CN106519148A - 一种梳型大分子单体及其制备方法，一种聚合物多元醇及聚氨酯泡沫 - Google Patents

一种梳型大分子单体及其制备方法，一种聚合物多元醇及聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梳型大分子单体及其制备方法及其制备的聚合物多元醇。通过首先含双键的化合物与二元醇反应，然后在任选的引发剂存在下，加入含共轭双键的单体进行聚合反应，制得所述的梳型大分子单体。所述梳型大分子单体适于作为聚合物多元醇的分散稳定剂、降低其粘度，且具有优异的稳定性能。使用该聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫性能优良，具有低VOC及低气味，优异的断裂伸长率和拉伸强度。

Description

一种梳型大分子单体及其制备方法，一种聚合物多元醇及聚 氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物多元醇的大分子单体的制备及其在聚合物多元醇中的应用。具体的，涉及一种梳型大分子单体及其制备方法，及使用该大分子单体制备聚合物多元醇的方法及制备的聚合物多元醇，还涉及使用该聚合物多元醇制备的软质聚氨酯泡沫。
背景技术
现有已知的各种类型的接枝多元醇包括聚异氰酸酯加聚多元醇、聚脲和/或聚联二脲多元醇和聚合物多元醇等。应用较多的为聚合物多元醇(POP)，主要用于制备聚氨酯材料如泡沫、弹性体等的合适的异氰酸酯反应性组分。聚氨酯泡沫的两种主要类型包括块状泡沫(slabstock foam)和模塑泡沫。块状泡沫用于地毯、家具和寝具工业。块状泡沫的主要用途是作为地毯底衬和家具衬垫。在模塑泡沫领域，高弹性(HR)模塑泡沫是最常见类型的商品化的泡沫。HR模塑泡沫用于汽车工业中，其应用范围广泛，从模塑座椅到吸能衬垫等均有应用。随着对聚合物多元醇的需求的增加，以及对聚合物多元醇的更好和改进的特性的需求的增加，聚合物多元醇技术已获得新进展。尽管在聚合物多元醇的粘度降低和增加固含量方面已取得进展，但是仍需要粘度降低和固含量增加方面的进一步的改进。
提高聚合物多元醇稳定性的方法多借助于增加不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的含量而实现。多种方法是本领域已知的。除了在通常用于形成聚合物多元醇的聚氧亚烷基多元醇中固有不饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度。如US3652639、US3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的“稳定剂前体”(大分子单体)用于制备聚合物多元醇，但是制备的聚合物多元醇固含量偏低。稍后的专利US5196476、EP0786480公开了预制稳定剂法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备POP，该方法存在着大分子单体使用量大(9wt％)，粘度偏高(实施例中介绍到在39.5％固含量下，粘度8900cp)的缺陷。
现有技术中普遍存在着产品粘度大，产品颗粒物多，易聚合，尤其是稳定剂制备过程多使用到马来酸酐或是邻苯二甲酸酐，其易升华堵塞气相管路，增加了装置维护费用，严重时会导致装置停车。
发明内容
本发明提供一种梳型大分子单体，所述大分子单体具有梳型结构，该大分子单体在后续的制备聚合物多元醇过程中具有粘度小、使用量低的优点。且具有优异的稳定性能，适于作为聚合物多元醇的分散稳定剂。
本发明制备梳型大分子单体的原料均为液体，不存在升华；并且制备梳型大分子单体过程为双键聚合反应，转化率高，不存在后续分离精制过程，工艺简洁。
本发明还提供一种使用所述梳型大分子单体制备的聚合物多元醇。所述聚合物多元醇具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀等优点。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种梳型大分子单体，其为包含以下物质的反应产物：
(a)含双键的化合物和二元醇的反应产物，所述含双键的化合物为含有能够与羟基反应的官能团的烯烃不饱和化合物，其结构式为：
其中：
R1、R2、R3相互独立的表示含6-12个碳原子的芳基、含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、卤素或氢原子，优选甲基、乙基、苯基、苄基或氢原子；
A表示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、巯基、-SR4，羟基、-OR5或-NR6R7，其中R4表示含1-8个碳原子的烃基，R5表示含1-8个碳原子的烃基，R6、R7相互独立的表示含1-8个碳原子的烃基或氢原子；所述A优选羟基、甲氧基、氯原子或乙氧基；
(b)含共轭双键的单体；
(c)任选的引发剂。
一种梳型大分子单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)含双键的化合物与二元醇反应；
(2)在任选的引发剂存在下，将所述步骤(1)的反应产物与含共轭双键的单体发生聚合反应，制得所述的梳型大分子单体。
