CN109768186B - 柔性电子器件衬底的制备方法及柔性电子器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种柔性电子器件衬底的制备方法，包括：提供预聚物和光固化剂的混合溶液；提供可图形化编程的光源；使光源形成与柔性电子器件的功能结构相关的光源图形；利用光源照射固化预聚物和光固化剂混合溶液，形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底，形成的表面凹凸部位或内部沟道的形状与所要制备的柔性电子器件的功能结构的形状相对应。本发明还提供提供一种柔性电子器件的制备方法，包括在制备出具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底后，在所述柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充与所述柔性电子器件的功能对应的功能材料，得到所需的柔性电子器件。本发明的加工过程中柔性衬底一次成型，加工方便，密封性好。

Description

柔性电子器件衬底的制备方法及柔性电子器件的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性设备制造领域，特别是涉及一种柔性电子器件衬底的制备方法及柔性电子器件的制备方法。

背景技术

在传统的电子印刷领域，电子电路的制备需要十分繁复的程序，在制备的过程中还伴随着资源浪费和环境污染等诸多问题。在柔性电子领域，程序则更为复杂，需要通过刻蚀制备模具才能制备特定形状的电子器件。

目前的柔性器件衬底都是基于模具成型的，模具的制备过程复杂且无法重复使用，不具有可编辑性。对于复杂结构的衬底，制作工艺大多基于多部件组装拼接和三明治结构成型，无法做到一次成型。

前面的叙述在于提供一般的背景信息，并不一定构成现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性电子器件衬底的制备方法及柔性电子器件的制备方法，上述方法制备出的柔性电子器件的衬底一次成型，加工方便。

本发明提供的柔性电子器件衬底的制备方法，包括如下步骤：提供预聚物和光固化剂的混合溶液；提供可图形化编程的光源；使光源形成与柔性电子器件的功能结构相关的光源图形；利用光源照射固化预聚物和光固化剂混合溶液，形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底，形成的表面凹凸部位或内部沟道的形状与所要制备的柔性电子器件的功能结构的形状相对应。

进一步地，所述预聚物包括光敏树脂的液态单体或液态低聚物。

进一步地，所述光源对所述混合溶液进行单面照射形成具有表面凹凸部位的柔性衬底。

进一步地，通过控制混合溶液不同部分的固化速度使混合溶液固化时形成柔性衬底的表面凹凸部位。

进一步地，所述光源对所述混合溶液进行双面照射形成具有内部沟道的柔性衬底。

进一步地，所述光源的光照波长根据光固化剂的种类选取。

进一步地，所述光源的光照强度根据柔性电子器件功能结构的三维形貌选取。

进一步地，所述光源的照射时长根据所述预聚物所需的固化时间确定。

进一步地，所述光源的沿光线行进方向的前方设有光线平行透镜，所述光线平行透镜用于将传来的光线转换成平行光线，所述平行光线垂直于所述混合溶液的表面。

进一步地，所述光源的沿光线行进方向的前方还设有图案放大透镜，所述图案放大透镜设于所述光源与所述光线平行透镜之间，用于放大所述光源照射出的图案。

本发明提供的柔性电子器件的制备方法，包括：利用上述的制备方法制备具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底后，在所述柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充与所述柔性电子器件的功能对应的功能材料，得到所述柔性电子器件。

进一步地，所述制备方法在填充功能材料前包括：清除表面凹凸部位或内部沟道内未固化的混合溶液。

进一步地，所述功能材料为流体材料。

进一步地，所述流体材料包括液态金属、非牛顿流体、导电金属浆料、碳纳米浆料和有机导电液体。

进一步地，在所述柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充流体材料时利用注射器注射。

本发明至少具有如下有益效果其中之一：

1.本发明采用光照固化的方式形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底，得到所需的柔性电子器件的柔性衬底，并在形成的柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内注入功能材料，得到所需的柔性电子器件，该加工过程中柔性衬底一次成型，加工方便，密封性好。

2.本发明通过光源的图形化实现柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道的图形化，加工方式灵活，无需成型模具即可形成具有不同结构的柔性衬底，尤其适用于加工具有复杂结构的柔性衬底。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的柔性电子器件的制备方法的流程示意图。

