CN109748279A - 一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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刘云忠
黄新
廖峭波
张奇
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Abstract

本发明公开一种基于新型苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用。该微孔碳是以首次合成的新型苯并噁嗪多孔聚合物T为前驱体，通过化学活化法无模板一步制备比表面积非常大、微孔孔隙结构发达的微孔碳材料。本发明本发明的前驱体苯并噁嗪多孔聚合物本身具备一定的孔隙结构，优良的耐热性能，并且制备方法简单，原料成本低，无副产物，无需添加催化剂；活化所得到微孔碳微孔结构发达，孔径均一可控，产率较高，其在气体吸附分离方面有着良好的表现，0℃、1bar下的二氧化碳吸附量为4.02～7.06mmol/g，且七次循环吸附无明显下降，具有吸附量高，容易再生等优势，具有重要的工业应用前景。

Description

一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于微孔碳材料技术领域，涉及制备一种新型苯并噁嗪多孔聚合物，为了提升孔道结构以拓展其在气体分离、离子吸附和催化等领域用途，以此为前驱体，通过化学活化法无模板一步制备高产率高比表面积的微孔碳材料，将其应用于二氧化碳吸附研究，可高效吸附二氧化碳，为环境保护、降低大气中二氧化碳浓度提供一种新方法；具体涉及一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
微孔碳材料是指孔径小于2nm的一类碳材料，具有化学稳定性高、导电性好、价格低廉等特点。同时，微孔结构的引入使其具有比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。微孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。这种材料[M.Oschatz，Energy&Environmental Sci.，2018，11，57-70.]一般是通过热解合适的前驱体得到的，如生物质材料和有机聚合物等。Kou等[S.J.Kou，L.Sun andJ.M.C.A，J.Mater.Chem.A，2016，4，17299-17307.]以乙二胺和2，4，6-三(氯甲基)均三甲苯为原料合成聚合物NUT-1，再以此为前驱体，KOH为活化剂制备一系列比表面积很大的微孔碳，在二氧化碳的吸附分离方面表现出很好的潜力(7.5mmol g-1)。
然而，以生物质为前驱体制备得到的微孔碳，孔径难以控制，而且产率较低，限制了其在某些领域的应用。以聚合物为前驱体制备得到的微孔碳可以通过前驱体的设计和活化剂的种类及活化温度等手段来控制微孔碳的尺寸，从而提升了其应用价值。在聚合物的制备过程中，难免会涉及到较昂贵的单体和催化剂、复杂的反应条件、模板剂的添加以及产物提纯的困难；同时碳化后，微孔碳产率较低，孔径不理想。因此寻找制备成本低、反应条件温和、制备方法简单的前驱体，经过化学活化法无模板一步制备比面积大、微孔结构发达、孔径可调控的微孔碳材料是十分必要的[H.Zhao，Z.Jin，H.Su，J.Zhang，X.Yao，H.Zhao andG.Zhu，Chem.Commun.，2013，49，2780-2782.]。
苯并噁嗪是一类热稳定性很好、残炭率高的杂环高分子聚合物，因制备条件温和，无需添加催化剂，反应无副产物等优点，是一种理想的前驱体。[L.Wan，J.Wang，C.Feng，Y.Sun and K.Li，Nanoscale，2015，7，6534-44.]以噁嗪环为链接单元，选择价格较低、具有刚性结构的单体，首先制备结构规整苯并噁嗪多孔聚合物，再通过化学活化法无模板一步制备比面积大、微孔结构发达、孔径可调控的微孔碳材料，将其应用于二氧化碳吸附研究，可高效吸附二氧化碳。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，通过化学活化法无模板一步制备高产率高比表面积的微孔碳材料。本发明的另一目的是提供一种上述方法所获得的材料。本发明还有一目的是将上述材料应用于二氧化碳吸附，可高效吸附二氧化碳，为环境保护、降低大气中二氧化碳浓度提供一种新方法和应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)胺、酚和多聚甲醛回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物，记为T；
2)将上述的苯并噁嗪多孔聚合物T与活化剂进行液相浸渍；
3)将上述的液相混合物冻干，所得固体进行化学活化处理，酸洗，水洗，得到所述的微孔碳材料，记为BMC；具体反应式如下：
步骤1)中，所采用的胺为1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺和三聚氰胺里面的一种或几种，酚为联苯二酚、1，5-二羟基萘、对苯二酚和间苯二酚里面的一种或几种；胺、酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.5-5)∶(5-20)；反应时间为4-72h；所选有机溶剂为均三甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯仿里面的一种或几种；所选的胺在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5mol L-1，反应温度为60-130℃，采用碱性物质氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠和氢氧化钾里面的一种或几种来调节反应体系pH为8-13。
步骤2)中，所述活化剂与苯并噁嗪多孔聚合物T的质量比为1～4∶1，所选活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾和碳酸钠里面的一种或几种。
步骤3)中，所述活化处理是在高纯氮气气氛中进行的，气体流速为20～200mL/min。
步骤3)中，所述活化温度为500～900℃，升温速率为1～10℃/min，活化时间为1h。
步骤3)中，所述基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料用稀盐酸和去离子水清洗，以便去除残留的无机物。
所述的前驱体苯并噁嗪多孔聚合物的比表面积为50～500m2/g，总孔容为0.15～0.66cm3/g
所述的活化所得微孔碳的比表面积为601～2167m2/g，微孔孔径为0.6～2nm；总孔容为0.31～1.34cm3/g。
所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法所得的微孔碳材料或苯并噁嗪多孔聚合物。
所述的微孔碳材料的在吸附二氧化碳中的应用。
本发明提供的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，首先将原料胺、酚和多聚甲醛加入到有机溶剂中，搅拌加热回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物T，对产物进行洗涤；再将苯并噁嗪多孔聚合物T和活化剂混合浸渍，冻干后于管式炉活化，酸洗、水洗，最后干燥。其中，所述的苯并噁嗪多孔聚合物T所采用的胺为1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺和三聚氰胺里面的一种或几种，酚为联苯二酚、1，5-二羟基萘、对苯二酚和间苯二酚里面的一种或几种。胺、酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.5-5)∶(5-20)。所述有机溶剂为均三甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯仿里面的一种或几种。反应结束得到灰黄色固体产物。