本发明所述的含双键的化合物的例子包括但不限于丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸、肉桂酸酯、肉桂酰氯中的一种或多种，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明所述的二元醇，可选自聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或多种。
本发明所述的聚酯二元醇可选自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇、苯二甲酸聚酯二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸乙二醇酯二元醇和/或聚己二酸丁二醇酯二元醇；所述聚酯二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300。
本发明所述聚醚二元醇，通过使具有两个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化物反应而得到。所述具有两个活性氢原子的起始化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等中的一种或多种；所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种。合适的聚醚二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300。
本发明所述含双键的化合物与二元醇发生的反应类型，根据含双键的化合物所含有的能够与羟基反应的官能团的不同，可以分为醚化、酯化、酰基化等常见的羟基缩合反应，优选酯化反应。所述含双键的化合物和二元醇的反应优选在溶剂条件下进行，溶剂的选择并无特别限制，通常选择不参与反应的醚、有机烃、酯或酰胺等有机溶剂，优选的溶剂为甲苯、苯、环己烷、二甲苯等惰性有机烷烃。反应也可在非溶剂下进行，但是受反应产物粘度的影响，使用溶剂是优选的。
本发明所述含双键的化合物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1，优选0.9～0.95：1。
当本发明所述含双键的化合物和二元醇通过形成酯键来制备反应产物时，本领域技术人员任何已知适合于酯化和或/酯交换反应的催化剂都可以使用。合适的催化剂的例子包括但不限于乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、乙酸钾、氢氧化钠、三乙胺、三丁胺、吡啶和N，N-二甲基苯胺等中的一种或多种，优选钛酸叔丁酯和/或对甲苯磺酸。
本发明所述催化剂的量为0.001％～0.5％，优选0.01％～0.2％，基于含双键的化合物和二元醇的重量总和。
本发明所述步骤(1)可在任选的阻聚剂的存在下进行，合适的阻聚剂的例子包括但不限于酚类、醌类、芳香族硝基化合物等，优选对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
本发明所述阻聚剂的用量为0～2wt％，优选0.01～1wt％，基于含双键的化合物和二元醇的重量总和。
本发明所述酯化和/或酯交换反应的温度为100～120℃。
本发明所述步骤(1)可以在有溶剂存在的条件下进行，也可以在没有溶剂存在的条件下进行，优选步骤(1)使用溶剂；当本发明所述步骤(1)使用溶剂，本发明所述的步骤(1)所得的反应产物，可以不经过溶剂分离直接进行后续的步骤(2)；也可以将步骤(1)所得的反应产物中的溶剂经过分离后再进行步骤(2)。
本发明所述步骤(2)中引发剂包括但不限于过氧化物、偶氮、氧化-还原引发剂中的一种或多种，优选与步骤(1)所用溶剂溶解性好的异丙苯过氧化氢、苯甲酸过氧化叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、AIBN等引发剂中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中引发剂用量为0～2wt％，优选0.5～1.0wt％(基于含双键化合物和二元醇的重量总和)。
本发明所述步骤(2)中反应温度为60～140℃，优选温度为80～90℃。
本发明所述的含共轭双键的单体，为含有两个或多个双键的共轭烯烃，如1,3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等中的一种或多种，优选1,3-丁二烯。
本发明所述含共轭双键的单体与含双键的化合物的摩尔比为0.5～1.5：1，优选0.9～1.1：1。
本发明所述方法生产的梳型大分子单体合适地具有至少8000的重均分子量，优选8000～20000。
本发明所述梳型大分子单体用于后续的聚合物多元醇的制备过程，可直接使用而不进行任何处理。
本发明所述的梳型大分子单体是制备聚合物多元醇的优异稳定剂。
本发明还提供一种聚合物多元醇，其包含下列物质的反应产物：
(a1)梳型大分子单体；
(b1)基础多元醇；
(c1)烯属不饱和单体；
(d1)任选的聚合引发剂；
(e1)任选的链转移剂。
本发明所述的基础多元醇优选聚醚多元醇，所述聚醚多元醇由含羟基官能度为2～6的多元醇中的一种及多种为起始剂与环氧乙烷或者与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合得到；优选重均分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的含量为2～20wt％，以聚醚多元醇的重量为基准计算；更优选重均分子量为1500～8000，羟基官能团度为3～5，环氧乙烷含量为5～15wt％，以聚醚多元醇的重量为基准计算，进一步优选万华化学集团股份有限公司生产的F3156和/或F3135。