图2为单面照射固化方案的示意图。

图3为双面照射固化方案的示意图。

图4为光源及其前方的透镜模组的示意图。

图5为利用注射器向柔性衬底的内部沟道注射功能材料的示意图。

图6(a)及图6(b)为光源图案亮度与形成的柔性衬底中沟道深度的示意图。

图7(a)至图7(d)为形成的柔性衬底的示意图。

图8为本发明第二实施例制备的单向可拉抻耐冲击的柔性器件的外观示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

第一实施例

请参考图1，本发明一实施例中提供的柔性电子器件及柔性电子器件衬底的制备方法，所要制备的柔性电子器件包括具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底、以及位于所述表面凹凸部位或内部沟道内的功能结构，所述制备方法包括：

步骤S10：提供预聚物和光固化剂的混合溶液；

步骤S20：提供可图形化编程的光源；

步骤S30：使光源形成与柔性电子器件的功能结构相关的光源图形；

步骤S40：利用光源照射固化预聚物和光固化剂混合溶液，形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底，形成的表面凹凸部位或内部沟道的形状与所要制备的柔性电子器件的功能结构的形状相对应。

本发明实施例提供的柔性电子器件的制备方法，在制备形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底后，还包括：

步骤S50：在所述柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充与柔性电子器件的功能对应的功能材料；

步骤S60：得到所需的柔性电子器件。

需要说明的是，在步骤S10中，提供的预聚物和光固化剂的混合溶液置于盛载器皿内，并放置于光照平台上。本实施例中的盛载器皿可以为现成的广口容器(例如矩形或圆形的烧杯、培养皿等)，也可以为薄片状盛载器皿，例如载玻片、塑料薄片等，当盛载器皿为薄片状盛载器皿时，可在盛载器皿的四周点注粘性较高的液体作为拦截壁，以防止盛载器皿内较低粘性的液体四处流动，当然，若盛载器皿内的液体粘性较大，也可以不用点注拦截壁。可以理解的，为了便于光线透过，盛载器皿优选为透明容器，并且，盛载器皿的材料可以根据需要进行选择，例如可以为玻璃、PU(聚氨酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)等。盛载器皿内混合溶液的高度可根据所要制备的柔性衬底的厚度进行设计。

在步骤S10中，柔性电子器件制备领域的预聚物主要为光敏树脂材料，其可以为某种光敏树脂的液态单体或液态低聚物，当受到光线照射时可与光固化剂反应生成该光敏树脂的高聚物，完成从液态至固态的变化。本发明的预聚物可以包括环氧树脂类、丙烯酸酯类、聚酯树脂、酚醛树脂等。环氧树脂类材料包括双酚A型环氧树脂(DGEBA树脂)、双酚S型环氧树脂(DGEBS树脂)等，丙烯酸酯类材料包括聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。

在步骤S10中，提供的光固化剂又称光引发剂，光固化剂分子对特定波长的光线，例如紫外光(波长为250～400nm)、可见光(波长为400～800nm)、红外光、激光、或化学荧光，具有一定的吸光能力，在直接或间接吸收光能后，光固化剂分子能够从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理的不同，光固化剂可分为自由基聚合光固化剂与阳离子光固化剂。按照结构特点，光固化剂可以包括如下几类：1、苯偶姻及其衍生物(包括安息香、安息香双甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香丁醚等)；2、苯偶酰类(包括二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)；3、烷基苯酮类(包括α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)；4、酰基磷氧化物(包括芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)；5、二苯甲酮类(包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮)；6、硫杂蒽酮类(包括硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮)。

在步骤S10中，提供的预聚物和光固化剂的材料根据所要制备的柔性电子器件的衬底材料进行选择，预聚物和光固化剂的质量百分比(wt％)可根据所要制备的柔性电子器件衬底的弹性模量(即可拉伸程度或可弯曲程度)来决定，在本实施例中，预聚物与光固化剂的质量百分比为94:6～99:1，例如，聚丙烯酸酯与Ingacure 819光固化剂的质量百分比为95：5～99：1，聚丙烯酸酯与Irgacure 250的质量百分比为94：6～98：2。若加入较多的光固化剂，形成的柔性衬底较硬，不易被拉伸或发生弯曲，若加入的光固化剂较少，在形成的柔性衬底较软，比较容易被拉伸或发生弯曲。