为了尽可能提高苯并噁嗪多孔聚合物T的孔道结构，同时具有很高的产率，所述的胺在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5mol L-1，优选为0.03～0.4mol L-1；添加碱性物质氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠和氢氧化钾里面的一种或几种来调节体系PH为8-13，优选为8.5-12.5；反应温度为60-130℃，优选为70-120℃；反应时间为4-72h，优选为5-60h。
所述的苯并噁嗪多孔聚合物T和活化剂混合浸渍，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾和碳酸钠里面的一种或几种，质量比为1∶1-4，浸渍时间为24h。
所述活化，气体氛围为高纯氮气，气体流速为20～200mL/min，优选为30～180mL/min；活化温度为500-900℃，升温速率为1～10℃/min，优选为1.5～8℃/min；活化时间为1h。
所述酸洗溶液选1mol/L的盐酸水溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明的先合成一种具有一定孔隙结构的新型苯并噁嗪多孔聚合物，并以此为前驱体，通过化学活化法无模板一步制备比表面积非常大、孔隙结构发达的微孔碳材料(比表面积为50～500m2/g)。该微孔碳材料在本身即有孔结构的苯并噁嗪基础上，进一步扩孔，形成的孔道均一可控。本发明的微孔碳材料在二氧化碳吸附应用研究中，显示出高的二氧化碳吸附能力和良好的循环吸附性能。该微孔碳制备方法简单，原料成本低廉，产率较高，提供一种应对全球变暖问题的新途径。
附图说明
图1是苯并噁嗪多孔聚合物T和基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的微观形貌表征图，其中，图1a是苯并噁嗪多孔聚合物T的SEM图，图1b是微孔碳BMC的SEM图，图1c是苯并噁嗪多孔聚合物T的TEM图，图1d是微孔碳BMC的HRTEM图；
图2是苯并噁嗪多孔聚合物T和微孔碳BMC的氮气吸附曲线图；
图3是苯并噁嗪多孔聚合物T和微孔碳BMC的孔径分布图；
图4是苯并噁嗪多孔聚合物T和微孔碳BMC的CO2等温吸附曲线图(273K，1bar)；
图5是基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料BMC七次二氧化碳循环吸附量的变化结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例主要使用的仪器与试剂为：透射电子显微镜(JEM-1011，JEOL，Japan)；扫描电子显微镜(SSX-550，Shimadzu，Japan)；spectrometer，Bruker)；快速比表面和孔隙率测试(AutoChem II 2920，Micromeritics，America)。所用的主要试剂均购自购买国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.)。
实施例1
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol1，3，5-三(4-氨苯基)苯，12.5mmol CH2O，添加到5mL均三甲苯中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入1.25mmol联苯二酚，同时加入氢氧化钠溶液调节体系pH为8，升温至60℃，搅拌回流4h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氢氧化钾1g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为20mL/min的高纯氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至500℃，500℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例2
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol 1，3，5-三(4-氨苯基)苯，25mmol CH2O，添加到50mL甲苯中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入5mmol 1，5-二羟基萘，同时加入三乙胺调节体系pH为10，升温至60℃，搅拌回流10h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T1g，氢氧化钠2g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为100mL/min的高纯氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至600℃，600℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例3
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol 1，3，5-三(4-氨苯基)苯，50mmol CH2O，添加到250mL四氢呋喃中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入12.5mmol对苯二酚，同时加入氨水调节体系pH为13，升温至60℃，搅拌回流16h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氯化锌3g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为200mL/min的高纯氮气氛围下，以10℃/min的速率升温至700℃，700℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例4
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol1，3，5-三(4-氨苯基)苯，25mmol CH2O，添加到5mL二氧六环中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入1.25mmol间苯二酚，同时加入碳酸钠溶液调节体系pH为13，升温至100℃，搅拌回流22h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，碳酸钾4g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为20mL/min的高纯氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至800℃，800℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例5
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol 2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪，50mmol CH2O，添加到50mL氯仿中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入5mmol联苯二酚，同时加入氢氧化钾溶液调节体系pH为8，升温至100℃，搅拌回流28h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，碳酸钠1g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为100mL/min的高纯氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至900℃，900℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例6
