KR102002347B1 - Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물 - Google Patents

Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물 Download PDF

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Abstract

Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물이 제공된다. 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상, 및 SrAl12O19 상을 포함하며, 상기 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상, 및 상기 SrAl12O19 상은 상기 지르코니아 매트릭스 내에 분산되어 있다.

Description

Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물
본 출원은 2015년 11월 30일 중화 인민 공화국의 중국지식산권국(State Intellectual Property Office, SIPO)에 출원된 중국 특허 출원 일련 번호 201510863961.X의 우선권 및 이익을 주장한다. 상기한 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시사항은 일반적으로 세라믹 재료 및 그 적용 분야에 관한 것으로, 특히 Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘(shell) 또는 장식물(decoration)에 관한 것이다.
고도의 과학 및 기술 개발로, 세라믹 소재의 성능 및 품질 요구 사항이 점점 더 높아지고 있다. 지르코니아 세라믹은 다른 세라믹에 비해 이들의 상대적으로 더 우수한 내식성, 더 높은 경도(hardness) 및 더 높은 강도(strength)로 인하여 광범위하게 적용된다. 그러나, 큰 영역을 갖는 외관 부품으로 제조되는 경우에, 현재의 지르코니아 세라믹은 다른 세라믹과 비교하여, 비교적 높은 인성(tenacity) (5-6 MPa·m1/2에 도달할 수 있다)을 갖더라도, 여전히 저조한 내낙하성능(drop resistance performance)을 갖는다. 따라서, 지르코니아 세라믹이 외관 부품을 제조하는데 사용되는 경우에, 지르코니아 세라믹의 내낙하성능을 개선할 필요가 여전히 존재한다.
본 개시사항은 관련 기술의 기술적 문제점들 중 적어도 하나를 어느 정도 해결하고자 하는 것이다. 따라서, 본 개시사항은 우수한 내낙하성능을 갖는 Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물을 제공한다.
본 개시사항의 제 1 견지에 따르면, Zr-계 복합 세라믹 재료가 제공되며, 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 매트릭스, 입방체(cubic) Sr0 . 82NbO3 안정상(stable phase), Ca10(PO4)6(OH)2 상(phase) 및 SrAl12O19 상을 포함하며, 상기 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 상기 SrAl12O19 상은 지르코니아 매트릭스 내에 분산되어 있다.
본 개시사항의 제 2 견지에 따르면, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 슬러리를 순서대로 건조, 성형 및 소결하여 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻는 단계를 포함하며; SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비는 1.64:1이다.
본 개시사항의 제 3 견지에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료가 제공된다.
본 개시사항의 제 4 견지에 따르면, 쉘 또는 장식물이 제공된다. 쉘 또는 장식물은 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료 중 어느 하나로 제조된다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료는 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상을 상기 지르코니아 매트릭스 내에 분산시킴으로써, 이의 인성 및 내낙하성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 따라서, 이는 쉘 및 장식물과 같은, 큰 영역(area)을 갖는 외관 부품(appearance part)을 제조하는데 사용하기에 적합하게 된다.
본 개시사항의 부가적인 견지 및 구현예의 이점은 다음의 설명에서 상세히 설명될 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 다음의 구현예와 함께 본 발명의 원리를 추가적으로 실증하고 설명하는 역할을 하며, 본 개시사항을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다:
도 1은 시험예 1에서 제조된 P1과 SrNb6O16 (00-045-0228) 및 Sr2Nb2O7 (01-070-0114)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이며;
도 2는 시험예 2에서 제조된 P2와 정방정계 상 지르코니아 (00-017-0923), 단사정계 상 지르코니아 (01-083-0939) 및 Sr0 . 82NbO3 (00-009-0079)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이다.
이하, 본 개시사항의 구현예를 상세하게 기술하고, 구현예의 예를 첨부 도면에 나타낸다. 첨부 도면을 참조하여 기술된 다음의 구현예는 예시적인 것이며, 본 개시를 설명하는 것을 목적으로 하며, 본 개시사항에 대한 제한으로 해석되어서는 안된다.
배경기술에서 언급한 바와 같이, 현재의 지르코니아 세라믹의 내낙하성능을 더 향상시킬 필요가 있다. 이 목표를 위해, 본 개시사항의 발명자들은 지르코니아 세라믹에 대한 집중적인 연구를 수행하였으며, Zr-계 복합 세라믹 재료를 제공한다. Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상을 포함하며, 상기 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 상기 SrAl12O19 상은 지르코니아 매트릭스 내에(이의 내부 또는 표면상에) 분산되어 있다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료는, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상을 상기 지르코니아 매트릭스 내에(이의 내부 또는 표면상에) 분산시킴으로써, 이의 인성 및 내낙하성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 따라서, 이는 쉘 및 장식물과 같은, 큰 영역을 갖는 외관 부품을 제조하는데 사용하기에 적합하게 된다.
