CN109761862A - 一种β-羰基砜类化合物的合成方法 - Google Patents

一种β-羰基砜类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑羰基砜类化合物的合成方法，是以亚磺酸盐和含α位活泼氢的羰基化合物为原料，于溶剂中，在碱、碘化钠、纳米胶束及1,2‑二溴乙烷的氧化作用下，在60~80℃条件下反应10~12小时，分离纯化，得到β‑羰基砜类化合物。本发明合成工艺简单，操作方便，反应条件温和，成本低，产率高，不使用过渡金属催化，绿色安全。

Description

一种β-羰基砜类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种β-羰基砜类化合物的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
β-羰基砜由于其杀菌抗菌性及其它生物活性而备受关注[Eur. J.Med. Chem.2007，42，880]。同时，β-羰基砜是一种重要的有机合成中间体[J. Am. Chem. Soc.2008,130, 9238]，可用来合成双取代炔烃，丙二烯手性烯砜，酮类，四氢吡喃，石松碱，喹啉衍生物以及具有光化学活性的β-羟基砜类重要化合物。β-羰基砜类化合物的结构如下：
式中，R为烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中R所述的烷基为C1-C20，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等；取代芳香基为卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基所取代的基团，在芳香环上的位置为对位、邻位或间位，可以为单取代或多取代；R1，R2，R3可以分别为氢、烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中烷基为C1-C20，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等；取代芳香基为含有卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基等取代基的芳基环。在芳香环上的取代基的位置为对位、邻位或间位，可以为单取代或多取代。
β-羰基砜类化合物的合成方法非常多，主要包括：（1）亚磺酸及其衍生物与炔烃或烯烃的氧化偶联反应[Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 7156]；（2）β-羰基硫化物的氧化反应[Tetrahedron Lett.1981, 22, 1287]；（3）乙烯砜类化合物的氧化反应[J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9238]。纵观这些方法，均采用多步反应以及金属催化剂或者有机溶剂，操作冗繁，反应成本高。因此，，发展一种温和、实用、绿色（水做为溶剂）β-羰基砜类化合物的合成方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术合成β-羰基砜类化合物存在的问题，提供一种工艺简单，反应温和，成本低，产率高的合成β-羰基砜类化合物的合成方法。
本发明合成β-羰基砜类化合物的方法，是以亚磺酸盐和含α位活泼氢的羰基化合物为原料，于溶剂中，在碱、碘化钠、纳米胶束及1,2-二溴乙烷的作用下，在60 ~80℃条件下反应10~12小时，分离纯化，得到β-羰基砜类化合物。
所述亚磺酸盐为脂肪族亚磺酸盐、苯系芳香族亚磺酸盐，其结构式如下：
其中，R为烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中R所述的烷基为C1-C20，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等；取代芳香基为卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基所取代的基团，在芳香环上的位置为对位、邻位或间位，可以为单取代或多取代。
所述α位活泼氢羰基化合物的结构式如下：
其中R1，R2，R3分别为氢、烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中烷基为C1-C20，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等；取代芳香基为含有卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基等取代基的芳基环。优选丙酮、苯乙酮。
所述溶剂为苯甲醚、N, N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、PEG-400中的至少一种。
所用碱为无机碱K2CO3、Na2CO3或有机碱二异丙基乙基胺。其作用为脱出羰基化合物α位活泼质子，促进反应的进行。碱的用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的1 ~ 1.5倍。所述氧化剂为1,2-二溴乙烷（EDB），其作用为氧化催化量的碘离子变为碘单质，促进反应的发生。氧化剂的用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的2~3倍。
所述催化剂为碘离子，此处优选为碘化钠，用量为含羰基化合物的0.2~0.4倍。
纳米胶束为维生素E聚乙二醇琥珀酸酯（TPGS-750-M）。其作用是作为表面活性剂（促进有机相与无机相接触反应），用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的1%~2 %。
本发明制备的产物均经核磁波谱表征，确证了所合成的化合物即为目标化合物。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明β-羰基砜类化合物的合成做进一步的说明。
实施例1：2-对甲苯磺酰基苯乙酮的合成
依次将对甲苯亚磺酸钠（267 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg,2 mmol），碳酸钾（173 mg，1.25 mmol），苯乙酮（120 mg，1.0mmol）加入10 mL反应管中，之后加入含有2 mmol % TPGS-750-M的4 mL水作为溶剂，于80℃下搅拌反应10小时。撤去热浴。用20mL饱和NH4Cl溶液淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl水溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品237mg，产率87%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm): 7.95 (d, J = 7.2 Hz, 2H),7.76 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 2H),7.33 (d, J = 7.8Hz, 2H), 4.72(s,2H), 2.44(s,3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ(ppm): 188.3, 145.5, 135.9, 134.5, 120.0, 129.5, 129.0, 128.8, 63.8, 21.9。
实施例2：1-对甲苯磺酰基丙-2-酮的合成
依次将对甲苯亚磺酸钠（267 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），碳酸钾（173 mg，1.25 mmol），丙酮（58 mg，1.0mmol）加入到干燥过的10mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃下搅拌反应12小时。撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品169mg，产率80%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm):7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37(d, J = 7.8 Hz, 2H),4.14 (s,2H),2.45(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR (151 MHz，CDCl3)δ (ppm):196.1,145.6, 135.6, 130.0, 128.3, 68.0, 31.5, 21.7。
实施例3：2-对甲苯磺酰基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮的合成
依次将对甲苯亚磺酸钠（267 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2mmol），1-茚酮（132 mg，1.0mmol），碳酸钾（173 mg，1.25 mmol）加入到干燥过的10 mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃下搅拌反应10小时。撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl水溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品223mg，产率78%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm):7.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.72(d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63(t, J = 7.2Hz, 1H), 7.50 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.39(d, J = 7.8Hz, 1H), 7.36 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 4.26 (dd, J = 3.6, 3.6 Hz, 1H),3.83 (dd, J = 3.6, 3.6 Hz, 1H), 3.54 (dd, J = 8.4, 8.4 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H).13C NMR (151 MHz，CDCl3) δ (ppm):194.6, 151.9, 145.4, 135.9, 135.9, 134.6,129.8 , 129.3, 128.2, 126.4, 124.9, 68.8, 28.2, 21.8。
实施例4：2-（甲烷磺酰基）苯乙酮的合成
依次将甲烷亚磺酸钠（153 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），苯乙酮（120 mg，1.0mmol），碳酸钾（138 mg，1.0mmol）加入到干燥过的10mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃下搅拌反应12小时，撤去热浴。用NH4Cl饱和水溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品128mg，产率65%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm):8.00 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.66(t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 4.61 (s, 2H), 3.15 (s,3H).13CNMR (151 MHz，CDCl3) δ (ppm): 189.2, 135.6, 134.7, 129.2, 129.0, 61.3, 41.8。
