CN109748582A

CN109748582A - 一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN109748582A
Application number: CN201711055061.8A
Authority: CN
Inventors: 王各升
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明公开一种黑色氧化锆陶瓷材料组合物，包含以下质量百分含量的成分：氧化铁0‑5％、氧化钴0‑5％、氧化铬0‑5％、氧化铝0‑5％、氧化镍0‑5％、氧化锰0‑5％、氧化锌0‑5％、氧化钇2‑6％、氧化钛0‑5％、二氧化硅0‑5％、氧化铈0‑5％，余量为含有氧化铪的氧化锆。本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物，粉体粒度小，分散均匀，含有其的黑色氧化锆陶瓷具有较高的遮盖力和黑度，具有较低的透光度。同时，本发明还公开了采用所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物制备而成的黑色氧化锆陶瓷以及所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法。

Description

一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料及其制备方法，尤其是一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

二氧化锆由于具有优良的力学、热学、电学性能，在结构材料，光学元件、氧敏元件和燃料电池等方面有着广泛的应用。近年来，随着人们对装饰品需求的高速发展，黑色氧化锆陶瓷以其优异的机械性能、鲜艳的颜色、金属光泽和无过敏作用等特点，成为高档装饰的新宠材料，在高档表链、手链、手机外壳等有着广阔的市场前景。

目前黑色氧化锆陶瓷的制备主要是采用以下两种方法：1、将氧化锆陶瓷进行真空、还原气氛或惰性气氛中发黑，形成氧空位，从而形成色心的点缺陷，产生对光的吸收效应；2、在氧化锆中掺杂铁、钴、镍等色料氧化物，通过添加色料提高对光的吸收，从而提高氧化锆材料的遮盖力和黑度。使用真空炉、还原气氛炉或惰性气氛炉，需要将氧化锆在空气中烧结成瓷，再在上述烧结炉中发黑，这样做极大增加了生产工艺的成本，对特殊形状和厚薄不一的产品在发黑过程中容易因为色心不均匀性导致出现色差，造成产品黑度不足等一系列问题。而在氧化锆中掺杂铁、钴、镍等色料氧化物，由于各氧化物对光的吸收波长不一致，容易造成黑色不黑，产品颜色出现偏红、偏蓝、偏绿等情况。并且所加氧化物容易与钇、锆起反应，破坏氧化锆的稳定性，容易造成产品相变开裂。在制备工艺过程对色料添加量和温度要求较为严格，一旦管控不好就容易出现批次间颜色不一等问题。

由上述可知，现有黑色氧化锆陶瓷存在颜色均一性差，黑度不足，透光性好，颜色遮盖力不足等不良缺点。无法满足高黑度手机板等外观元件的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有较高的遮盖力和黑度、透光度较低的黑色氧化锆陶瓷材料组合物及含有所述组合物的黑色氧化锆陶瓷。同时，本发明还提供了所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种黑色氧化锆陶瓷材料组合物，包含以下质量百分含量的成分：氧化铁0-5％、氧化钴0-5％、氧化铬0-5％、氧化铝0-5％、氧化镍0-5％、氧化锰0-5％、氧化锌0-5％、氧化钇2-6％、氧化钛0-5％、二氧化硅0-5％、氧化铈0-5％，余量为含有氧化铪的氧化锆。

本发明的黑色氧化锆陶瓷材料组合物中，添加了黑色的着色剂，能够显著提高由其制备得到的黑色氧化锆陶瓷的遮盖力和黑色，降低透光度。

作为本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物的优选实施方式，所述含有氧化铪的氧化锆中，所述氧化铪的质量百分含量小于50％。

作为本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物的优选实施方式，所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物包含以下质量百分含量的成分：氧化铁2-4％、氧化钴1.5-3.5％、氧化铬1.5-3.5％、氧化铝2-4％、氧化镍2-4％、氧化锰1.5-3.5％、氧化锌1.5-3.5％、氧化钇2-4％、氧化钛1.5-3.5％、二氧化硅1.5-3.5％、氧化铈1.5-3.5％，余量为含有氧化铪的氧化锆。

作为本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物的优选实施方式，所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体D50粒度为0.1-3um，比表面积为5-25m2/g。

另外，本发明的另一目的在于提供一种具有高黑度、高遮光性和低透光度的黑色氧化锆陶瓷，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种黑色氧化锆陶瓷，所述黑色氧化锆陶瓷包含如上所述的黑色氧化锆陶瓷材料组合物。

