CN109749091A - 一种天蓝色荧光镉有机环状超分子及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种天蓝色荧光镉有机环状超分子及其制备方法与应用，其结构式如式III：其制备方法为：(1)将原料H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；(2)将反应体系置于室温下搅拌30～70min，然后取出搅拌子，封装在不锈钢套，置于烘箱中升温至110～135℃，反应4～6天，自然冷却，过滤，空气中干燥，得到无色棒状晶体。采用本发明的制备方法制备出的天蓝色荧光镉有机环状超分子的产率约为77％，且该材料可用于制备光敏性复合材料及应用在阳离子检测等方面。

Description

一种天蓝色荧光镉有机环状超分子及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于重金属和先进功能材料领域，具体涉及一种天蓝色荧光镉有机环状超分子及其制备方法与应用。

背景技术

通过配位键、氢键等相互作用构筑的环状超分子聚集体，广泛存在于自然界中，重要的类型是金属-有机环状配合物，例如，众所周知的血红素是亚铁离子与卟啉环形成的螯合物；在植物的光合作用中起着关键作用的镁离子配位的叶绿素也是大环配合物。一些环状配合物具有分子识别、光电热等性质，对新材料开发有着重要意义。一般来说，人眼对490nm附近的天蓝色(或青绿色) 和590nm附近的橙色光特别敏感，因此明视天蓝色或暗视天蓝色(荧光)材料，在装饰、环保等行业领域应用广泛。

现代创造新物质科学领域，环状配合物制备已经从单核配合物向双核或多核配合物发展，金属核越多，制备技术上难度越大，当前最常用的金属核，是铑、钯、铂等成本高的贵金属，而廉价易得的过渡金属却相对较少。同时，已知的环状金属-有机配合物中，技术难度决定了多数是单有机配体的环状配合物，而混配体或三种组分环状金属-有机配合物相对较少。

镉是自然界中分布较广的常见重金属元素，镉的化合物被广泛应用于电镀、燃料、电子和核工业等领域；同时，相当数量的镉通过废水废渣排入环境，更容易被农作物吸附的特性进而产生更大范围的污染。通过简便方法，探究溶液中Cd²⁺离子富集的课题已受到环境、生命、化学等领域科学家们的关注。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种天蓝色荧光镉有机环状超分子，该新物质可用于光敏性复合材料的制备及阳离子检测。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种天蓝色荧光镉有机环状超分子，所述天蓝色荧光镉有机环状超分子的化学组成为 [Cd₂(H₂etc)₂(phen)₂(H₂O)₂]，所述组分H₂etc^2-是四元羧酸H₄etc，其结构如式I，脱去2个质子所得，每个H₂etc^2-桥联2个金属Cd²⁺离子，其配位结构如式III所示；组分phen结构如式II，每个phen螯合1个金属Cd²⁺离子，配位模式如式 III所示；每个Cd²⁺离子分别与来自四个组分的4个O原子和2个N原子配位，采取六配位模式[CdO₄N₂]；

上述天蓝色荧光镉有机环状超分子采用如下制备方法：以H₄etc、phen·H₂O、 Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O 和HNO₃的物质的量比为1:1:1～3:4～10，所述溶剂乙腈和水的体积比1:1～9；

(2)将反应体系置于室温下搅拌30～70min，然后取出搅拌子，封装在不锈钢套，置于烘箱中升温至110℃～135℃，反应4～6天，自然冷却，过滤，空气中干燥，得到无色棒状晶体。

进一步，步骤(1)中所述H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃的物质的量比为1:1:1:4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比1:9。

进一步，反应体系中H₄etc的初始物质的量浓度为5mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用水洗涤后，在空气中自然干燥。

采用上述制备方法制得的天蓝色荧光镉有机环状超分子可应用在光敏复合材料中的制备及阳离子检测等方面。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的天蓝色荧光镉有机环状超分子，由金属Cd²⁺离子与有机配体 H₂etc^2-和phen通过Cd-O和Cd-N配位键形成大环，环状结构中Cd…Cd之间的距离为两个H₂etc²-组分的两个醚O原子之间的距离为可以视为纳米大环；其中，大环结构中存在两种[Cd(H₂etc)]螺旋结构单元，分别为左手螺旋结构单元和右手螺旋结构单元，二者用过共享Cd²⁺形成环状内消旋螺旋结构；所述纳米大环，通过环间O-H…O强氢键，进一步构筑了稀有的双重穿插的一维超分子聚合链。

