CN109761211A - 硬碳材料及硬碳/石墨复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种硬碳材料及硬碳/石墨复合材料的制备方法，将再生胶粉在指定浓度的酸剂中浸泡指定时间，得到第一前驱体；将所述第一前驱体用去离子水反复清洗至PH值为6～8，并在第一指定温度下进行真空烘干，得到第二前驱体；将所述第二前驱体按照第一指定碳化工艺进行碳化处理，得到硬碳材料。以废旧轮胎再生胶粉作为原料制备硬碳作为锂离子电池负极材料，不仅为硬碳材料的生产提供了一种低成本原料，扩大了硬碳材料的发展前景，同时也提供了一种废旧轮胎回收利用的途径，起到了很好的环境保护作用。

Description

硬碳材料及硬碳/石墨复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及到一种硬碳材料及硬碳/石墨复合材料的制备方法。

背景技术

硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。将硬碳包覆在天然石墨颗粒表面，能够改善石墨负极的快充能力。目前制备硬碳的前驱体主要为高分子聚合物，由于其成本较高，限制了其在锂离子电池领域的广泛应用，而且高分子聚合物在热解过程中产生气孔，造成硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，副反应较多，导致其首次库伦效率较低，使用寿命较短。

发明内容

本发明的主要目的为提供一种硬碳材料及硬碳/石墨复合材料的制备方法，以废旧轮胎再生胶粉为原料制备硬碳作为锂离子电池负极材料，不仅为硬碳材料的生产提供了一种低成本原料，同时也提供了一种废旧轮胎回收利用的途径。

本发明提出一种硬碳材料的制备方法，包括：

将再生胶粉在指定浓度的酸剂中浸泡指定时间，得到第一前驱体；

将第一前驱体用去离子水反复清洗至PH值为6～8，并在第一指定温度下进行真空烘干，得到第二前驱体；

将第二前驱体按照第一指定碳化工艺进行碳化处理，得到硬碳材料。

进一步地，酸剂包括盐酸和氢氟酸。

进一步地，指定浓度包括：盐酸的浓度为2mol/L～10mol/L，氢氟酸的浓度为2mol/L～10mol/L。

进一步地，指定时间包括：分别在盐酸和氢氟酸中浸泡6～24h。

进一步地，第一指定碳化工艺包括：碳化温度为900～1500℃，碳化时间为2～6h。

本发明还提出了一种硬碳/石墨复合材料的制备方法，包括：

将按照上述中任一项硬碳材料的制备方法制备的硬碳材料的粉体与石墨、沥青在第二指定温度下以指定比例混合均匀，得到第三前驱体；

将第三前驱体按照第二指定碳化工艺进行碳化处理，获得硬碳/石墨复合材料。

进一步地，第二指定温度包括200-800℃。

进一步地，指定比例包括：硬碳材料和石墨的质量比例包括5:95～30:70，硬碳材料及石墨二者的总质量和沥青的质量比例包括100：3～100:10。

进一步地，第二指定碳化工艺包括：碳化温度为800℃～1200℃，碳化时间为5～24h。

进一步地，硬碳材料的D50粒径控制在5～15μm。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明提出了一种硬碳材料及硬碳/石墨复合材料的制备方法，以废旧轮胎制备的再生胶粉作为原料制备硬碳作为锂离子电池负极材料，不仅为硬碳材料的生产提供了一种低成本原料，扩大了硬碳材料的发展前景，同时也提供了一种废旧轮胎回收利用的途径，起到了很好的环境保护作用。

附图说明

图1为本发明硬碳材料的制备方法一实施例的步骤示意图；

图2为本发明硬碳/石墨复合材料的制备方法一实施例的步骤示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

