CN109748815A

CN109748815A - 一种己二酸二酰肼的合成方法

Info

Publication number: CN109748815A
Application number: CN201910058770.4A
Authority: CN
Inventors: 俞小东; 郑建; 张建忠; 方建
Original assignee: Jiangsu Xin Lu New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Xin Lu New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明提供了一种己二酸二酰肼的合成方法，采用两步法合成己二酸二酰肼，采用己二酸和甲醇和乙醇的混合物在硫酸氢钾和浓硫酸的催化下发生酯化反应合成了己二酸二甲酯/乙酯，然后将己二酸二甲酯/乙酯与水合肼酰肼化，得到了己二酸二酰肼，得到的己二酸二酰肼成品的的转化率为98~99%，本发明的方法大幅提高酯化反应收率，催化活性，使催化剂回收更简便，重复使用次数更多，经济实惠便于工业化生产。

Description

一种己二酸二酰肼的合成方法

技术领域

本发明属化学合成技术领域，具体涉及一种己二酸二酰肼的合成方法。

背景技术

己二酸二酰肼(ADH)，白色结晶固体，具有对称的分子结构，是双功能团化合物。ADH好的交联剂，可与羰基交联，较为典型的有与透明质酸交联应用于医药学，与双丙酮丙烯酰胺交联应用于水性树脂等。随着环境法规对涂料中挥发性有机物质的限制越来越严格，近年来，国内外学者对水性涂料进行了大量研究相关产品得到快速发展，并且在许多应用领域中，已经全部或者部分替代传统意义上的溶剂型涂料。可以预期，随着人们生活质量提高以及行业技术进步，水性涂料的生产成本会不断降低，发展前景非常广阔。

作为酮肼交联的单体，双丙酮丙烯酰胺的合成和应用，国内外相关文献报道较多ADH的合成研究相对较少。文献报道了己二酸与水合肼直接反应合成 ADH 的方法，但收率较低。80 年代有文献介绍了两步法合成 ADH，第一步合成己二酸二甲/乙酯，第二步由酯和水合肼反应生成 ADH。在第一步酯化反应中，大多采用浓硫酸做催化剂，存在腐蚀性强、环境危害大、副反应杂等问题。环境友好型催化剂如固体酸、杂多酸以及金属化合物等，虽然受到越来越多的关注，但普遍存在成本较高、合成工艺繁琐等弊端，较适宜于实验室规模的研究开发，在实际生产应用中还有许多问题需要解决。第二步酰肼化反应，有文献采用原料经加热回流一段时间后冷却结晶，滤出固体经洗涤干燥得到 ADH 产品的方法。

中国专利CN201510983675.7公开了一种己二酸二酰肼的制备方法，步骤如下：(1)将己二酸和作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂加入甲醇中，然后加热反应体系至回流状态，在回流状态下进行酯化反应；酯化反应完毕后，在5~40℃温度条件下，先往反应体系中加入氨水，然后加入水合肼，使反应体系在温度5~40℃下进行肼代反应；肼代反应结束后，滤出催化剂，制得反应后产物；(2)蒸馏反应后产物除去甲醇后，得到己二酸二酰肼粗品；己二酸二酰肼粗品经水洗、烘干后，即得到己二酸二酰肼。该发明采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂成本高操作复杂，不适合工业化大规模生产。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种生产工艺简单、产物纯度和收率高、后处理简单、生产成本低、绿色环保的己二酸二酰肼合成新方法。

一种己二酸二酰肼的合成方法，两步法合成己二酸二酰肼，首先采用己二酸和甲醇酯化反应合成了己二酸二甲酯，然后将己二酸二甲酯与水合肼酰肼化，得到了己二酸二酰肼，其特征在于：所述酯化反应以己二酸与甲醇和乙醇的混合物为反应物，将反应物在催化剂的催化下合成己二酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物；所述酰肼化反应合成得到的己二酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物与质量分数为80%的水合肼进行反应，得到二酸二酰肼产品。

进一步的，所述己二酸与甲醇和乙醇的混合物的物质的量之比为3.4~4.5:1，所述甲醇和乙醇的混合物中甲醇和乙醇的物质的量之比为0.5~1.5:1，所述甲醇质量分数为100%，所述乙醇的质量分数为75~80%，所述酯化反应的反应时间为0.25~2h，反应温度为40~50℃。

进一步的，所述己二酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物与水合肼的物质的量之比为1:1.5~2.5，所述酰肼化反应的反应时间为1~2h，反应温度为20~40℃。

进一步的，所述催化剂选择对甲苯磺酸、硫酸氢钾、浓硫酸和路易斯酸氯化锌中的一种或者几种。

进一步的，所述催化剂选择硫酸氢钾和浓硫酸的混合物。

进一步的，所述硫酸氢钾和浓硫酸的物质的量之比为1:4。

进一步的，所述催化剂与己二酸的物质的量之比为0.3~0.5:1。

本发明的有益效果：

1.本发明甲醇和乙醇混合物作为反应物合成己二甲酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物，目的是利用乙醇、水二元共沸物，可与苯、

甲苯、环己烷等挟带剂形成三元共沸物的性质，在反应过程中，通过挟带剂不断带出酯化产生的水，从而使反应平衡向右移动，大幅提高酯化反应收率。

2.本发明采用的催化剂硫酸氢钾和浓硫酸，提高催化活性，使催化剂回收更简便，重复使用次数更多。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种己二酸二酰肼的合成方法，具体操作步骤如下：