本发明所述的烯属不饱和单体包括例如脂族共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯属不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯属不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及众多与上述单体加合物或活性单体可共聚的其他烯属不饱和物质。可以理解的是两种或多种上述单体的混合物也适于用在制备所述预制稳定剂中。上述单体中，单亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，以及所述烯属不饱和腈，尤其是丙烯腈是优选的。
本发明所述的梳型大分子单体的用量是0.1～3wt％，优选0.6～2wt％，以聚合物多元醇为基准计算。
本发明所述的基础多元醇的用量是30～90wt％，优选40～70wt％，以聚合物多元醇为基准计算。
优选的，本发明所述烯属不饱和单体为摩尔比为50∶50～99∶1的苯乙烯和丙烯腈的混合物，特别优选的摩尔比为55∶45～80∶20的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
本发明所述烯属不饱和单体的用量为9～60wt％，优选25～55wt％，以聚合物多元醇的总重量为基准计算。
聚合物多元醇的制备通过聚合引发剂引发而进行。此类引发剂通常的用量基于聚合物多元醇为0.01～5wt％,优选0.1～0.5wt％。合适的聚合引发剂在本领域是已知的，如过氧化物，包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物、过氧酯、过硫酸酯、过硼酸酯、过碳酸酯等，偶氮化合物。一些具体的实例包括：过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2’-偶氮二(异丁酸)二乙酯(DEAB)等。
聚合物多元醇的制备通常在链转移剂存在下进行，如果使用，链转移剂的合适用量基于聚合物多元醇为0.1～10wt％，优选0.2～5wt％。合适链转移剂的实例是1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷或硫醇，如十二烷基硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、甲苯硫醇等。
本发明所述聚合物多元醇的制备温度受引发剂以及反应器的选型影响。一般为80℃～150℃，优选90℃～140℃，更优选100℃～135℃。
本发明所述聚合物多元醇的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，如CN201310076260.2所公开的方法。本发明优选采用预聚法工艺，即先使用梳型大分子单体和部分烯属不饱和单体在链转移剂存在下制备预聚体，然后预聚体和基础多元醇以及剩余的烯属不饱和单体进行反应而得到聚合物多元醇。
使用梳型大分子单体制备聚合物多元醇，相比于传统的大分子单体使用量(3wt％，基于聚合物多元醇的总重量计)，本发明的方法中梳型大分子单体可以在较低的使用量(1.5～5wt％，基于聚合物多元醇的总重量计)下获得较好的体系稳定性，具有合成过程不易聚合，结垢物质少；产品粘度低颜色白等优点，使用该聚合物多元醇制备的泡沫塑料，具有断裂伸长率高，拉伸强度好和承载性能高的特点。
本发明的聚合物多元醇适于在聚氨酯催化剂、发泡剂、交联剂存在下与多异氰酸酯反应制备软质聚氨酯泡沫。因此，本发明也涉及一种可通过使包含前述聚合物多元醇和多异氰酸酯组分的组合物发泡而得到的软质聚氨酯泡沫。
本发明还提供一种用于生产低气味、低VOC聚氨酯泡沫的组合料，该组合料包括以下组份(基于组合料总重量)：
本发明所述的组合料中的聚醚多元醇为以甘油、三羟甲基丙烷或三乙醇胺为起始剂，伯羟基含量≥30％，重均分子量为3000～7000，用氧化乙烯封端的聚醚多元醇，优选万华化学集团股份有限公司生产的F3156或F3135。
本发明所述的组合料中的交联剂为二乙醇胺和/或三乙醇胺。
本发明所述的组合料中的催化剂组合物包括以下组份和含量(基于组合料总重量)：
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚 0～0.8wt％；
N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺 0.4～1wt％；
有机铋催化剂 0～0.5wt％。
优选的，本发明所述的组合料中的催化剂组合物包括以下组份和含量(基于组合料总重量)：
N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚 0.2～0.7wt％；
N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺 0.5～0.9wt％；
有机铋催化剂 0.1～0.3wt％。
本发明所述的有机铋催化剂优选美国领先化学公司生产的BiCAT 8106。