本发明的黑色氧化锆陶瓷含有如上所述的黑色氧化锆陶瓷材料组合物，具有较高的遮盖力和黑度，同时具备较低的透光度。本发明的黑色氧化锆陶瓷由上述所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物制备而成后，通过铁、钴、铬、铝、镍、锰、锌等原子形成对含有氧化铪的氧化锆晶粒的表面包覆，在含有氧化铪的氧化锆晶粒表面形成一层氧化物层，通过不同色料对可见光波长的吸收，从而降低光线在氧化锆陶瓷表面的反射，并且在小于1mm厚度下能有高的黑度和好的遮盖力。而且由于采用表面包覆技术进行掺杂，既不影响氧化钇-氧化锆的稳定固溶体系，同时抑制氧化锆晶粒长大，能有效提高氧化锆陶瓷的抗老化性能和热稳定性。

作为本发明所述黑色氧化锆陶瓷的优选实施方式，所述黑色氧化锆陶瓷为抛光厚度0.1-1.0mm、550nm波长下透光度＜0.5、OD值＞3.0、色度值L≤45的陶瓷片。

最后，本发明的再一目的在于提供一种工艺简单、便于实现的上述所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种如上所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将黑色氧化锆陶瓷材料组合物所含的各物质混合，得到黑色氧化锆陶瓷材料组合物；

(2)将步骤(1)得到的黑色氧化锆陶瓷材料组合物进行成型，焙烧得到黑色氧化锆陶瓷；

所述步骤(2)中的成型为流延成型、干压成型、注射成型、热压成型或凝胶注成型。

本发明所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法，制备的氧化锆粉体粒度小，分散均匀，掺杂的氧化物均匀包覆在氧化锆粉体表面，能有效提高粉体活性，成型性能优良，能满足干压、流延、注射等不同陶瓷使用工艺的需求，所烧结的陶瓷断面致密，无气孔、裂纹等缺陷。而且所述工艺制备简单，易操作，不增加生产工序和工作量，可实现量产，具有较好的稳定性，能够实现产品的均质化。

采用本发明所述方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷，成瓷密度≥5.8g/cm3，三点抗折强度≥1200Mpa，维氏硬度≥1200。

作为本发明所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的成型为流延成型、干压成型或注射成型；

所述流延成型包括以下步骤：

(1a)球磨：将所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物与分散剂和粘结剂在球磨机中混合均匀；

(2a)流延成型：将球磨分散均匀后的浆料在流延机中进行流延成型，调节流延工艺参数，制得厚度为0.2-1.1mm的流延坯体；

(3a)冲压成型：将制得的流延坯体放于设计好的模具中进行冲压成型，制得冲压坯；

(4a)排胶烧结：将冲压坯体进行排胶烧结，其中排胶时间为60-100h，烧结时间为40-60h，即得所述黑色氧化锆陶瓷；

所述干压成型包括以下步骤：

(1b)球磨造粒：将所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物与分散剂、粘结剂在球磨机中混合均匀，并在喷雾造粒机上进行干燥造粒；

(2b)干压：将造粒好的粉体平铺于设计好的干压模具中进行干压成型，制得干压坯；

(3b)排胶烧结：将冲压坯体进行排胶烧结，其中排胶时间为60-100h，烧结时间为40-60h，即得所述黑色氧化锆陶瓷；

所述注射成型包括以下步骤：

(1c)密练：将所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物与粘结剂在密练机中进行混合均匀，制作注射成型的原料；

(2c)造粒：把密练成团的原料在造粒机中进行挤出造粒，制作出大小均匀的颗粒料，颗粒长度在2-3mm；

(3c)注射成型：把造粒好的颗粒料采用注射成型机进行成型，制作出坯体，注射温度是160-175℃，注射压力是30-60Mpa；

(4c)脱脂：先把注射成型好的坯体放于溶剂中进行萃取脱蜡，再把脱好蜡的坯体放进排胶炉中进行热脱脂，溶剂脱脂温度为45-55℃，脱脂时间为15-20h，热脱脂温度为400-500℃，脱脂时间为45-55h；