在步骤S10中，可以先将预聚物与光固化剂混合均匀，再将其倒至盛载器皿上，也可以先将预聚物与光固化剂放入盛载器皿，再将其混合均匀。

在步骤S10中，由于白光的波长覆盖范围较宽，包含可使预聚物和光固化剂混合溶液发生固化的波段，因此，为了保证混合过程中混合溶液不发生固化，本发明优选采用在黄光间内制备混合溶液。

如图2及图3所示，在步骤S20中，提供的光源11包括单面光源和双面光源，若提供的光源11为单面光源，则该光源11位于光照平台12的上侧或下侧，若提供的光源11为双面光源，则该光源11位于光照平台12的上下两侧。若所要制备的柔性电子器件的功能结构形成于衬底表面，则利用光源11照射混合溶液的单个表面，通过控制混合溶液不同部分的固化速度使混合溶液固化时形成具有表面凹凸部位的柔性衬底，例如图7(a)至图7(c)所示的柔性衬底。若所要制备的柔性电子器件的功能结构形成于衬底内部，则利用光源11照射混合溶液的两个表面，通过控制混合溶液不同部分的固化深度形成具有内部沟道的柔性衬底，例如图7(d)所示的插指电容的柔性衬底。

在本发明中，光源11能够提供的光照波长的覆盖范围根据光固化剂的种类进行选择，使光源11的光照波长覆盖光固化剂的光固化波长，例如Irgacure819光固化剂需要的光照波长应覆盖405nm，Irgacure 250需要的光照波长应覆盖365nm。

在本发明中，提供的光源11可以为LED阵列、激光阵列、荧光、LCD、汞灯等。本发明提供的光源11类似投影机的镜头，可以将编程形成的图像(类似于电脑中PPT、word等文件形成的图案)通过镜头照射至混合溶液上，形成所需的光源图形。在提供的光源为光源阵列的实施例中，也可以采用点亮对应位置的光源的方式形成所需的光源图形。本发明的光源11可以提供的图像可以为线条、单点、电路、电器件、甚至一副图片。在步骤S30中，通过对光源11进行图形化编程，使光源形成与所要制备的柔性电子器件的功能结构相关的光源图形，具体地，光源图形中的沟道对应柔性电子器件的功能结构。如图4所示，本发明提供的光源11的前方还设有透镜模组，本实施例中的透镜模组包括图案放大透镜13及光线平行透镜15，图案放大透镜13沿光线行进方向设于光源11的前方，用于放大光源11照射出的图案。光线平行透镜15沿光线行进方向设于图案放大透镜13的前方，用于将图案放大透镜13传过来的光线转换成平行光线，在本实施例中，这些平行光线垂直于混合溶液的液面，从而便于在后续的照射过程中控制柔性衬底的表面凹凸部位和内部沟道的形成。在一具体实施例中，所述图案放大透镜13以及所述光线平行透镜15可以透过紫外光，所述透过的紫外光可以固化预聚物和光固化剂的混合溶液。

在本发明中，光源11还具有光照强度可调(即亮度可调)的特点，光源的对应部分的光照强度根据所要制备的柔性电子器件功能结构的三维形貌选取，并且，光源11的光照强度可以通过编程形成的光源图形的灰度来控制，如图6(a)和6(b)所示，编程形成的图案灰度越大(即光源11亮度和光强越小)的地方，对应的固化深度越浅，图案灰度越小(即光源11亮度和光强越大)的地方，对应的固化深度越深。

在步骤S40中，光源11的照射时长根据预聚物所需的固化时间确定。预聚物所需的固化时间可以根据光源11的光照波长、光照强度以及混合溶液中的光固化剂材料和光固化剂质量百分比、以及所需的固化深度等确定。光源11提供的光照波长越靠近光固化剂的光固化波长，预聚物的固化速度越快，需要的照射时长越短。光源11的光照越强，预聚物的固化速度越快，需要的照射时长越短。光固化剂越多，预聚物的固化速度越快，需要的照射时长越短。固化深度越浅，预聚物需要的照射时长越短。