입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상의 함량은 특히 제한되지 않지만, Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성은 지르코니아 매트릭스가 입방체 Sr0.82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상을 포함하는 한, 어느 정도까지 조절될 수 있음을 유의해야 한다. 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상의 함량은 이 기술분야에서 세라믹 재료의 인성을 조절하기 위해 사용되는 보조 재료의 통상적인 함량에 따라 이 기술 분야의 기술자에 의해 조절될 수 있음을 또한 유의해야 한다.
일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 0.2 mol% 내지 약 8 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 약 0.05 mol% 내지 약 1 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 약 0.13 mol% 내지 약 0.83 mol%의 SrAl12O19 상을 포함한다. 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료는 입방체 SrxNbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상의 함량이 상기 범위 내인 것으로, 유백색 및 개선된 인성 및 내낙하성능을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 약 0.1 mol% 내지 약 0.7 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 약 0.17 mol% 내지 약 0.75 mol%의 SrAl12O19 상을 포함한다. 따라서, 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성 및 채도(chroma)는 더욱 개선될 수 있다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 동안, 원료는 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 포함한다. 일부 구현예에서, 지르코니아 분말은 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 정방정계 상 지르코니아 분말이다. Ca10(PO4)6(OH)2 분말을 첨가함으로써, Ca10(PO4)6(OH)2 상이 Zr-계 복합 세라믹 재료에 형성될 수 있다. SrAl12O19 분말을 첨가함으로써, SrAl12O19 상이 Zr-계 복합 세라믹 재료에 형성될 수 있다. 원료에 포함된 SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말은 소결된 후에 지르코니아 매트릭스 내에 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 형성할 수 있다. 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료는 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상 및 입방체 Sr0.82NbO3 안정상의 형성으로 인하여 유백색을 가질 수 있다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료에서, SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말과 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 완전한 반응으로 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 생성할 수 있는 것으로 추정되며, 따라서, 본 개시사항의 구현예에서 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상의 함량은 SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말 대 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 공급비에 의해 결정된다.
지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말의 입자 크기는 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 Zr-계 복합 세라믹 재료를 제조하기 위한 원료의 입자 크기에 대한 통상의 선택을 참고로 할 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 지르코니아 분말의 입자 크기 D50은 약 0.1 미크론 내지 약 1 미크론, 예컨대 약 0.5 미크론 내지 약 0.8 미크론 일 수 있고, Ca10(PO4)6(OH)2 분말의 입자 크기 D50은 약 0.1 미크론 내지 약 2 미크론, 예컨대 약 0.2 미크론 내지 약 0.7 미크론 일 수 있고, SrAl12O19 분말의 입자 크기 D50은 약 0.1 미크론 내지 약 2 미크론, 예를 들어, 약 0.2 미크론 내지 약 0.7 미크론일 수 있으며, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말 모두의 입자 크기 D50은 약 0.2 미크론 내지 약 5 미크론일 수 있다. 입자 크기 D50은 체적 평균 직경을 의미하고, 이는 시험되는 분말을 물에 분산시키고 약 30분의 초음파 진탕(ultrasonic shaking) 후, 레이저 입자 분석기로 입자 크기를 측정함으로써 결정됨을 수 있음을 유의해야 한다.
Zr-계 복합 세라믹 재료 중에 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상이 함유되어 있는 한, Zr-계 복합 세라믹 재료는 특정한 색을 가질 수 있음을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 약 89 내지 약 92의 CIELab 컬러 값(color value) L, 약 0.01 내지 약 0.5의 CIELab 컬러 값 a 및 약 0.01 내지 약 0.5의 CIELab 컬러 값 b을 갖는다. L, a 및 b는 CIELab 컬러 공간(color space)에서의 색도 좌표(chromaticity coordinates)이다. 따라서, Zr-계 복합 세라믹 재료의 채도가 더욱 향상될 수 있고, Zr-계 복합 세라믹 재료는 유백색을 가질 수 있고 빛나는 효과(shining effect)를 달성할 수 있다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말 및 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상 분말을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 건조, 성형(molding) 및 소결하여 제조할 수 있다. 본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법은, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료가 Ca10(PO4)6(OH)2 상, SrAl12O19 상 및 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 포함하는 한, 이 기술분야의 어떠한 통상의 방법일 수 있다.
일반적으로, 현재의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상의 분말은 비교적 고가이며, 이는 Zr-계 복합 세라믹 재료의 폭넓은 적용에는 좋지 않을 수 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본 개시사항에서는, 모두 가격이 비교적 저렴한, SrCO3 분말과 Nb2O5 분말을 특정한 비율로 채택하여, 소결된 후의 지르코니아 분말 내에 원하는 입방체 Sr0.82NbO3 안정상을 형성한다.