本发明所得镉有机环状超分子在水、乙腈等溶剂中稳定存在，在350℃左右分解，具有较高的热稳定性；室温下，该晶体材料在紫外线415nm激发，在493 nm处发射天蓝色荧光；在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的过程中，掺杂该超分子化合物，得到了在365nm紫外线照射下发射天蓝色荧光的复合有机玻璃 (doped-PMMA)，表明该新晶体材料可用于制备光敏性复合材料及应用在阳离子检测等方面，且从实验结果可知，本发明所得的镉有机环状超分子制备的检测液，对Ag⁺和Cr³⁺离子的检测具有一定的选择性。

此外，采用本发明的制备方法，制备出的天蓝色荧光镉有机环状超分子的产率约为77％。同时，本发明提供的天蓝色荧光镉有机环状超分子，对于环境污染治理、新材料开发与应用等方面都具有积极的意义和价值。

附图说明

图1为天蓝色荧光镉有机环状超分子[Cd₂(H₂etc)₂(phen)₂(H₂O)₂]的晶体结构图：(上)大环及内消旋螺旋结构，(下)[Cd₂(H₂etc)₂]结构单元通过环间O-H…O强氢键(O…O距离为)构筑的双重穿插的一维超分子聚合链；

图2为天蓝色荧光镉有机环状超分子晶体的红外光谱图；

图3为无色天蓝色荧光镉有机环状超分子晶体365nm紫外光下的照片；

图4为天蓝色荧光镉有机环状超分子晶体的X-射线粉末衍射花样图；

图5为天蓝色荧光镉有机环状超分子晶体的热重曲线图；

图6为天蓝色荧光镉有机环状超分子晶体常温下固态荧光光谱图；

图7为制备的天蓝色荧光掺杂有机玻璃(doped-PMMA)在自然光(白色背景)和365nm紫外光下(黑色背景)的对比照片；

图8为天蓝色荧光镉有机环状超分子水溶液检测金属离子的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为 [Cd₂(H₂etc)₂(phen)₂(H₂O)₂]。以主配H₄etc用量为依据计算产率，即根据产物组成中H₂etc^2-的物质的量占比，算出理论上应得到的环状超分子质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

一、本发明镉-有机环状超分子化合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：H₄etc(17.3mg，0.05mmol)，phen·H₂O(9.9 mg，0.05mmol)，Cd(NO₃)₂·4H₂O(15.4mg，0.05mmol)，CH₃CN(1mL)，H₂O(9mL)， HNO₃(30uL，7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约 60min，升温至120℃，反应5天后，自然冷却至室温，得晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，空气中自然干燥。

在晶体样品中，挑选取合适的单晶，对其进行X-射线单晶衍射分析，解析得其晶体结构(见图1)。在不对称结构中，存在1种晶体学独立的Cd²⁺离子, 每个Cd²⁺离子与4个O原子和2个N原子形成[CdO₄N₂]的六配位模式。由金属 Cd²⁺离子与N,O-有机配体H₂etc^2-和phen通过Cd-O和Cd-N配位键形成大环，两个H₂etc^2-组分的两个醚O原子(O10…O10A)之间的距离为环状结构中 Cd…Cd之间的距离为可以是视为纳米尺度大环配合物。

环状结构中，存在两种[Cd(H₂etc)]螺旋结构单元，分别为左手螺旋结构单元和右手螺旋结构单元，二者用过共享Cd²⁺形成环状内消旋螺旋结构；所述大环配合物，通过环间O7-H1…O8强氢键(O7…O8距离为)，进一步构筑了稀有的双重穿插的一维超分子聚合链，穿插聚合结构与较高的热稳定性和一般溶剂中难溶有明显构效关系。

镉有机环状超分子的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高(见图4)。

结晶样品的热重数据分析显示，该Cd-有机环状超分子约在270℃脱出配位的水分子，失重约2.9％(计算值2.7％)；350℃之后伴随客体phen脱出或骨架分解。热重数据表明此该镉有机大环超分子具有比较高的热稳定性(见图5)。

该环状超分子化学式为Cd₂C₅₆H₃₆N₄O₂₀，化学式量为1309.73，其中C、H、 N元素分析(％)：C,51.42；H,2.81；N,4.25；计算值(％)：C,51.36；H,2.77；N,4.28。 FT-IR(KBr，cm^-1)：3438(m),3395(m),3080(m),1712(vs),1695(vs),1611(m), 1573(vs),1544(vs),1435(vs),1382(vs),1281(vs),1201(s),1013(vs),841(s),774(s), 728(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由 Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

棒状晶体样品，在自然光下几乎无色透明，但在365nm紫外光下呈现天蓝色荧光(见图3)。在室温下测试晶体产品的固态荧光光谱，数据表明在415nm 紫外光激发下，大环超分子晶体在493nm处发射天蓝色荧光(见图6)。