在步骤S40中，形成的柔性衬底具有表面凸凹部位或者内部沟道，形成的表面凹凸部位例如包括图7(a)中柔性衬底表面的凸点(柔性衬底中的各凸点采用中间亮两边暗的光源11照射形成)、图7(b)中柔性衬底表面的凹点(柔性衬底中的各凹点采用中间暗两边亮的光源11照射形成)、以及图7(c)中柔性衬底表面的流道，形成的表面凹凸部位与所要制备的柔性电子器件的功能结构相对应，形成的内部沟道例如包括图5中柔性衬底内部的沟道，形成的内部沟道也与所要制备的柔性电子器件的功能结构相对应。柔性衬底的表面凹凸部位通过单面照射形成，内部沟道通过双面照射形成。

在本发明中，在步骤S40(形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底)之后还可以包括：将柔性衬底由盛载器皿上剥离。在将柔性衬底由盛载器皿上剥离时可采用激光切割、铲刀刮离、手动剥离、或者在盛载器皿上预先涂抹油脂(便于固化后剥离)等方式。

进一步地，在本发明的步骤S40之后还可以包括：清除表面凹凸部位或内部沟道内未固化的混合溶液。在清除表面凹凸部位或内部沟道内未固化的混合溶液时可以采用注射器或吸液纸吸取的方式，也可以采用吹干或蒸发的方式，若采用蒸发的方式，加热温度不能太高，以免影响到柔性衬底的外形。

如图5所示，在步骤S50中，在柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充功能材料时，可采用注射器注入的方式。注入的功能材料为流体材料，该流体材料可以为液态金属、非牛顿流体(例如人体血液、淋巴液、囊液等)、导电金属浆料、碳纳米浆料、有机导电液体等，具体需要根据待加工的柔性电子器件来选择，例如，若需要加工柔性电路板，可以注入液态金属，若需要加工耐冲击的柔性器件，可以注入橡胶溶液等。

第二实施例

目标：制备一种单向可拉抻耐冲击的柔性衬底及柔性器件(柔性器件外观结构如图8所示)。

制备流程：在黄光间内，将双酚A环氧丙烯酸酯与光固化剂Irgacure819(CAS：162881-26-7)按照95:5～99:1的质量百分比(优选为98:2)混合，将混合溶液放置在培养皿内(培养皿内溶液高度为700微米)，并将培养皿放置在光照平台上；

以汞灯作为光源(光源覆盖405nm的光固化波长，汞灯功率为100W)，对光源进行编辑，形成的光源图形包含沿单一方向的蛇形曲线；

利用光源双面照射混合溶液，照射时长为1分钟；

1分钟后关闭光源，得到内部具有蛇形沟道的柔性衬底；

将固化的柔性衬底由培养皿中取出；

通过注射器吸出沟道内的未固化溶液，将液态橡胶溶液注入至内部沟道内，并进行封口处理；

形成具有单向拉伸性能的抗冲击并具有记忆功能的柔性器件。

第三实施例

目标：制备一种插指电极柔性衬底及具有其的液态金属插指电容(插指电容的外观结构如图7(d)所示)

制备流程：在黄光间内，将双酚A型环氧树脂与光固化剂Irgacure 250按照94:6～98:2的质量百分比(优选为96:4)混合，将混合溶液放置在培养皿内(培养皿内溶液高度为500微米)，并将培养皿放置在光照平台上；

以UVA紫外灯作为光源(光源覆盖365nm的光固化波长，紫外灯功率为10W)，对光源进行编辑，形成的光源图形包含两排梳状的插指电极；

利用光源双面照射混合溶液，照射时长为30秒；

30秒后关闭光源，得到插指电极的柔性衬底；

将固化的柔性衬底由培养皿中取出；

通过注射器吸出沟道内的未固化溶液，将液态镓铟锡液态金属合金注入至沟道内，并进行封口处理；

形成具有液态金属插指电极的插指电容。

第四实施例

目标：制备一种微流控检测芯片及其柔性衬底(微流控检测芯片的外观结构如图7(c)所示)