（1）往500mL烧杯中注入100%甲醇（0.5mol）和75%乙醇（0.5mol）的混合溶液中，然后将己二酸（3.5mol）加入到甲醇和乙醇的混合溶液中，随后加入硫酸氢钾（0.1mol）和硫酸钾（0.4mol）的混合物进行催化反应，加热反应体系至回流状态，在回流状态和搅拌下45℃酯化反应0.25h。

（2）酯化反应时间结束后，冷却体系至25℃，搅拌下，先往体系中滴加质量分数为80%的水合肼（5.25mol），滴加完后再搅拌和25℃温度条件下进行肼化反应1.5h，肼化反应结束后，滤出催化剂，便制得反应后产物，催化剂经处理后可再次使用。

（3）随后将反应得到的物料在密闭的离心机中过滤、用甲醇洗涤一次，离心结束后放物料之前用氮气将离心机内的废气进行吹脱，吹脱废气经一级深冷回收物料，不凝气通过管路排至活性炭吸附器。

（4）离心母液主要成分为甲醇和乙醇，含有少量未反应完全的水合肼、己二酸二甲酯/乙酯，收集后进入甲醇/乙醇精馏工序回收甲醇/乙醇。水合肼与甲醇/乙醇共沸，一同蒸出经一级常温冷凝和一级-10℃深冷收集进入甲苯储罐，甲醇精馏釜残余废水依托现有污水处理站处理。

（5）制备得到的湿品经人工投加至真空双锥干燥机，经干燥后得到ADH固体。干燥废气经一级-10℃深冷处理后收集甲醇，不凝气通过真空***进入活性炭吸附器，己二酸二酰肼反应的摩尔转化率为98%，摩尔收率为92%。

实施例2

一种己二酸二酰肼的合成方法，具体操作步骤如下：

（1）往500mL烧杯中注入100%甲醇（0.75mol）和75%乙醇（0.5mol）的混合溶液中，然后将己二酸（4.25mol）加入到甲醇和乙醇的混合溶液中，随后加入硫酸氢钾（0.1mol）和硫酸钾（0.4mol）的混合物进行催化反应，加热反应体系至回流状态，在回流状态和搅拌下40℃酯化反应1.5h。

（2）酯化反应时间结束后，冷却体系至20℃，搅拌下，先往体系中滴加质量分数为80%的水合肼（4.25mol），滴加完后再搅拌和20℃温度条件下进行肼化反应1h，肼化反应结束后，滤出催化剂，便制得反应后产物，催化剂经处理后可再次使用。

（5）制备得到的湿品经人工投加至真空双锥干燥机，经干燥后得到ADH固体。干燥废气经一级-10℃深冷处理后收集甲醇，不凝气通过真空***进入活性炭吸附器，己二酸二酰肼反应的摩尔转化率为99%，摩尔收率为95%。

实施例3

一种己二酸二酰肼的合成方法，具体操作步骤如下：

（1）往500mL烧杯中注入100%甲醇（0.5mol）和80%乙醇（0.25mol）的混合溶液中，然后将己二酸（3.5mol）加入到甲醇和乙醇的混合溶液中，随后加入硫酸氢钾（0.1mol）和硫酸钾（0.4mol）的混合物进行催化反应，加热反应体系至回流状态，在回流状态和搅拌下50℃酯化反应2h。

（2）酯化反应时间结束后，冷却体系至30℃，搅拌下，先往体系中滴加质量分数为80%的水合肼（3.375mol），滴加完后再搅拌和30℃温度条件下进行肼化反应2hh，肼化反应结束后，滤出催化剂，便制得反应后产物，催化剂经处理后可再次使用。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种己二酸二酰肼的合成方法，采用两步法合成己二酸二酰肼，首先采用己二酸和甲醇酯化反应合成了己二酸二甲酯，然后将己二酸二甲酯与水合肼酰肼化，得到了己二酸二酰肼，其特征在于：所述酯化反应以己二酸与甲醇和乙醇的混合物为反应物，将反应物在催化剂的催化下合成己二酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物；所述酰肼化反应合成得到的己二酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物与质量分数为80%的水合肼进行反应，得到二酸二酰肼产品。

2.根据权利要求1所述的一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于：所述己二酸与甲醇和乙醇的混合物的物质的量之比为3.4~4.5:1，所述甲醇和乙醇的混合物中甲醇和乙醇的物质的量之比为0.5~1.5:1，所述甲醇质量分数为100%，所述乙醇的质量分数为75~80%，所述酯化反应的反应时间为0.25~2h，反应温度为40~50℃。

3.根据权利要求1所述的一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于：所述己二酸二甲酯和己二酸二乙酯的混合物与水合肼的物质的量之比为1:1.5~2.5，所述酰肼化反应的反应时间为1~2h，反应温度为20~40℃。

4.根据权利要求1所述的一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于：所述催化剂选择对甲苯磺酸、硫酸氢钾、浓硫酸和路易斯酸氯化锌中的一种或者几种。

5.根据权利要求1和4所述的一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于：所述催化剂选择硫酸氢钾和浓硫酸的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于：所述硫酸氢钾和浓硫酸的物质的量之比为1:4。

7.根据权利要求1所述的一种己二酸二酰肼的合成方法，其特征在于：所述催化剂与己二酸的物质的量之比为0.3~0.5:1。