本实施例重复多次，实际得到环状超分子的质量保持在19.3～25.2mg，基于H₄etc计算得产率为58.9％～77.0％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：H₄etc(17.3mg,0.05mmol)，phen·H₂O(9.9 mg,0.05mmol),Cd(NO₃)₂·4H₂O(46.2mg，0.15mmol),CH₃CN(3mL)，H₂O(7mL)， HNO₃(70uL，7mol/L,0.49mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约30min，升温至110℃，反应6天后，自然冷却至室温，得棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，空气中室温自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图4)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，产品纯度高。

将本实施例重复多次，实际得到环状超分子的质量保持在15.8～20.4mg，基于H₄etc计算得产率为48.2％～62.3％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：H₄etc(17.3mg,0.05mmol)，phen·H₂O(9.9 mg,0.05mmol),Cd(NO₃)₂·4H₂O(23.1mg，0.075mmol),CH₃CN(5mL)，H₂O(5 mL)，HNO₃(50uL,7mol/L,0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约70min，升温至135℃，反应4天后，自然冷却至室温，得棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征(见图4)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，实际得到环状超分子的质量保持在18.9～22.3mg，基于H₄etc计算得产率为57.7％～68.1％。

二、天蓝色荧光镉有机环状超分子的应用

2.1)天蓝色荧光镉有机环状超分子用于制备有机玻璃(doped-PMMA)

称取该天蓝色荧光镉有机环状超分子10mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入1.5ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)，25mg过氧化二苯甲酰(BPO，自由基激发)和0.5mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至65℃左右，当液体成较黏稠状时，停止加热，并冷却至40℃左右。

将充分研细的环状超分子小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，再次置于水浴锅加热，并不断振摇以保持粉晶处于均匀的分散状态，继续加热至85℃左右，保温20分钟左右，聚合反应完成，冷却至室温，即得到掺杂有该环状超分子的有机玻璃复合材料(doped-PMMA)。该复合材料在365nm紫外激发下，发射天蓝色荧光(图7)。

2.2)天蓝色荧光镉有机环状超分子溶液对Ag⁺、Cr³⁺离子的检测

20mL玻璃瓶中，配制镉-有机环状超分子(简写为CdOC)的检测溶液，研细的CdOC晶体粉末溶于10mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，取上层澄清溶液作为检测液。

分别称取Ag⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺硝酸盐于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取超纯水于带有编号玻璃瓶中，配制浓度为0.01mol·L^-1的阳离子溶液，上下震荡、摇匀，超声25min溶解备用。

通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司)，在定量的4.0 mL探测液中，分别加入带编号的不同金属阳离子溶液1.0mL，分别测试紫外可见吸收光谱图(图8)。CdOC检测液光谱可以看出，其本身在400nm以上的可见光区有吸收。金属阳离子-CdOC混合溶液吸收光谱中，Ag⁺-CdOC的混合物溶液紫外吸收蓝移到260nm附近，变化很明显；Cr³⁺-CdOC的混合物溶液在可见光区于407nm和573nm处有吸收。因此新的镉-有机环状超分子制备的检测液，可用于Ag⁺和Cr³⁺离子的选择性探测。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种天蓝色荧光镉有机环状超分子，其特征在于，所述天蓝色荧光镉有机环状超分子的化学组成为[Cd₂(H₂etc)₂(phen)₂(H₂O)₂]，所述组分H₂etc^2-是四元羧酸H₄etc，其结构如式I，脱去2个质子所得，每个H₂etc^2-桥联2个金属Cd²⁺离子，其配位结构如式III所示；组分phen结构如式II，每个phen螯合1个金属Cd²⁺离子，配位模式如式III所示；每个Cd²⁺离子分别与来自四个组分的4个O原子和2个N原子配位，采取六配位模式[CdO₄N₂]；

2.一种如权利要求1所述的天蓝色荧光镉有机环状超分子的制备方法，其特征在于，所述天蓝色荧光镉有机环状超分子以H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃的物质的量比为1:1:1～3:4～10，所述溶剂乙腈和水的体积比1:1～9；

(2)将反应体系置于室温下搅拌30～70min，然后取出搅拌子，封装在不锈钢套，置于烘箱中升温至110℃～135℃，反应4～6天，自然冷却，过滤，空气中干燥，得到无色棒状晶体。

3.根据权利要求2所述的天蓝色荧光镉有机环状超分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H₄etc、phen·H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O和HNO₃的物质的量比为1:1:1:4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比1:9。

4.根据权利要求2所述的天蓝色荧光镉有机环状超分子的制备方法，其特征在于，反应体系中H₄etc的初始物质的量浓度为5mmol/L。

5.根据权利要求2所述的天蓝色荧光镉有机环状超分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用水洗涤后，在空气中自然干燥。

6.一种天蓝色荧光镉有机环状超分子的应用，其特征在于，将采用权利要求2～5任一所述方法制得的天蓝色荧光镉有机环状超分子在光敏复合材料中的制备及阳离子检测等方面的应用。