나아가 본 개시사항은 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 슬러리를 순서대로 건조, 성형 및 소결하여 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻는 단계를 포함하며; SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비는 1.64:1이다.
이 방법에서는, SrCO3 분말과 Nb2O5 분말 (둘다 소결 조제와 유사한 기능을 가짐)을 첨가함으로써, Zr-계 복합 세라믹 재료를 제조하기 위한 소결 온도는 동일한 조건하에서 비교적 감소될 수 있으며, 따라서, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 보다 콤팩트한 구조(compact structure)를 가질 수 있다. 또한, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은 SrCO3 분말과 Nb2O5 분말을 혼합하고 소결함으로써 얻어질 수 있다. Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성 및 내낙하성능은 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상을 상기 지르코니아 매트릭스 내에 (이의 내부 및 표면상에) 분산시킴으로써 효과적으로 향상될 수 있으며, 따라서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 쉘 및 장식물과 같은, 큰 영역을 갖는 외관 부품의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
Ca10(PO4)6(OH)2 분말은 예를 들어, Shanxi Sealong Biological & Chemical co., LTD에서 상업적으로 구입할 수 있으며; SrAl12O19 분말은 상업적으로 구입하거나 또는 통상의 방법으로 제조될 수 있음을 유의해야 한다.
일부 구현예에서, SrAl12O19 분말은 Sr을 함유하는 화합물 (예를 들어, Sr을 함유하는 산화물, Sr을 함유하는 탄산염, 또는 Sr을 함유하는 질산염) 및 Al을 함유하는 화합물 (예를 들어, Al을 함유하는 산화물, Al을 함유하는 탄산염, 또는 Al을 함유하는 질산염)을 특정한 비율 (예를 들면, 약 1:12 정도의 Sr을 함유하는 화합물 중의 Sr 대 Al을 함유하는 화합물 중의 Al의 몰비)로 혼합 및 밀링(milling)하여 혼합물을 형성하고, 그 후, 상기 혼합물을 섭씨 1350도 내지 섭씨 1450도 범위로 유지되는 온도, 예를 들어, 섭씨 1400도의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 소결시켜 소결체를 형성시키고, 그 후, 소결체를 밀링 (예컨대, 볼 밀링(ball milling))하고, 분쇄(crushing)하여 미크론 크기의 분말, 즉 SrAl12O19 분말을 형성한다.
이들 원료 (즉, 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더)의 혼합 방법은 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야의 어떠한 통상적인 혼합 방법이 채택될 수 있음을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계는 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, 및 Nb2O5 분말을 혼합 및 밀링 (예를 들어, 볼 밀링)하여 예비-혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 예비-혼합물과 바인더를 혼합 및 밀링 (예를 들어, 볼 밀링)하여 혼합된 슬러리를 얻는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로, 이들 원료는 혼합된 슬러리에서 보다 균일하게 분포될 수 있으며, 이는 보다 우수한 인성 및 내낙하성능 그리고 보다 균일한 색을 갖는 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻기에 좋을 수 있다.
입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상이 상기 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료에 함유되어 있는 한, 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말의 비율이 특히 제한되는 것은 아님을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성 및 채도를 최적화하기 위해, 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말 및 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.05-1):(0.13-0.83):(0.164-6.56), 예컨대 100:(0.1-0.7):(0.17-0.75):(0.8-5)이다. 일부 구현예에서, 지르코니아 분말은 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 정방정계 지르코니아이다.
바인더의 타입 및 양은 모두 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야의 통상적인 기술 수단에 따라 선택될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 바인더는 이로써 제한하는 것은 아니지만, PVA 또는 폴리에틸렌 글리콜 4000일 수 있으며, 바인더의 양은 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.2 wt% 내지 약 2 wt%일 수 있다.
건조 단계의 기술적 조건이 특히 제한되는 것은 아니며, 건조 단계는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 건조 방법에 따라 수행될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 건조 단계는 섭씨 약 220도 내지 섭씨 약 260도의 공기 유입구 온도, 섭씨 약 100도 내지 섭씨 약 125도 공기 배출구 온도 및 약 10 rpm 내지 약 20 rpm의 원심 회전 속도의 조건하에서 분사 건조를 채택하여 행하여 질 수 있다.
성형 단계의 기술적 조건은 특히 제한되지 않으며, 성형 단계는 건식 프레스(dry pressing), 등압 압축(isostatic compaction), 사출 성형, 핫 프레스 캐스팅 또는 다른 통상의 성형 방법을 채택하여 수행될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 본 개시사항의 일 구현예에서, 성형 단계는 약 150 톤 내지 약 200 톤의 톤수(tonnage)를 갖는 프레스로 약 6 MPa 내지 약 12 MPa의 드라이 압력(dry pressure) 하에서 약 20초 내지 약 60초 동안 건식 프레싱을 채택하여 행하여진다.