本发明所述的异氰酸酯成分，可以使用以往在聚氨酯制造领域中使用的公知异氰酸酯(如US20034217A1中所记载的异氰酸酯)，从实际考虑，优选脂肪族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或多种，脂肪族多异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯等；环脂族多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-和2，6-六氢甲苯-二异氰酸酯、4，4'-，2，2'-和2，4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物等；芳香族多异氰酸酯包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物、4，4'-，2，4'-和2，2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物等；以及由这些多异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯、碳二亚胺基、脲基甲酸酯、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基等的改性的聚异氰酸酯。本发明中所采用的异氰酸酯优选万华化学集团股份有限公司生产的Wannate 8001。
本发明中，所述的异氰酸酯中的NCO基团与所述组合料中的活性氢原子的当量比((NCO基团/活性氢原子)×100)，又称NCO指数，从聚氨酯的机械物性的观点出发可进行适当的调整，但优选为80～140，更优选为85～120，特别优选95～115。
在制造聚氨酯泡沫时，若使用到匀泡剂，可以使用US2003/4217A1中的各种匀泡剂，从实际情况出发，优选有机硅表面活性剂，匀泡剂用量基于组合料总重量优选5wt％以下，更优选0.01～2wt％。作为一种实施方案，匀泡剂可选自赢创工业集团的B-8715LF2。
本发明所述的聚氨酯泡沫根据实际情况添加阻燃剂，如三聚氰胺、磷酸酯、卤代磷酸酯、膦腈等。阻燃剂的用量基于聚氨酯组合物的总重量优选30wt％以下，更优选0.01～10wt％。
聚氨酯泡沫的配方中还可以根据需要进一步的添加反应阻滞剂、着色剂、内部脱模剂、抗老剂、抗氧剂、增塑剂、杀菌剂及填充剂中的一种或多种添加剂。
聚氨酯泡沫的制备采用本领域常规方法，可以采用以往使用的制造装置(低压或高压的机械装置等)。在无溶剂的情况下，可以使用捏合机或挤出机等装置，另外，在制作非发泡或是发泡聚氨酯时，可以采用封闭模式或是开放模式。
本发明的积极效果：
1)使用本发明制备的聚合物多元醇稳定性好，制备过程中不会出现块状聚合物，可以维持长时间运转不用清理反应装置，降低了生产和运营成本；
2)梳型大分子单体制备过程中无马来酸酐和邻苯二甲酸酐，不会因其迁移而导致泡沫制品表面泛白、气味异常等现象，保证了泡沫制品的使用寿命和客户满意程度。
3)使用本发明制备的聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫具有拉伸强度和断裂伸长率高等特点。
4)聚氨酯泡沫配方中的催化剂全部采用含活泼氢的胺类催化剂或者低挥发的金属催化剂，可以保证在反应的过程中，大部分催化剂能够保持在反应体系内部而避免逸出，从而大大减少生产过程中、以及材料后期使用过程中的VOC含量及胺臭气味；通过选择合适的多元醇、催化剂等原料组合，使得采用反应型催化剂组合的组合料体系既能够获得合格的泡沫物理性能，又能够控制较低的VOC值。
具体实施方式
下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
实施例1
步骤1)
在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中在氮气保护下加入：丙烯酸79.80g，重均分子量约370的聚乙二醇450.71g，甲苯200g、对苯二酚3g，对甲苯磺酸0.6g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入66.50g丁二烯，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)3g，搅拌下升温至80℃，反应2h，降温后得到1#梳型大分子单体溶液。
实施例2
步骤1)
在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中在氮气保护下加入：丙烯酸22.07g，重均分子量370的聚丙二醇119.41g，甲苯640g、对苯二酚0.8g，钛酸叔丁酯0.2g，混合均匀后，维持120℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入17.56g异戊二烯，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.96g，搅拌下升温至90℃，反应2h。降温后得到2#梳型大分子单体溶液。
实施例3
步骤1)
在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中在氮气保护下加入：甲基丙烯酸89.43g，重均分子量290的聚乙二醇235g，重均分子量350的聚丙二醇97.11g，甲苯320g、对苯二酚2.4g，钛酸叔丁酯0.5g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入54.93g丁二烯，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)3.36g，搅拌下升温至80℃，反应2h。降温后得到3#梳型大分子单体溶液。