实施例5：1-（1-萘基）-2-对甲苯磺酰基乙酮的合成
依次将对甲苯亚磺酸钠（153 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），1-萘乙酮（170 mg，1.0mmol），碳酸钾（173 mg，1.25 mmol）加入到干燥过的10 mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃下搅拌反应12小时，撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl水溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品249mg，产率77%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm):8.56 (d, J = 9.0Hz, 1H), 8.03(dd, J = 8.4, 7.8 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.60-7.57 (m, 1H), 7.56 – 7.54 (m, 1H), 7.52 – 7.50 (m, 1H), 7.27 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 4.84 (s, 2H), 2.42 (s, 3H).13C NMR (151 MHz，CDCl3) δ (ppm):190.6, 145.3, 135.9, 134.7, 134.0, 133.5), 130.9, 130.5, 129.9, 128.8, 128.7,128.7, 126.9, 125.7, 124.3, 66.4, 21.8。
实施例6：1-（4-硝基苯基）-2-对甲苯磺酰基乙酮的合成
依次将对甲苯亚磺酸钠（153 mg, 1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），对硝基苯乙酮（165 mg，1.0mmol），碳酸钾（138 mg，1.0mmol）和1,2-二溴乙烷（282 mg，1.5mmol）加入到干燥过的10 mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃下搅拌反应10小时。撤去热浴。用NH4Cl饱和水溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl水溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品280mg，产率88%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm):8.33 (d, J = 8.4Hz, 2H), 8.15(d, J = 9.0Hz, 2H), 7.75 (d, J = 7.8Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.76(s, 2H), 2.46 (s, 3H).13C NMR (151 MHz，CDCl3) δ (ppm): 187.0, 145.9, 139.9,130.5, 130.3, 130.0, 128.5, 128.1, 123.9, 64.1, 21.8。
实施例7：2-对甲苯磺酰基环庚酮的合成
依次将对甲苯亚磺酸钠（153 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），环庚酮（112 mg，1.0mmol），碳酸钾（173 mg，1.25 mmol）加入到干燥过的10mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃下搅拌反应12小时，撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取，保留有机相，依次用水，饱和NaCl溶液各洗三次。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品181 mg，产率68%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz，CDCl3) δ (ppm):7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.33(d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.87 (dd, J = 12.1, 5.4 Hz, 1H), 2.83 (td, J = 12.2, 3.1Hz, 1H), 2.49 – 2.45 (m, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.42 – 2.38 (m, 1H), 2.12 – 2.05(m, 2H), 1.97 – 1.89 (m, 2H), 1.39 (dt, J = 32.2, 13.3 Hz, 2H), 1.21 – 1.13(m, 1H).13C NMR (151 MHz，CDCl3) δ (ppm):204.7, 145.2, 134.8, 129.7, 128.9,76.3, 42.4, 29.9, 26.4, 26.1, 24.1, 21.7。
实施例8：2-（甲基磺酰基）-2,3-二氢-1H-茚-1-酮的合成
依次将对甲烷亚磺酸钠（153 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），1-茚酮（132 mg，1.0mmol），碳酸钾（138 mg，1.0mmol）加入到干燥过的10mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃温度条件下搅拌反应过夜，撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品164 mg，产率78%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (ppm):7.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H),7.68 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.46 – 7.43 (m, 1H), 4.15(dd, J = 8.5, 3.6 Hz, 1H), 3.80 (dd, J = 18.1, 3.6 Hz, 2H), 3.51 (dd, J =18.2, 8.5 Hz, 1H), 3.27 (s, 3H).13C NMR (151 MHz, CDCl3)δ (ppm): 195.6, 152.5,136.3, 135.4, 128.4, 126.6, 125.1, 67.1, 40.2, 26.1。
实施例9：2-（苯基磺酰基）苯乙酮的合成
依次将苯亚磺酸钠（246 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376mg，2 mmol），苯乙酮（120 mg，1.0mmol），碳酸钾（138 mg，1.0mmol）加入到干燥过的10mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃温度条件下搅拌反应过夜，撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品179 mg，产率69%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.94 (d, J = 7.1 Hz, 2H),7.90 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 1H),7.57 – 7.53 (m, 2H), 7.50 – 7.46 (m, 2H), 4.74 (s, 2H).13C NMR (151MHz, CDCl3)δ (ppm):187.9, 138.7,135.7,134.4, 134.2, 129.3, 129.2, 128.8, 128.6, 63.5。
实施例10：2 - (对三氟甲苯磺酰基)苯乙酮的合成
依次将对三氟甲苯亚磺酸钠（346 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），苯乙酮（120 mg，1.0mmol），碳酸钾（138 mg，1.0mmol）加入到干燥过的10 mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃温度条件下搅拌反应过夜，撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品194 mg产率59%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (ppm):8.05 (d, J = 8.1 Hz, 2H),7.93 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.4 Hz, 1H),7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 4.78 (s, 2H).13C NMR (151MHz, CDCl3)δ (ppm):187.6,142.1, 135.9, 135.5, 134.6, 129.4, 129.2, 129.0, 126.3(q, J = 3.7 Hz), 123.9,63.1.19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm):-68.42。
实施例11：2-（8-喹啉磺酰基）-1-（邻甲苯基）乙酮的合成
依次将8-喹啉亚磺酸钠（323 mg，1.5mmol），碘化钠（45 mg，0.3 mmol），1,2-二溴乙烷（376 mg，2 mmol），邻甲基苯乙酮（134 mg，1.0mmol），碳酸钾（138 mg，1.0mmol）加入到干燥过的10mL反应管中，再加入4 mL含2 mmol % TPGS-750-M的水作为溶剂，于80℃温度条件下搅拌反应过夜，撤去热浴。用饱和NH4Cl溶液（20mL）淬灭反应，并用二氯甲烷（20mL×3次）萃取。有机相依次用水，饱和NaCl溶液洗涤。减压蒸去溶剂，快速柱层析分离得到产品247 mg，产率76%。
光谱数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (ppm):9.11 (s, 1H), 8.45 (d, J =7.4 Hz, 1H), 8.28 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.66 (q, J =7.8 Hz, 2H), 7.57 (dd, J = 8.3, 4.2 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.15(d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.57 (s, 2H), 2.31 (s, 3H). 13C NMR (151MHz, CDCl3)δ(ppm):191.6, 151.5, 144.0, 139.3, 136.8, 136.3, 136.0, 134.6, 132.3, 132.1,132.0, 129.7, 128.9, 122.3, 65.0, 26.4。