소결 단계의 기술적 조건은 특히 제한되지 않음을 유의해야 한다. 일 구현예에서, 소결 단계는 일반적인 머플로(muffle furnace)로 공기압 소결(air pressure sintering)을 채택하여 행하여진다. 예를 들어, 소결 단계는 섭씨 약 1350도 내지 섭씨 약 1500도의 온도, 예를 들면 섭씨 약 1390도 내지 섭씨 약 1480도, 예컨대 섭씨 약 1430도 내지 섭씨 약 1470도의 온도에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 행하여진다.
본 개시사항의 일부 구현예에서, 소결 단계는 성형 단계에서 얻어진 예비 성형된 부품(part)을 약 350분 내지 약 450분 내에, 실온으로부터 섭씨 약 550도 내지 섭씨 약 650도 범위의 온도까지 가열하고, 그 후, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 250분 내지 약 350분 내에 섭씨 약 1100도 내지 섭씨 약 1200도까지 상승시키고, 그 후 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 120분 내지 약 180분 내에 섭씨 약 1250도 내지 섭씨 약 1350도까지 상승시키고, 그 후, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 30분 내지 약 60분 내에 섭씨 약 1430도 내지 섭씨 약 1470도까지 상승시키고, 그 후, 약 1시간 내지 약 2시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 120분 내지 약 180분 내에 섭씨 약 900도로 떨어뜨리는 단계; 및 그 후, 상기 온도를 실온으로 자연적으로 떨어뜨리는 단계를 포함한다.
밀링 단계는 이들 원료가 충분히 배합될 수 있는 한, 특히 제한되지 않음을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, 밀링 단계는 지르코니아 세라믹 라이닝(lining) 및 지르코니아 밀 볼(mill ball)을 구비한 볼 밀링 포트(ball milling pot)를 사용하여 볼 밀링을 채택함으로써 행하여진다.
일반적으로, 볼 밀링 동안 볼 밀링 액체가 첨가되어야 함을 유의해야 한다. 예를 들어, 본 개시사항에서, 볼 밀링 액체는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 물 및 C1-C5 알코올로부터 선택되는 최소 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 볼 밀링 액체는 물 및 C1-C5 모노하이드릭 알코올(monohydric alcohols)로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 C1-C5 모노하이드릭 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 2-메틸-1-프로필 알코올, 2-메틸-2-프로필 알코올, n-아밀 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올 및 2,2-디메틸-1-프로필 알코올로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 볼 밀링 액체는 물 및 에틸 알코올 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 개시사항은 상기한 방법에 의해 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료를 추가로 제공한다. Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 SrAl12O19 상을 포함하며, 상기 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 상기 SrAl12O19 상은 지르코니아 매트릭스 내에 분산되어 있다.
일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 0.2 mol% 내지 약 8 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 약 0.05 mol% 내지 약 1 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 약 0.13 mol% 내지 약 0.83 mol%의 SrAl12O19 상을 포함한다. 일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 약 0.1 mol% 내지 약 0.7 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 약 0.17 mol% 내지 약 0.75 mol%의 SrAl12O19 상을 포함한다. 일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 약 89 내지 약 92의 CIELab 컬러 값 L, 약 0.01 내지 약 0.5의 CIELab 컬러 값 a 및 약 0.01 내지 약 0.5의 CIELab 컬러 값 b를 갖는다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법에서, SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말과 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 완전한 반응으로 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 생성할 수 있는 것으로 추정되며, 따라서, 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상의 함량은 SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말 대 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 공급비에 의해 결정된다.
나아가 본 개시사항은 쉘 또는 장식물을 제공하며, 쉘 또는 장식적인 구성요소는 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료로 제조되며, 따라서, 비교적 우수한 인성 및 내낙하성능을 가질 수 있다. 더욱이, Zr-계 복합 세라믹 재료의 구조 상(structure phase)의 함량을 적정하게 조절함으로써, 쉘 또는 장식물이 순수한 색 (예를 들어, 유백색) 및 보다 빛나는 표면을 가질 수 있다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료, Zr-계 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 이의 이로운 효과는 실시예 및 비교예를 참조하여 이하 보다 상세하게 기술된다.
1. 원료 설명
(1) 지르코니아 분말: 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 정방정계 상 지르코니아 분말인, Guangdong Orient Zirconic Ind Sci & Tech Co., Ltd로부터 구입한 OZ-3Y-7 (입자 크기 D50: 0.7 미크론).
(2) SrCO3 분말: 99 %의 순도 및 1 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 것으로, Shanghai Dian Yang Industry Co., LTD로부터 구입.
(3) Nb2O5 분말: 99.5 %의 순도 및 1 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 것으로, Yangzhou Sanhe Chemical Co., LTD로부터 구입.
(4) Ca10(PO4)6(OH)2 분말: 0.5 미크론의 입자 크기 D50 및 99.5 %의 순도를 갖는 것으로, Shanxi Sealong Biological & Chemical Co., LTD로부터 구입.