(5c)烧结：把脱完脂的坯体放进烧结炉中进行烧结，使坯体成瓷，烧结温度1300-1600℃，烧结时间为25-35h，即得所述黑色氧化锆陶瓷。

作为本发明所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法的优选实施方式，所述流延成型中，步骤(1a)中的分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和甘油中的至少一种，所述步骤(1a)中的粘结剂为PVB、DOP、BBP、DBP中的至少一种；所述干压成型中，步骤(1b)中的分散剂为PEG、DBS和聚丙烯酸类中的至少一种，步骤(1b)中的粘结剂为PVA、PMMA中的至少一种；所述注射成型中，步骤(1c)中的粘结剂为聚丙烯、聚乙烯和石蜡的混合物。

所述流延成型中，粉料在流延浆料中的分散均匀性直接影响坯膜的质量，从而影响材料的致密性、气孔率和力学性能等一系列特性。流延法制膜中常用的分散剂有非离子、阴离子、阳离子和两性离子4种类型。分散剂优先选择聚丙烯酸；流延成型过程中，为了与基板材料分离和拿放方便，流延膜必须具备一定的强度、韧性和延展性。为此，在浆料中需加入粘结剂。粘结剂按官能团分为非离子、阴离子和阳离子3类，粘结剂优选PVB、DOP、BBP、DBP的一种或几种。所述干压成型中，干压中粉体的分散性直接影响粉体的流动性和松装密度，进而影响材料的致密性、气孔率和力学性能。常用的分散剂为PEG、DBS和聚丙烯酸类的一种或几种。而粘结剂则影响干压坯的强度，一般优选PVA、PMMA等一种或几种。

本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物，粉体粒度小，分散均匀，含有其的黑色氧化锆陶瓷具有较高的遮盖力和黑度，具有较低的透光度。本发明所述黑色氧化锆陶瓷，铁、钴、铬、铝、镍、锰等原子形成对含有氧化铪的氧化锆晶粒的表面包覆，在含有氧化铪的氧化锆晶粒表面形成一层氧化物层，通过不同色料对可见光波长的吸收，从而降低光线在氧化锆陶瓷表面的反射，并且在小于1mm厚度下能有高的黑度和好的遮盖力。本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，工艺制备简单，易操作，不增加生产工序和工作量，可实现量产，具有较好的稳定性，能够实现产品的均质化。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：氧化钇6％、余量为含有氧化铪的氧化锆；所述含有氧化铪的氧化锆中，氧化铪在所述含有氧化铪的氧化锆中的质量百分含量为30％。

本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，所述粉体D50粒度为3um，比表面积为5m2/g。

实施例2

本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：氧化铁2％、氧化钴1.5％、氧化铬1.5％、氧化铝4％、氧化镍2％、氧化锰3.5％、氧化锌1.5％、氧化钇4％、氧化钛3.5％、二氧化硅3.5％、氧化铈3.5％，余量为含有氧化铪的氧化锆；所述含有氧化铪的氧化锆中，氧化铪在所述含有氧化铪的氧化锆中的质量百分含量为15％。

本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，所述粉体D50粒度为1um，比表面积为20m2/g。

实施例3

本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：氧化铁3％、氧化钴2％、氧化铬3.5％、氧化铝3％、氧化镍2.5％、氧化锰3％、氧化锌3％、氧化钇3％、氧化钛3％、二氧化硅3％、氧化铈3％，余量为含有氧化铪的氧化锆；所述含有氧化铪的氧化锆中，氧化铪在所述含有氧化铪的氧化锆中的质量百分含量为10％。

本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，所述粉体D50粒度为2um，比表面积为15m2/g。

实施例4

本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：氧化铁4％、氧化钴3.5％、氧化铬4％、氧化铝2％、氧化镍4％、氧化锰1.5％、氧化锌3.5％、氧化钇2％、氧化钛1.5％、二氧化硅1.5％、氧化铈1.5％，余量为含有氧化铪的氧化锆；所述含有氧化铪的氧化锆中，氧化铪在所述含有氧化铪的氧化锆中的质量百分含量为20％。

本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，所述粉体D50粒度为0.1um，比表面积为25m2/g。

实施例5

本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：氧化铁5％、氧化钴5％、氧化铬5％、氧化铝5％、氧化镍5％、氧化锰5％、氧化锌5％、氧化钇5％、氧化钛5％、二氧化硅5％、氧化铈5％，余量为含有氧化铪的氧化锆；所述含有氧化铪的氧化锆中，氧化铪在所述含有氧化铪的氧化锆中的质量百分含量为5％。