实施例4
步骤1)
在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中在氮气保护下加入：甲基丙烯酸48.03g，重均分子量约350的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇112g(EO/PO＝5/2，摩尔比)，重均分子量约400的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇112g(EO/PO＝2/5，摩尔比)甲苯480g、对苯二酚1.6g，钛酸叔丁酯0.3g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液内加入44.92g异戊二烯，引发剂过氧化苯甲酰(BPO)2.56g，搅拌下升温至80℃，反应2h。降温后得到4#梳型大分子单体溶液。
对比例1
使用多元醇F3135(官能团度3，羟值35，重均分子量5000)120g与马来酸酐3.2g在115℃下反应5h，随后用8g环氧乙烷进行封端，120℃下反应5小时，得到5#大分子单体。
对比例2
步骤1)
在装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口和出口装置的1升反应器中在氮气保护下加入：甲基丙烯酸44.54g，重均分子量约350的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇186g(EO/PO＝5/2，摩尔比)，重均分子量约400的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇186g(EO/PO＝2/5，摩尔比)，甲苯480g、对苯二酚1.6g，钛酸叔丁酯1.2g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。
步骤2)
在步骤1)反应液加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)25.6g，搅拌下升温至80℃，反应2h。降温后得到6#大分子单体溶液。
实施例5预制稳定剂的制备：
实施例5-1
使用两段反应器制备预制稳定剂，该两阶段反应***由连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)组成。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物(异丙醇、1#梳型大分子单体溶液、烯属不饱和单体、引发剂)从进料罐经过静态混合器充分混合后，经进料管连续进入反应器，反应混合物的温度控制在100±5℃，整个反应过程的压力由第二阶段反应器通过压力调节器开控制，压力控制在0.7±0.05Mpa，最后预制稳定剂经过经冷却器降温进入储存罐。按照表1中所示原料及重量份，制得7#预制稳定剂。
实施例5-2
参照实施例5-1的方法制分别得到8～10#预制稳定剂。
对比例3：配方如表1所示，参照实施例5-1的方法分别得到11#、12#预制稳定剂。
表1预制稳定剂配方
实施例6聚合物多元醇制备：
实施例6-1
使用两段反应器制备聚合物多元醇，该两阶段反应***由连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)组成。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物(7#预制稳定剂、基础多元醇、烯属不饱和单体、异丙醇、AIBN)从进料罐经过静态混合器充分混合后，经进料管连续进入反应器，反应混合物的温度控制在115±5℃，整个反应过程的压力由第二阶段反应器通过压力调节器开控制，压力控制在0.6±0.05Mpa，最后产品经过两级真空脱单后，经冷却器降温进入产品罐。按照表2中所示原料及重量份，制得13#聚合物多元醇。
实施例6-2
参照实施例6-1的方法制分别得到14～16#聚合物多元醇。
对比例4：配方如表2所示，参照实施例6-1的方法分别得到17#、18#聚合物多元醇。
表2聚合物多元醇配方
对比例4中在制备18#聚合物多元醇的过程中出现了结块、颗粒，团聚在搅拌桨上，未能完成反应。
聚氨酯泡沫制备：
聚氨酯泡沫的制备方法：按照表3中所示原料及重量份制备组合料，将组合料以及异氰酸酯原料分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取100g组合料，将其与60g异氰酸酯8001组分在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚氨酯泡沫。
表3组合料配方
测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准见下表4：
表4聚氨酯泡沫性能
项目 测试标准 对比例5 实施例7 实施例8 实施例9
VOC VDA 278 90℃/0.5h 130 45 35 40
气味，μgC/g VDA 270B3 80℃/2h 5 3 2 2
拉伸强度，Kpa ISO1798 90 105 120 110
断裂伸长率，Kpa ISO1798 75 80 90 88
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种梳型大分子单体，为包含以下物质的反应产物：