(5) SrAl12O19 분말 (0.5 미크론의 입자 크기 D50): SrCO3와 Al2O3를 1:6의 몰비로 혼합하고 볼 밀링한 다음 건조시킨 후, 얻어진 혼합물을 섭씨 1400도에서 1.5시간 동안 소결하여 소결체를 형성하고, 그 후, 상기 소결체를 미크론 크기의 분말로 볼 밀링 및 분쇄(crushing)하여 얻음.
(6) 바인더: 둘 모두 Kuraray 사에서 구입한, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA217
2. 시험예
하기 시험예 1 및 시험예 2의 X-선 회절 상 분석에서:
시험 장비: X-선 회절 상 분석기(X-ray diffraction phase analyzer).
시험 조건: CuKa 선, 파이프 전압: 40 KV, 파이프 전류: 20 mA, 스캐닝 패턴: 세타/2세타(θ/2θ), 스캐닝 모드: 연속, 스캐닝 범위: 10도 내지 80도, 스텝핑 각(stepping angle): 0.04도.
시험예 1
이 시험예는 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 공기 중에서 소결함으로써 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 얻어지지 않음을 증명하기 위해 사용된다.
원료: Nb2O5 분말 및 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 1:1.64였다.
제조 공정:
Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 혼합물을 형성하고, 그 후에 혼합물을 건조시켰다.
건조된 혼합물을 400분 내에 실온으로부터 섭씨 600도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 300분 내에 섭씨 1150도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 1300도까지 가열하고 2시간 동안 유지한 다음 50분 내에 섭씨 1450도까지 가열하고 1.5시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 900도로 냉각하고, 그 후, 실온으로 자연 냉각하여 소결체를 얻고, 이를 P1으로 표시하였다.
X-선 회절 상 분석 결과: 도 1은 시험예 1에서 제조된 P1 및 SrNb6O16 (00-045-0228) 및 Sr2Nb2O7 (01-070-0114)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 소결체 P1은 주로 SrNb6O16 상과 Sr2Nb2O7 상을 함유하지만, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은 없다. 즉, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 공기 중에서 소결함으로써 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 얻어질 수 없다.
시험예 2
이 시험예는 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 지르코니아 매트릭스에서 소결함으로써 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 얻어질 수 있음을 증명하기 위해 사용된다.
원료: 지르코니아 분말 200g, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 25 mol% 양의 Nb2O5 분말, 및 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 1:1.64였다.
제조 공정:
지르코니아 분말, Nb2O5 분말 및 SrCO3 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 혼합물을 형성하고, 그 후에 혼합물을 건조시켰다.
건조된 혼합물을 400분 내에 실온으로부터 섭씨 600도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 300분 내에 섭씨 1150도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 1300도까지 가열하고 2시간 동안 유지한 다음 50분 내에 섭씨 1450도까지 가열하고 1.5시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 900도로 냉각한 후, 실온으로 자연 냉각하여 소결체를 얻고, 이를 P2로 표시하였다.
X-선 회절 상 분석 결과: 도 2는 시험예 2에서 제조된 P2 및 정방정계 상 지르코니아 (00-017-0923), 단사정계 상 지르코니아 (01-083-0939) 및 Sr0 . 82NbO3 (00-009-0079)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 소결체 P2는 정방정계 상 지르코니아, 단사정계 상 지르코니아 및 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 함유한다. 즉, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 지르코니아 매트릭스에서 소결함으로써 얻어질 수 있다.
결론적으로, 시험예 1 및 시험예 2의 X-선 회절 상 분석의 결과로부터 알 수있는 바와 같이, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은, 임의의 경우 및 조건 대신, 특정한 경우 및 조건하에서, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 본 개시사항의 발명자들은 입방체 Sr0.82NbO3 안정상이 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 지르코니아 매트릭스에서 소결함으로써 얻어질 수 있음을 일부 실험에서 발견하였다. 이에 근거하여, 본 개시사항의 발명자들은 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 제공한다.
3. 실시예 1-6 및 비교예 1-5
실시예 1
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.5 mol% 양의 Ca10(PO4)6(OH)2 분말, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.46 mol% 양의 SrAl12O19 분말, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 1.5 mol% 양의 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 Nb2O5 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
제조 공정:
지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 예비-혼합물을 얻고, 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 예비-혼합물에 첨가하고 0.5시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 스프레이 타워에 공급하고, 섭씨 250도의 공기 유입구 온도, 섭씨 110도의 공기 배출구 온도 및 21rpm의 원심 회전 속도 조건하에서, 스프레이 건조하여 구형 분말을 형성하였다. 구형 분말을 건식 프레스 (180톤의 톤수 및 8 MPa의 오일 압력을 가짐)에 공급하고 30초 동안 건식 프레스하여 예비 성형된 부품을 형성하였다. 예비형성된 부품을 400분 내에 실온으로부터 섭씨 600도까지 가열하고 2 시간 동안 유지하고; 그 후, 300분 내에 섭씨 1150도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 1300도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 50분 내에 섭씨 1450도까지 가열하고 1.5시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 900도로 냉각하고; 그 후, 실온으로 자연 냉각하여 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻었다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 1.83 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 0.5 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 0.46 mol%의 SrAl12O19 상을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마(polish)하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭(laser cut)하여 S1로 표시하였다.