参照图1，本发明一实施例提出的硬碳材料的制备方法，包括：

S1：将再生胶粉在指定浓度的酸剂中浸泡指定时间，得到第一前驱体；

在本实施例的步骤S1中，再生胶粉也叫做橡胶粉，一般采用废旧轮胎直接粉碎加工而成，属于废旧物品的回收材料，采用再生胶粉作为制备硬碳材料的原材料，提高了再生胶粉的使用率，扩大其应用范围，能够起到提高废旧物品循环利用率以及保护环境的作用。用于浸泡再生胶粉的酸剂包括盐酸、氢氟酸或者其他一些稀酸，盐酸溶液的指定浓度包括2mol/L～10mol/L，氢氟酸溶液的指定浓度包括2mol/L～10mol/L，使用盐酸溶液和氢氟酸溶液的目的主要是为去除再生胶粉中含有的氧化物等杂质，因此需要稀酸与氧化物进行反应，其中盐酸和氢氟酸的指定浸泡时间都为6-24h，之所以选择浸泡时间6-24h，是因为在6-24h内再生胶粉中的氧化物已经基本反应完毕，继续延长浸泡时间的意义不大。

S2：将第一前驱体用去离子水反复清洗至PH值为6～8，并在第一指定温度下进行真空烘干，得到第二前驱体；

在本实施例的步骤S2中，采用去离子水反复清洗，去除残留的酸溶液，以防止对后面的反应造成影响，直到清洗液的PH值为6～8，认为残留酸液去除完全。第一指定温度包括60～100℃，使用真空烘干的目的是干燥时所采用的真空度和加热温度范围较大，通用性较好，且干燥的温度低，无过热现象，水分易于蒸发，干燥时间短，减少物料与空气的接触机会，能避免污染或氧化变质，在实际应用中，为了确保第一前驱体中水分能够被完全烘干，烘干时间应该尽量长些，例如8h～12h，但并不做特别限定。

S3：将第二前驱体按照第一指定碳化工艺进行碳化处理，得到第三前驱体；

在本实施例的步骤S3中，第一指定碳化工艺包括：碳化温度为900～1500℃，升温速率为3～10℃/min，碳化时间为2～6h。在本实施例中，之所以设定升温速率为3～10℃/min是结合现实实验中的加热设备的性能所得出，并不把升温速率限定在3～10℃/min，只需能够达到设定的碳化温度即可。而把碳化温度设定为900～1500℃，在该温度下对橡胶材料进行脱氢碳化，也只是结合现实实验中的加热设备的性能所得出，并不把碳化温度限定在900～1500℃，碳化温度的升高理论上可以使得碳层有序度增加，有利于提高材料的高温性能。碳化时间设定为2～6h，是因为在2～6h内已经能够基本碳化完毕，继续持续加长碳化时间的意义不是很大。

本发明一实施例的硬碳材料的制备方法使用再生胶粉作为原料，经过酸洗、水洗、烘干、碳化等工序之后，得到硬碳材料，以废旧轮胎再生胶粉作为原料制备硬碳作为锂离子电池负极材料，不仅为硬碳材料的生产提供了一种低成本原料，扩大了硬碳材料的发展前景，同时也提供了一种废旧轮胎回收利用的途径，起到了很好的环境保护作用。

本发明一实施例中还提出了一种硬碳材料，经过上述步骤S1、S2和S3制备而成，以便后续作为锂离子电池的负极材料应用到锂离子电池中。

参照图2，本发明一实施例中还提出了一种硬碳/石墨复合材料的制备方法，包括：

S4：将按照上述中任一项硬碳材料的制备方法制备的硬碳材料的粉体与石墨、沥青在第二指定温度下以指定比例混合均匀，得到第三前驱体；

在本实施例的步骤S4中，第二指定温度包括200-800℃，设定混合搅拌的温度为200-800℃，目的是为使沥青能够充分熔融，这样在搅拌的时候，沥青能够和石墨以及硬碳材料进行充分的混合，为确保沥青能够和石墨以及硬碳材料混合的更加均匀，可以适当增长搅拌时长，例如控制搅拌时长为5-10h。指定比例包括硬碳材料和石墨的质量比例包括5:95～30:70，硬碳材料及石墨二者的总质量和沥青的质量比例包括100：3～100:10。在一些实施例中，为了使硬碳材料与石墨、沥青能够充分进行混合，采用粉碎分级机对硬碳材料进行粉碎分级，控制硬碳材料粉体的D50粒径在5～15μm范围内。