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol 2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪，12.5mmol CH2O，添加到250mL均三甲苯和甲苯体积比为1∶1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入12.5mmol 1，5-二羟基萘，同时加入氢氧化钠和氨水的混合溶液调节体系pH为10，升温至100℃，搅拌回流34h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氢氧化钾和氢氧化钠各1g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为200mL/min的高纯氮气氛围下，以10℃/min的速率升温至600℃，600℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例7
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol 2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪，50mmol CH2O，添加到5mL均三甲苯和四氢呋喃体积比为1：1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入1.25mmol对苯二酚，同时加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节体系pH为10，升温至130℃，搅拌回流40h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氢氧化钾2g，碳酸钾1g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为200mL/min的高纯氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至700℃，700℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例8
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol 2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪，12.5mmol CH2O，添加到50mL均三甲苯和二氧六环体积比为1∶1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入5mmol间苯二酚，同时加入氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液调节体系pH为13，升温至130℃，搅拌回流46h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氯化锌4g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为100mL/min的高纯氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至800℃，800℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例9
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三(4-氨基苯基)胺，25mmol CH2O，添加到250mL均三甲苯和氯仿体积比为1∶1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入12.5mmol联苯二酚，同时加入三乙胺调节体系pH为8，升温至130℃，搅拌回流52h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，碳酸钠1g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为20mL/min的高纯氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至500℃，500℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例10
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三(4-氨基苯基)胺，12.5mmol CH2O，添加到5mL甲苯和四氢呋喃体积比为1：1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入1.25mmol 1，5-二羟基萘，同时加入氨水和碳酸钠的混合溶液调节体系pH为8，升温至60℃，搅拌回流58h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氢氧化钾2g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为100mL/min的高纯氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至500℃，500℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例11
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三(4-氨基苯基)胺，25mmol CH2O，添加到50mL甲苯和二氧六环比为1∶1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入5mmol对苯二酚，同时加入氨水和氢氧化钾的混合溶液调节体系pH为10，升温至60℃，搅拌回流64h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，碳酸钾1g，碳酸钠2g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为200mL/min的高纯氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至700℃，700℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例12
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三(4-氨基苯基)胺，50mmol CH2O，添加到250mL甲苯和氯仿体积比为1∶1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加12.5mmol入间苯二酚，同时加入碳酸钠和氢氧化钾的混合溶液调节体系pH为13，升温至60℃，搅拌回流68h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氢氧化钠4g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为20mL/min的高纯氮气氛围下，以10℃/min的速率升温至800℃，800℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例13
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三聚氰胺，25mmol CH2O，添加到5mL四氢呋喃和二氧六环体积比为1：1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入1.25mmol联苯二酚，同时加入氢氧化钠溶液调节体系pH为13，升温至100℃，搅拌回流70h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，碳酸钾1g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为200mL/min的高纯氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至900℃，900℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例14