制备流程：在黄光间内，将双酚A型环氧树脂与光固化剂Irgacure 250按照94:6～98:2的质量百分比(优选为96:4)混合，混合溶液放置在培养皿内(培养皿内溶液高度为800微米)，并将培养皿放置在光照平台上；

以UVA紫外灯作为光源(光源覆盖365nm的光固化波长，紫外灯功率为10W)，对光源进行编辑，形成的光源图形包含图7(c)所示的图形。

利用光源从底部单面照射混合溶液，照射时长为30秒；

30秒后关闭光源，得到具有图7(c)所示形状的柔性衬底；

将固化的柔性衬底由培养皿中取出；

通过注射器在柔性衬底的表面凹陷部位注入载有肝癌细胞抗体的金纳米颗粒，并使其附着在沟道内；

形成具有肝癌细胞筛选功能的柔性微流控芯片。

综上所述，本发明的柔性电子器件衬底及柔性电子器件二者的制备方法具有下述优点的至少其中之一：

1.本发明采用光照固化的方式形成表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底，并在形成的柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内注入功能材料，得到所需的柔性电子器件，该加工过程中柔性衬底一次成型，加工方便，密封性好。

2.本发明通过光源的图形化实现柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道的图形化，加工方式灵活，无需成型模具即可形成具有不同结构的柔性衬底，尤其适用于加工具有复杂结构的柔性衬底；

3.本发明可以并通过光源的光照强度、光照波长和照射时长的变化，控制混合溶液的固化速度和固化深度，从而控制形成的沟道的截面形状。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，除了包含所列的那些要素，而且还可包含没有明确列出的其他要素。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

提供预聚物和光固化剂的混合溶液；

提供可图形化编程的光源；

使光源形成与柔性电子器件的功能结构相关的光源图形；

利用光源照射固化预聚物和光固化剂混合溶液，形成具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底，形成的表面凹凸部位或内部沟道的形状与所要制备的柔性电子器件的功能结构的形状相对应，所述光源对应部分的光照强度根据柔性电子器件功能结构的三维形貌选取。

2.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述预聚物包括光敏树脂的液态单体或液态低聚物。

3.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源对所述混合溶液进行单面照射形成具有表面凹凸部位的柔性衬底。

4.如权利要求3所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，通过控制混合溶液不同部分的固化速度使混合溶液固化时形成柔性衬底的表面凹凸部位。

5.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源对所述混合溶液进行双面照射形成具有内部沟道的柔性衬底。

6.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源的光照波长根据光固化剂的种类选取。

7.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源的光照强度通过编辑形成的光源图形的灰度控制。

8.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源的照射时长根据所述预聚物所需的固化时间确定。

9.如权利要求1所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源的沿光线行进方向的前方设有光线平行透镜，所述光线平行透镜用于将传来的光线转换成平行光线，所述平行光线垂直于所述混合溶液的表面。

10.如权利要求9所述的柔性电子器件衬底的制备方法，其特征在于，所述光源的沿光线行进方向的前方还设有图案放大透镜，所述图案放大透镜设于所述光源与所述光线平行透镜之间，用于放大所述光源照射出的图案。

11.一种柔性电子器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：利用如权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备具有表面凹凸部位或内部沟道的柔性衬底后，在所述柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充与所述柔性电子器件的功能对应的功能材料，得到所述柔性电子器件。

12.如权利要求11所述的柔性电子器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法在填充功能材料前包括：清除表面凹凸部位或内部沟道内未固化的混合溶液。

13.如权利要求11所述的柔性电子器件的制备方法，其特征在于，所述功能材料为流体材料。

14.如权利要求13所述的柔性电子器件的制备方法，其特征在于，所述流体材料包括液态金属、非牛顿流体、导电金属浆料、碳纳米浆料和有机导电液体。

15.如权利要求13所述的柔性电子器件的制备方法，其特征在于，在所述柔性衬底的表面凹凸部位或内部沟道内填充流体材料时利用注射器注射。

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