S5：将第三前驱体按照第二指定碳化工艺进行碳化处理，获得硬碳/石墨复合材料。

在本实施例的步骤S5中，第二指定碳化工艺包括：碳化温度为800℃～1200℃，升温速率为3～10℃/min，碳化时间为5～24h。在本实施例中，之所以设定升温速率为3～10℃/min是结合现实实验中的加热设备的性能所得出，并不把升温速率限定在3～10℃/min，只需能够达到设定的碳化温度即可。而把碳化温度设定为800～1200℃，在该温度下进行石墨造粒及包覆炭化，也只是结合现实实验中的加热设备的性能所得出，为实验的常用温度，并不把碳化温度限定在900～1500℃。碳化时间设定为5～24h，是因为在5～24h内已经能够基本碳化完毕，继续持续加长碳化时间的意义不是很大。

本发明一实施例的硬碳/石墨复合材料的制备方法使用以再生胶粉制备的硬碳材料作为原料，经过热熔混合以及碳化等工序之后，得到硬碳/石墨复合材料，以废旧轮胎再生胶粉作为原料并制备硬碳/石墨复合材料作为锂离子电池负极材料，不仅为硬碳/石墨复合材料的生产提供了一种低成本原料，扩大了硬碳/石墨复合材料的发展前景，同时也提供了一种废旧轮胎回收利用的途径，起到了很好的环境保护作用。

本发明一实施例还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极和锂离子电池电解液，其中负极为涂覆了上述的硬碳/石墨复合材料的铜箔极片。

实施例1：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为6mol/L的盐酸中搅拌浸泡12h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为6mol/L氢氟酸中搅拌浸泡12h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在100℃下真空干燥12h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，10℃/min升温至1500℃，保温2h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比5:95的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，600℃高温下搅拌7h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，1000℃高温碳化10h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程：

将上述步骤(3)中制备得到的硬碳/石墨复合材料作为负极材料，以负极材料：导电炭黑：CMC：SBR＝94:2:1.5:2.5的比例制备负极浆料，涂布在9um厚度的铜箔上，干燥并辊压得到80um总厚度的负极极片。

将上述负极极片、泡沫镍与金属锂片在手套箱中组装成纽扣半电池，以NCM333材料为正极，卷绕制成2Ah软包全电池。

实施例2：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为6mol/L的盐酸中搅拌浸泡18h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为6mol/L氢氟酸中搅拌浸泡6h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在80℃下真空干燥10h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述制备得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，3℃/min升温至1000℃，保温6h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比10:90的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，400℃高温下搅拌8h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，1200℃高温碳化8h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程同实施例1。

实施例3：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为8mol/L的盐酸中搅拌浸泡12h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为8mol/L氢氟酸中搅拌浸泡18h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在80℃下真空干燥8h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述制备得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，8℃/min升温至1300℃，保温4h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比15:85的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，600℃高温下搅拌8h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，1000℃高温碳化10h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程同实施例1。

实施例4：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为5mol/L的盐酸中搅拌浸泡24h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为5mol/L氢氟酸中搅拌浸泡6h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在100℃下真空干燥10h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述制备得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，5℃/min升温至1200℃，保温6h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比15:85的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，500℃高温下搅拌7h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，800℃高温碳化20h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程同实施例1。

实施例5：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为8mol/L的盐酸中搅拌浸泡6h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为8mol/L氢氟酸中搅拌浸泡18h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在60℃下真空干燥12h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述制备得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，5℃/min升温至1200℃，保温4h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比20:80的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，600℃高温下搅拌6h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，1200℃高温碳化5h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程同实施例1。

实施例6：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为6mol/L的盐酸中搅拌浸泡12h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为6mol/L氢氟酸中搅拌浸泡12h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在80℃下真空干燥8h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述制备得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，8℃/min升温至1500℃，保温2h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比25:75的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，200℃高温下搅拌10h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，1000℃高温碳化15h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程同实施例1。