실시예 2
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 이 실시예의 원료는 Ca10(PO4)6(OH)2 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.1 mol%, SrAl12O19 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.17 mol%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
제조 공정:
이 실시예의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 1.83 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 0.1 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 0.17 mol%의 SrAl12O19 상을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하여 S2로 표시하였다.
실시예 3
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 이 실시예의 원료는 SrCO3 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 5 mol%, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
제조 공정:
이 실시예의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 6.1 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 0.5 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 0.46 mol%의 SrAl12O19 상을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하여 S3로 표시하였다.
실시예 4
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 이 실시예의 원료는 Ca10(PO4)6(OH)2 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.7 mol%, SrAl12O19 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.75 mol%, SrCO3 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.82 mol%, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
제조 공정:
이 실시예의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 1 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 0.7 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 0.75 mol%의 SrAl12O19 상을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하여, S4로 표시하였다.
실시예 5
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 이 실시예의 원료는 지르코니아 분말의 양이 200 그램, Ca10(PO4)6(OH)2 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 1 mol%, SrAl12O19 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.83 mol%, SrCO3 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 6.56 mol%, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
제조 공정:
이 실시예의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 8 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 1 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 0.83 mol%의 SrAl12O19 상을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하여, S5로 표시하였다.
실시예 6
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.05 mol% 양의 Ca10(PO4)6(OH)2 분말, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.13 mol% 양의 SrAl12O19 분말, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.2 mol%의 양의 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 Nb2O5 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000, 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
제조 공정:
이 실시예의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 0.24 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 0.05 mol%의 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 0.13 mol%의 SrAl12O19 상을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하여, S6로 표시하였다.
비교예 1
이 비교예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
(2) 세라믹 재료의 제조 공정:
지르코니아 분말, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 0.5 시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 스프레이 타워에 공급하고, 섭씨 250도의 공기 유입구 온도, 섭씨 110도의 공기 배출구 온도 및 15rpm의 원심 회전 속도 조건하에서, 스프레이 건조하여 구형 분말을 형성하였다. 구형 분말을 건식 프레스 (180톤의 톤수 및 8 MPa의 오일 압력을 가짐)에 공급하고 30초 동안 건식 프레스하여 예비 성형된 부품을 형성하였다. 예비 성형된 부품을 섭씨 1480도까지 가열하고 2시간 동안 소결한 다음, 실온으로 냉각하여 세라믹 재료를 얻었다.
얻어진 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, D1로 표시하였다.
비교예 2
이 비교예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 1.5 mol% 양의 Ca10(PO4)6(OH)2 분말, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 0.46 mol% 양의 SrAl12O19 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000, 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
(2) 세라믹 재료의 제조 공정:
이 비교예의 제조 공정은 다음을 제외하고는 비교예 1과 동일하다:
지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말 및 SrAl12O19 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 예비-혼합물을 형성하고, 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 상기 예비-혼합물에 첨가하고 0.5시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, D2로 표시하였다.
비교예 3
이 비교예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 8 mol% 양의 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 Nb2O5 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000, 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
(2) 세라믹 재료의 제조 공정:
이 비교예의 제조 공정은 다음을 제외하고는 비교예 1과 동일하다:
지르코니아 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 예비-혼합물을 형성하고, 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 상기 예비-혼합물에 첨가하고 0.5시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, D3로 표시하였다.
비교예 4
이 비교예 (중국 특허 제 02111146.4호의 실시예 1 참조)는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
0.5 vol%의 초-미세 YAS 소결 보조제 및 (Mg, Y)-TZP 분말 ((14 mol%)MgO-(1.5 mol%)Y2O3-(잔부)ZrO2)을 약 12시간 동안 기계적으로 볼 밀링한 다음 건조시켰다. 그 후, 3 % 농도의 PVA 바인더를 첨가하여 혼합물을 형성하였으며, 이는 60 MPa의 압력하에서 펠렛화 및 건식 프레스되고, 그 후, 200 MPa의 압력하에서 등압 프레스하여(isostatic pressed) 비스킷(biscuit)을 얻었다. 후속적으로, 비스킷을 실리콘 몰리브덴 노(furnace)에 놓고 분당 섭씨 2도의 가열속도로 섭씨 1400도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고, 그 후, 노에서 자연 냉각하여 소결체를 얻었다.