Claims (9)

1.一种β-羰基砜类化合物的合成方法，是以亚磺酸盐和含α位活泼氢的羰基化合物为原料，于溶剂中，在碱、碘化钠、纳米胶束及1,2-二溴乙烷的作用下，在60 ~80℃条件下反应10~12小时，分离纯化，得到β-羰基砜类化合物。
2.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述亚磺酸盐为脂肪族亚磺酸盐、苯系芳香族亚磺酸盐，其结构式如下：
其中，R为烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中R所述的烷基为C1-C20；取代芳香基为卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基所取代的基团，在芳香环上的位置为对位、邻位或间位。
3.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述α位活泼氢羰基化合物的结构式如下：
其中R1、R2、R3分别为氢、烷基、芳香基、取代芳香基中的任何一种或几种；其中烷基为C1-C20；取代芳香基为含有卤素、硝基、烷氧基、苄氧基、乙烯基、炔基或烷基取代基的芳基环。
4.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述原料亚磺酸盐与含α位活泼氢的羰基化合物以1.5:1~2:1的摩尔比进行配比。
5.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述溶剂为苯甲醚、N, N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水、PEG-400中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所用碱为无机碱K2CO3、Na2CO3或二异丙基乙基胺等有机碱，碱的用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的1~ 1.5倍。
7.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为1,2-二溴乙烷，氧化剂的用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的2~3倍。
8.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂碘化钠的的用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的0.2~0.4倍。
9.如权利要求1所述一种β-羰基砜类化合物的合成方法，其特征在于：所述表面活性剂纳米胶束为维生素E聚乙二醇琥珀酸酯，其用量为含α位活泼氢羰基化合物摩尔量的1%~2%。
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