实施例7：

硬碳材料制备过程：

将100g废旧轮胎再生胶粉置于500mL浓度为10mol/L的盐酸中搅拌浸泡6h，将盐酸处理过的胶粉沥干，在500mL浓度为10mol/L氢氟酸中搅拌浸泡24h，得到第一前驱体；将上述第一前驱体用去离子水清洗至中性，沥干水分，再在60℃下真空干燥12h，得到干燥的第二前驱体(酸处理废旧轮胎胶粉)。

将上述制备得到的第二前驱体置于管式炉中，氮气气氛下，5℃/min升温至900℃，保温4h，降至室温，得到硬碳材料。

硬碳/石墨复合材料制备过程：

将硬碳材料粉体的D50粒径控制在5-15um范围，将上述中所制备得到的硬碳材料的粉体、石墨粉按照重量比30:70的比例混合，然后加入占混合物总重量10％的沥青，投入高温反应釜中，800℃高温下搅拌5h，使沥青熔融并均匀包覆在硬碳材料及石墨表面。最后在氮气保护氛围下，800℃高温碳化24h，得到硬碳/石墨复合材料。

锂离子电池制备过程同实施例1。

对比例：

将实施例1中所使用的石墨和沥青以重量比100:10的比例混合，投入高温反应釜中，600℃高温搅拌7h，使沥青熔融并均匀包覆在石墨表面。氮气保护下，1000℃高温碳化10h，得到复合材料。

将实施例1中的负极材料替换为上述制备得到的复合材料，其余制作锂离子电池的过程同实施例1。

对上述实施例1-6以及对比例中制备得到的负极材料的克容量、首次效率及比表面积进行测试，测试所得数据如表1所示。

对上述实施例1-6以及对比例中制备得到的锂离子电池在4.1-2.7V范围内进行充放电循环测试、常温50％SOC充放电功率及低温恒功率充放电性能测试。测试所得数据如表1所示。

表1

由表1测试数据可知，本发明制备出的硬碳/石墨复合材料，其比表面积均大于普通的石墨材料，具有较高的首次效率和可逆克容量，而且相对于使用普通石墨材料作为负极材料的锂离子电池，用这种硬碳/石墨复合材料作为负极材料制备的锂离子电池，在保持优异的循环性能的前提下，其低温功率性能均有较大提升，在优化锂离子电池的低温性能的同时，还降低了锂离子电池的生产成本，保护了生态环境。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：

将再生胶粉在指定浓度的酸剂中浸泡指定时间，得到第一前驱体；

将所述第一前驱体用去离子水反复清洗至PH值为6～8，并在第一指定温度下进行真空烘干，得到第二前驱体；

将所述第二前驱体按照第一指定碳化工艺进行碳化处理，得到硬碳材料。

2.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸剂包括盐酸和氢氟酸。

3.根据权利要求2所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述指定浓度包括：盐酸的浓度为2mol/L～10mol/L，氢氟酸的浓度为2mol/L～10mol/L。

4.根据权利要求2所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述指定时间包括：分别在盐酸和氢氟酸中浸泡6～24h。

5.根据权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述第一指定碳化工艺包括：碳化温度为900～1500℃，碳化时间为2～6h。

6.一种硬碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将按照权利要求1-5任一项所述的硬碳材料的制备方法制备的所述硬碳材料的粉体与石墨、沥青在第二指定温度下以指定比例混合均匀，得到第三前驱体；

将所述第三前驱体按照第二指定碳化工艺进行碳化处理，获得硬碳/石墨复合材料。

7.根据权利要求6所述的硬碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二指定温度包括200-800℃。

8.根据权利要求6所述的硬碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述指定比例包括：硬碳材料和石墨的质量比例包括5:95～30:70，硬碳材料及石墨二者的总质量和沥青的质量比例包括100：3～100:10。

9.根据权利要求6所述的硬碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二指定碳化工艺包括：碳化温度为800℃～1200℃，碳化时间为5～24h。

10.根据权利要求6所述的硬碳/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料的D50粒径控制在5～15μm。