소결체를 연마하고 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, D4로 표시하였다.
비교예 D5
이 비교예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 1.83 mol% 양의 Sr2Nb2O7 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌글리콜 4000 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA. SrCO3 분말과 Nb2O5 분말을 SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비가 2:1이 되도록 볼 밀링 및 혼합하여 혼합물을 형성하고 그 후, 혼합물을 건조시킨 후 섭씨 1200도에서 1.5 시간동안 소결하여 소결체를 얻고, 그 후, 소결체를 볼 밀링 및 분쇄하여 0.5 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 분말을 얻어서 Sr2Nb2O7 분말을 얻었다.
(2) 세라믹 재료의 제조 공정:
이 비교예의 제조 공정은 다음을 제외하고는 비교예 1과 동일하다:
지르코니아 분말 및 Sr2Nb2O7 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 예비-혼합물을 형성하고, 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 상기 예비-혼합물에 첨가하고 0.5시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
얻어진 Zr-계 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, D5로 표시하였다.
4. 시험
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조방법의 유리한 효과를 설명하기 위하여, 실시예 1-6에서 각각 제조된 샘플 S1-S6 및 비교예 1-5에서 각각 제조된 샘플 D1-D5에 대한 성능 시험을 행하였다.
(1) 시험 항목 및 방법
(a) 채도 시험: 이들 샘플의 CIELab 컬러 값 L, a 및 b를 색도계 (Nuo Su Electronic Technology Co., Ltd의 China-color1101)로 시험하고, 이들 샘플을 흑색 카본 블랙의 표준 샘플과 비교하였다.
(b) 인성(tenacity) 시험은 GB/T23806 정밀 세라믹 파괴 인성(fracture toughness) 시험 방법, 즉 단일 에지 노치 빔 방법에 따라 행하였다.
(c) 내낙하성능 시험: 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 각각의 10개의 샘플을 자유 낙하 방식으로 이들의 큰 표면이 지면과 수직으로 접촉되도록 1.3 미터의 높이에서 낙하시키고, 평균 안티-드롭 카운트(average anti-drop count)를 기록하였다.
(d) 연마 효과(Polishing effect): 샘플 S1-S6 및 D1-D5를 이들의 표면에 어떠한 결함이 있는지를 보기 위해 육안으로 관찰하였다.
(2) 시험 결과: 표 1에 나타낸 바와 같다.
샘플 채도 인성
(MPa·m1/2)		 내낙하 (Count) 연마 효과
L a b
S1 92 0.02 0.04 15 16 결함이 없는 거울 표면
S2 91 0.07 0.1 14 12 결함이 없는 거울 표면
S3 90.5 0.05 0.1 13 10 결함이 없는 거울 표면
S4 89 0.2 0.3 12 10 결함이 없는 거울 표면
S5 90 0.3 0.2 9 7 결함이 없는 거울 표면
S6 89.5 0.1 0.4 7 5 결함이 없는 거울 표면
D1 85 1.6 1 5.5 1 결함이 없는 거울 표면
D2 90 0.1 0.1 6 1 결함이 없는 거울 표면
D3 84 -1 -0.9 6 2 결함이 없는 거울 표면
D4 82 -1.5 -0.9 7 2 미세공극이 조금 있는 거울 표면
D5 85 1.2 0.7 10 9 결함이 없는 거울 표면
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법에 따라 제조된 샘플 S1-S6은 샘플링된 D1-D4에 비해 현저히 우수한 인성을 가지며, 특정 조건에서 5회, 심지어 12회 내지 16회의 내낙하성능 시험을 견딜 수 있었다.
더욱이, Sr2Nb2O7 분말을 첨가한 비교예 5의 샘플 D5와 비교하여, 본 개시사항의 샘플 S5-S6의 인성 및 내낙하성능은 샘플 D5의 인성 및 내낙하성능과 유사하고, 본 개시사항의 샘플 S1-S4의 인성 및 내낙하성능은 샘플 D5의 인성 및 내낙하성능 보다 훨씬 우수하다.
또한, 특정 원료 비율 또는 구조상(structure phase) 함량을 갖는, 본 개시사항의 샘플 S1-S6은 CIELab 컬러 값 L이 89-92 범위, CIELab 컬러 값 a가 0.01-0.5 범위, 그리고 CIELab 컬러 값 b는 0.01-0.5의 범위이다. 즉, 본 개시사항에서 얻어진 세라믹 재료는 유백색을 가지며, 이는 성인 인구에게 대중적일 수 있다.
본 개시사항의 구현예들이 도시되고 기술되었지만, 이 기술분야의 기술자는 본 개시사항의 원리 및 목적을 벗어나지 않고 이들 구현예에 다수의 변경, 수정, 대체 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
상기한 특정한 기술적 특징 및 구현예는 모순없이 그리고 본 개시사항의 원리에서 벗어나지 않고, 어떠한 적합한 방식으로 조합될 수 있으며, 이는 또한 본 개시사항의 범위에 속함에 유의해야 한다.