(a)含双键的化合物和二元醇的反应产物，
(b)含共轭双键的单体；
(c)任选的引发剂；
所述含双键的化合物和二元醇的摩尔比为0.8～1.2：1，优选0.9～0.95：1；所述含共轭双键的单体与含双键的化合物的摩尔比为0.5～1.5：1，优选0.9～1.1：1；所述引发剂用量为0～2wt％，优选0.5～1.0wt％，基于含双键化合物和二元醇的重量总和。
2.根据权利要求1所述的梳型大分子单体，其特征在于，所述含双键的化合物为含有能够与羟基反应的官能团的烯烃不饱和化合物，其结构式为：
其中：
R1、R2、R3相互独立的表示含6-12个碳原子的芳基、含1-8个碳原子的烃基、卤素或氢原子，优选甲基、乙基、苯基、苄基或氢原子；
A表示氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、巯基、-SR4、羟基、-OR5或-NR6R7；其中R4表示含1-8个碳原子的烃基，R5表示含1-8个碳原子的烃基，R6、R7相互独立的表示含1-8个碳原子的烃基或氢原子；所述A优选羟基、甲氧基、氯原子或乙氧基；
所述含双键的化合物优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、肉桂酸、肉桂酸酯和肉桂酰氯中的一种或多种，更优选(甲基)丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的梳型大分子单体，其特征在于，所述二元醇选自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或多种；
所述聚醚二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300，所述聚醚二元醇的起始剂选自水、乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种或多种，聚合单元选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种；
所述聚酯二元醇重均分子量为50-1000，优选100～400，特别优选150～300，所述的聚酯二元醇选自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇和苯二甲酸聚酯二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸乙二醇酯二元醇和/或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的梳型大分子单体，其特征在于，所述的含共轭双键的单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯和环戊二烯中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述梳型大分子单体的方法，包括以下步骤：
(1)含双键的化合物与二元醇反应；
(2)在任选的引发剂存在下，将步骤(1)的反应产物与含共轭双键的单体发生聚合反应，制得所述的梳型大分子单体。
6.根据权利要求1-4任一项所述的梳型大分子单体或权利要求5所述的方法制备的梳型大分子单体，其特征在于，所述梳型大分子单体的重均分子量至少为8000，优选8000～20000。
7.一种根据权利要求6所述的梳型大分子单体制备的聚合物多元醇，为包括以下物质的反应产物：基于聚合物多元醇的重量，
8.根据权利要求7所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述的基础多元醇的重均分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的含量为2～20wt％，以聚醚多元醇的重量为基准计算；优选重均分子量为1500～8000，羟基官能团度为3～5，环氧乙烷含量为5～15wt％，以聚醚多元醇的重量为基准计算，更优选万华化学的F3156和/或F3135。
9.一种根据权利要求7或8所述的聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫组合料，包括以下组份：基于组合料总重量，
10.一种根据权利要求9所述的组合料制备的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫的反应原料包括异氰酸酯和所述组合料；所述的异氰酸酯中的NCO基团与所述组合料中的活性氢原子的当量比为80～140，更优选为85～120，特别优选95～115。
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Denomination of invention: Comb type macromonomer and its preparation method, polymer polyol and polyurethane foam

Effective date of registration: 20211123

Granted publication date: 20190419

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026

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