碳在塔体17中上升后通过出气口排出，有机胺和硫磺则由出液口16排出，然后减压蒸馏有机溶剂被冷凝回收，剩余固体为单质硫，水洗、烘干。
本发明还提供一种二氧化硫催化还原方法，包括以下步骤。
A.利用有机溶剂吸收二氧化硫烟气；所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或吡啶。有机溶剂与二氧化硫的质量比不超过10∶1。
B.将吸收有二氧化硫的有机溶剂与一氧化碳气体发生反应，其化学式为：
反应采用水合肼作为催化剂，其反应温度为80-100℃。催化剂的物质的量占二氧化硫物质的量的5％～30％。反应中一氧化碳用量为二氧化硫物质的量的1.5～2.5倍。吸收反应直到溶液由无色变为淡黄色。
C.将反应后的滤液进行蒸馏获得固体单质硫；
D.将固体单质硫水洗后烘干。
实例一：
将10kg二氧化硫含量为20％的混合液(有机胺+二氧化硫)加入到塔体17中，通过喷嘴5均匀喷洒在填料6上，通入一氧化碳并保持吸收塔内温度为80-100℃，随着一氧化碳的进入和温度的升高，一氧化碳与二氧化硫接触并在加热催化作用下进行反应，最终得到2.75kg(1.39m3)二氧化碳和1kg单质硫。
实例二：
将10kg二氧化硫含量为30％的混合液(有机胺+二氧化硫)加入到塔体17中，通过喷嘴5均匀喷洒在填料6上，通入一氧化碳并保持吸收塔内温度为80-100℃，随着一氧化碳的进入和温度的升高，一氧化碳与二氧化硫接触并在加热催化作用下进行反应，最终得到4.125kg(2.1m3)二氧化碳和1.5kg单质硫。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化硫催化还原装置，包括塔体，其特征在于：所述塔体上部设置有进液口、下部设置有进气口；进液口上方设置有出气口、进气口下方设置有出液口；所述进液口与进气口之间设置有填料；所述填料上方设置有喷嘴，所述喷嘴与进液口连接。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硫催化还原装置，其特征在于：所述塔体内位于填料上方设置有除水雾板。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硫催化还原装置，其特征在于：所述除水雾板由若干竖直排布的波纹板组成，并且相邻波纹板之间留有间隙。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硫催化还原装置，其特征在于：所述填料由上之下分为若干组，并且每组填料之间设置有液体再分布器。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硫催化还原装置，其特征在于：所述进液口与储液池相连，所述进气口与一氧化碳发生器相连；所述出气口与大气相通，所述出液口与收集池相通。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硫催化还原装置，其特征在于：所述填料由若干竖直设置的波纹板组成；所述波纹板依次浸渍粘结剂、Al-Si溶胶，然后在80-160℃温度下干燥2-6小时，再浸渍***后干燥，最后加入水合肼。
7.一种二氧化硫催化还原的方法，包括以下步骤：
A.利用有机溶剂吸收二氧化硫烟气；
B.将吸收有二氧化硫的有机溶剂与一氧化碳气体发生反应，其化学式为：
C.将反应后的滤液进行蒸馏获得固体单质硫；
D.将固体单质硫水洗后烘干。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化硫催化还原的方法，其特征在于：步骤A中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或吡啶。
9.根据权利要求8所述的一种二氧化硫催化还原的方法，其特征在于：步骤A中有机溶剂与二氧化硫的质量比不超过10∶1。
10.根据权利要求7所述的一种二氧化硫催化还原的方法，其特征在于：所述步骤B中，反应采用水合肼作为催化剂，其反应温度为80-100℃。
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