Claims (18)

  1. 지르코니아 매트릭스,
    입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상,
    Ca10(PO4)6(OH)2 상, 및
    SrAl12O19 상을 포함하며,
    상기 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상 및 상기 SrAl12O19 상은 상기 지르코니아 매트릭스 내에 분산되어 있는, Zr-계 복합 세라믹 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로,
    0.2 mol% 내지 8 mol%의 상기 입방체 Sr0.82NbO3 안정상,
    0.05 mol% 내지 1 mol%의 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상, 및
    0.13 mol% 내지 0.83 mol%의 상기 SrAl12O19 상을 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로,
    1 mol% 내지 6.1 mol%의 상기 입방체 Sr0.82NbO3 안정상,
    0.1 mol% 내지 0.7 mol%의 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 상, 및
    0.17 mol% 내지 0.75 mol%의 상기 SrAl12O19 상을 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지르코니아 매트릭스는 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 지르코니아 매트릭스인, Zr-계 복합 세라믹 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 상기 입방체 Sr0.82NbO3 안정상은, 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 도중에 SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 첨가하고 소결하여 형성되는, Zr-계 복합 세라믹 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Zr-계 복합 세라믹 재료는 89 내지 92의 CIELab 컬러 값 L, 0.01 내지 0.5의 CIELab 컬러 값 a, 및 0.01 내지 0.5의 CIELab 컬러 값 b를 갖는, Zr-계 복합 세라믹 재료.
  7. 지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 혼합된 슬러리를 순서대로 건조, 성형 및 소결하여 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻는 단계를 포함하며;
    상기 SrCO3 분말 대 상기 Nb2O5 분말의 몰비는 1.64:1인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지르코니아 분말, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 분말, 상기 SrAl12O19 분말 및 상기 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.05-1):(0.13-0.83):(0.164-6.56)인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지르코니아 분말, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 분말, 상기 SrAl12O19 분말 및 상기 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.1-0.7):(0.17-0.75):(0.8-5)인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 지르코니아 분말은 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 정방정계 상 지르코니아 분말인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 건조 단계는 섭씨 220도 내지 섭씨 260도의 공기 유입구 온도, 섭씨 100도 내지 섭씨 125도의 공기 배출구 온도, 및 10 rpm 내지 20 rpm의 원심 회전 속도의 조건하에서 분사 건조하는 단계에 의해 행하여지며;
    상기 성형 단계는 6 MPa 내지 12 MPa의 드라이 압력하에서 20초 내지 60초 동안 150 톤 내지 200 톤의 톤수(tonnage)를 갖는 프레스로 건식 프레싱하는 단계를 채택하여 행하여지고;
    상기 소결 단계는 섭씨 1430도 내지 섭씨 1470도의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 수행되는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    지르코니아 분말, Ca10(PO4)6(OH)2 분말, SrAl12O19 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계는
    상기 지르코니아 분말, 상기 Ca10(PO4)6(OH)2 분말, 상기 SrAl12O19 분말, 상기 SrCO3 분말, 및 상기 Nb2O5 분말을 혼합하고 밀링하여 예비-혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 예비-혼합물 및 상기 바인더를 혼합 및 밀링하여 혼합된 슬러리를 얻는 단계를 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 소결 단계는 상기 성형 단계에서 얻어진 예비 성형된 부품을 350분 내지 450분 내에, 실온으로부터 섭씨 550도 내지 섭씨 650도 범위의 온도까지 가열하고, 그 후, 1.5시간 내지 2.5시간 동안 유지하는 단계;
    상기 섭씨 550도 내지 섭씨 650도 범위의 온도를 250분 내지 350분 내에 섭씨 1100도 내지 섭씨 1200도까지 상승시키고, 그 후 1.5시간 내지 2.5시간 동안 유지하는 단계;
    상기 섭씨 1100도 내지 섭씨 1200도의 온도를 120분 내지 180분 내에 섭씨 1250도 내지 섭씨 1350도까지 상승시키고, 그 후, 1.5시간 내지 2.5시간 동안 유지하는 단계;
    상기 섭씨 1250도 내지 섭씨 1350도의 온도를 30분 내지 60분 내에 섭씨 1430도 내지 섭씨 1470도까지 상승시키고, 그 후, 1시간 내지 2시간 동안 유지하는 단계;
    상기 섭씨 1430도 내지 섭씨 1470도의 온도를 120분 내지 180분 내에 섭씨 900도로 떨어뜨리는 단계; 및
    상기 섭씨 900도의 온도를 실온으로 자연적으로 떨어뜨리는 단계를 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 Zr-계 복합 세라믹 재료, 또는 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료로 제조된, 쉘 또는 장식물.
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