本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，所述粉体D50粒度为2.5um，比表面积为10m2/g。

实施例6

黑色氧化锆陶瓷的性能测试

本实施例设置试验组1～5，所述试验组1～5的黑色氧化锆陶瓷材料分别采用实施例1～5的黑色氧化锆陶瓷材料组合物制备而成，试验组1～5的黑色氧化锆采用同样的制备方法制备而成，所述制备方法包括以下步骤：

其中，所述流延成型包括以下步骤：

(1a)球磨：将所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物与分散剂和粘结剂(所述分散剂优选聚丙烯酸、聚乙二醇和甘油中的至少一种，所述粘结剂优选PVB、DOP、BBP、DBP中的至少一种)在球磨机中混合均匀；

所述干压成型包括以下步骤：

(1b)球磨造粒：将所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物与分散剂、粘结剂(所述分散剂优选PEG、DBS和聚丙烯酸类中的至少一种，所述粘结剂优选PVA、PMMA中的至少一种)在球磨机中混合均匀，并在喷雾造粒机上进行干燥造粒；

所述注射成型包括以下步骤：

(1c)密练：将所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物与粘结剂(所述粘结剂优选聚丙烯、聚乙烯和石蜡的混合物)在密练机中进行混合均匀，制作注射成型的原料；

试验组1～5采用的成型方式相同，试验组1～5的黑色氧化锆陶瓷的抛光厚度也均相同(均为0.5mm)。分别测试验组1～5的黑色氧化锆陶瓷的550nm波长下透光度、OD值、色度值、成瓷密度、三点抗折强度和维氏硬度，测试结果如表1所示。

表1黑色氧化锆陶瓷的性能测试结果

项目试验组1试验组2试验组3试验组4试验组5550nm波长下透光度0.450.400.100.350.40OD值3.53.86.03.54.0色度值4542204044成瓷密度(g/cm3)5.86.06.15.96.1三点抗折强度(Mpa)12001250124012201210维氏硬度12001234122512051225

由表1结果可知，本发明的黑色氧化锆陶瓷具有较高的遮盖力和黑色、较低的透光度，尤其是试验组3的黑色氧化锆陶瓷，效果更好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种黑色氧化锆陶瓷材料组合物，其特征在于，包含以下质量百分含量的成分：氧化铁0-5％、氧化钴0-5％、氧化铬0-5％、氧化铝0-5％、氧化镍0-5％、氧化锰0-5％、氧化锌0-5％、氧化钇2-6％、氧化钛0-5％、二氧化硅0-5％、氧化铈0-5％，余量为含有氧化铪的氧化锆。

2.如权利要求1所述的黑色氧化锆陶瓷材料组合物，其特征在于，包含以下质量百分含量的成分：氧化铁2-4％、氧化钴1.5-3.5％、氧化铬1.5-3.5％、氧化铝2-4％、氧化镍2-4％、氧化锰1.5-3.5％、氧化锌1.5-3.5％、氧化钇2-4％、氧化钛1.5-3.5％、二氧化硅1.5-3.5％、氧化铈1.5-3.5％，余量为含有氧化铪的氧化锆。

3.如权利要求1～2任一项所述的黑色氧化锆陶瓷材料组合物，其特征在于，所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体D50粒度为0.1-3um，比表面积为5-25m2/g。

4.一种黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述黑色氧化锆陶瓷包含如权利要求1～3任一项所述的黑色氧化锆陶瓷材料组合物。

5.如权利要求4所述的黑色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述黑色氧化锆陶瓷为抛光厚度0.1-1.0mm、550nm波长下透光度＜0.5、OD值＞3.0、色度值L≤45的陶瓷片。

6.一种如权利要求4或5所述黑色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的黑色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的成型为流延成型、干压成型或注射成型；

所述流延成型包括以下步骤：

所述干压成型包括以下步骤：

所述注射成型包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的黑色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，述流延成型中，步骤(1a)中的分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和甘油中的至少一种，所述步骤(1a)中的粘结剂为PVB、DOP、BBP、DBP中的至少一种；所述干压成型中，步骤(1b)中的分散剂为PEG、DBS和聚丙烯酸类中的至少一种，步骤(1b)中的粘结剂为PVA、PMMA中的至少一种；所述注射成型中，步骤(1c)中的粘结剂为聚丙烯、聚乙烯和石蜡的混合物。