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三聚氰胺，50mmol CH2O，添加到50mL四氢呋喃和氯仿体积比为1：1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入5mmol 1，5-二羟基萘，同时加入碳酸钠溶液调节体系pH为8，升温至100℃，搅拌回流72h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，氢氧化钾2g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为20mL/min的高纯氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至500℃，500℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例15
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三聚氰胺，12.5mmol CH2O，添加到250mL二氧六环和氯仿体积比为1∶1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入12.5mmol对苯二酚，同时加入三乙胺调节体系pH为10，升温至100℃，搅拌回流8h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T1g，氯化锌3g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为100mL/min的高纯氮气氛围下，以10℃/min的速率升温至600℃，600℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例16
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法如下：
1)制备苯并噁嗪多孔聚合物T
取2.5mmol三聚氰胺，50mmol CH2O，添加到50mL均三甲苯和二氧六环体积比为1：1的混合溶剂中，室温25℃，搅拌0.5h，后加入1.25mmol间苯二酚，同时加入氢氧化钾溶液调节体系pH为10，升温至130℃，搅拌回流24h；反应结束后，用THF充分洗涤，真空干燥，得到苯并噁嗪多孔聚合物T。
2)制备基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料
取苯并噁嗪多孔聚合物T 1g，碳酸钾4g，加入到20mL的蒸馏水中，室温(25℃)搅拌24h；将混合充分的含有氢氧化钾的苯并噁嗪多孔聚合物T分散液冻干，取冻干后的固体于管式炉中，在气体流速为100mL/min的高纯氮气氛围下，以5℃/min的速率升温至700℃，700℃下恒温活化1h；取出产物，用1mol/L的盐酸溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到黑色粉末。
实施例17
上述实施例1-16所制备的材料，用扫描电镜和透射电镜对聚合物T和微孔碳BMC进行形貌表征，结果如图1所示，其中，图1a是苯并噁嗪多孔聚合物T的SEM图，图1b是微孔碳BMC的SEM图，图1c是苯并噁嗪多孔聚合物T的TEM图，图1d是微孔碳BMC的HRTEM图；结果表明该聚合物具有不规则颗粒状的形貌，而微孔碳材料则为常规活性炭形貌。
基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的二氧化碳吸附能力表征：零℃下二氧化碳吸附量通过静态吸附实验在自动气体吸附仪上测定(美国麦克公司AutoChem II 2920)，测定前样品在300℃真空下脱气3h。图2是苯并噁嗪多孔聚合物T和微孔碳BMC的氮气吸附曲线图；图3是苯并噁嗪多孔聚合物T和微孔碳BMC的孔径分布图；图4是苯并噁嗪多孔聚合物T和微孔碳BMC的CO2等温吸附曲线图(273K，1bar)；图5是基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料BMC七次二氧化碳循环吸附量的变化结果图。结果表明，苯并噁嗪多孔聚合物的比表面积为50～500m2/g，微孔碳材料的比表面积为601～2167m2/g，其在0℃、1bar下的二氧化碳吸附量为4.02～7.06mmol/g，且七次循环吸附无明显下降。

Claims (10)

1.一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)胺、酚和多聚甲醛回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物，记为T；
2)将上述的苯并噁嗪多孔聚合物T与活化剂进行液相浸渍；
3)将上述的液相混合物冻干，所得固体进行化学活化处理，酸洗，水洗，得到所述的微孔碳材料，记为BMC；具体反应式如下：
。
2.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的胺为1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺和三聚氰胺里面的一种或几种，酚为联苯二酚、1，5-二羟基萘、对苯二酚和间苯二酚里面的一种或几种；胺、酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.5-5)∶(5-20)；反应时间为4-72h；所选有机溶剂为均三甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯仿里面的一种或几种；所选的胺在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5mol L-1，反应温度为60-130℃，采用碱性物质氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠和氢氧化钾里面的一种或几种来调节反应体系pH为8-13。
3.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述活化剂与苯并噁嗪多孔聚合物T的质量比为1～4∶1，所选活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾和碳酸钠里面的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述活化处理是在高纯氮气气氛中进行的，气体流速为20～200mL/min。
5.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述活化温度为500～900℃，升温速率为1～10℃/min，活化时间为1h。
6.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料用稀盐酸和去离子水清洗，以便去除残留的无机物。
7.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体苯并噁嗪多孔聚合物的比表面积为50～500m2/g，总孔容为0.15～0.66cm3/g。
8.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的活化所得微孔碳的比表面积为601～2167m2/g，微孔孔径为0.6～2nm；总孔容为0.31～1.34cm3/g。
9.权利要求1-8任一项所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法所得的微孔碳材料或苯并噁嗪多孔聚合物。
10.权利要求9所述的微孔碳材料的在吸附二氧化碳中的应用。
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