CN109747146B - 3d打印装置和制备3d打印结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印领域，公开了3D打印装置和制备3D打印结构的方法。该3D打印装置包括固化***，以及位于所述固化***上方依次设置的固化图案播放器、具有去浸润性的固化平面和可上移并远离所述固化平面的承接基底，其中，所述固化平面用于放置墨滴；所述固化图案播放器用于播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案；所述固化***提供的固化介质穿过所述固化图案，使固化平面和承接基底之间的墨液进行固化。通过该3D打印装置得到的3D打印结构，原料利用率高，打印精度高，成型效果好。

Description

3D打印装置和制备3D打印结构的方法
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及3D打印装置和制备3D打印结构的方法。
背景技术
3D打印又称为增材制造技术，快速成型技术的一种，它以数字模型文件为基础，通过逐点或逐层打印的方式来构造三维物体。到目前为止，根据三维成型的原理，可以将3D打印技术分为熔融挤出快速成型、光固化立体成型、数字光处理、箔材叠层成型、喷墨3D打印、选择性激光烧结、电子束熔化成型以及通过特殊引发手段的固化成型手段等。它们与传统制造业相比无需模具制造或机械加工，避免了传统减材制造工艺的材料与能源的浪费。基于引发固化的3D打印的方法占据着新型3D打印材料的绝对主力地位，其在高精度结构的制备方面，有着得天独厚的优势。通过可固化液体作为墨水将其引发固化可以使需要打印的结构从液体材料中生长出来，从而开辟新的传感器技术、新型给药技术、新的芯片实验室应用。尽管有着上述优点，对于目前引发固化3D打印方法而言，可固化液体材料的利用率仍比较低，大部分液体材料被浪费而非转化为所需要的结构。
经过多年的研究发现，许多化学反应、纳米颗粒组装等过程倾向于在固-液-气三相接触线的位置发生，CN102627028A公开了一种基于墨滴自发去浸润制备高分辨率图案的方法，具体地，将无机纳米粒子、金属纳米粒子、有机纳米粒子或聚合物分散于分散剂中获得固含量为0.0000001-70wt％的墨水，然后将得到的墨水装于喷墨打印设备的墨盒中，通过喷墨打印设备将该墨水喷射至具有去浸润性的基材上。该方法通过使用可去浸润的基材可以使墨滴的三相接触线自发去浸润回缩以制备高分辨图案，但是打印过程中需要使用打印墨盒(树脂槽)，对于墨水的固含量有一定的要求，不能大于70wt％，从而导致可固化的液体材料(3D打印原料)的利用率较低，同时，大量液体环境存在会导致液体材料在已固化结构表面大量残留，液体留存在固化结构的孔洞中导致打印结构不易清洗，而且在固化过程中导致打印精度降低，打印结构容易有缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印原料的利用率低，打印精度低，打印的结构不易清洗且容易有缺陷的问题，提供3D打印装置和制备3D打印结构的方法，通过本发明的3D打印装置和方法制备的3D打印结构，原料利用率高，打印精度高，成型效果好，易清洗。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种3D打印装置，其中，该装置包括固化***，以及位于所述固化***上方依次设置的固化图案播放器、具有去浸润性的固化平面和可上移并远离所述固化平面的承接基底，其中，
所述固化平面用于放置墨滴；
所述固化图案播放器用于播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案；
所述固化***提供的固化介质穿过所述固化图案，使固化平面和承接基底之间的墨液进行固化。
优选地，所述3D打印装置还包括：与所述承接基底连接的移动***，用于上移所述承接基底。
优选地，所述3D打印装置还包括：计算机，用于控制所述固化图案播放器播放固化图案。
优选地，所述固化***包括光引发固化器、热引发固化器和电引发固化器中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种由上述的装置制备3D打印结构的方法，该方法包括以下步骤：
(A)将墨滴置于具有去浸润性的固化平面的表面，并将承接基底穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近；
(B)设置固化图案播放器播放固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述固化图案的固化层；
(C)上移所述承接基底，使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复步骤(B)中的所述固化过程，形成逐层生长而得的3D打印结构。
优选地，所述固化层与固化平面的粘附力小于20kPa，优选小于15kPa，更优选小于10kPa。
优选地，所述墨滴与固化平面之间的动态接触角≤30°，优选≤20°，更优选≤10°。
相比于传统的使用树脂槽(打印墨盒)的制备方法，本发明基于墨滴去浸润性，使用单个可固化的墨滴为原料，通过固化诱导打印墨滴的三相接触线去浸润，将单个墨滴完全固化形成3D打印结构，由于墨滴中的可固化成分较高，从而提高了打印液体材料的利用率，在优选的实施方案中，例如固化层与固化平面的粘附力小于20kPa，墨滴与固化平面之间的动态接触角≤30°的情况下，干态材料利用率(3D打印结构的重量与墨滴的重量的比值)可以达到80％以上，而且由于可固化成分较高，固化层(已经固化的结构)表面残留的液体相对较少，从而改善了打印的精度，制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
附图说明
图1是本发明通过光固化和/或热固化进行3D打印的示意图；
图2是本发明通过电固化进行3D打印的示意图。
附图标记说明
1、固化*** 2、固化平面 3、墨滴
4、承接基底 5、移动*** 6、固化图案播放器
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种3D打印装置，如图1和图2所示，该装置包括固化***1，以及位于所述固化***1上方依次设置的固化图案播放器6、具有去浸润性的固化平面2和可上移并远离所述固化平面的承接基底4，其中，
所述固化平面2用于放置墨滴；
所述固化图案播放器6用于播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案；
所述固化***1提供的固化介质穿过所述固化图案，使固化平面和承接基底之间的墨液进行固化。
在本发明中，墨液是指部分墨滴，墨液的总量是墨滴的量。
在本发明中，所述固化***提供的固化介质多次穿过所述固化图案对所述墨滴进行多次固化，在所述承接基底的下端面形成多次固化而逐层生长形成的3D打印结构。每次固化***提供的固化介质穿过所述固化图案对所述墨滴的部分墨液进行固化，形成一层固化图案，每层固化图案与形成图案时固化图案播放器播放的固化图案的图形相同。第一次固化在承接基底的下端面形成一层与第一固化图案相同的第一固化层，上移形成有第一固化层的承接基底并切换固化图案播放器播放第二固化图案，第二次固化在第一固化层的表面形成第二固化层，上移形成有第一固化层和第二固化的承接基底并切换固化图案播放器播放第三固化图案，第三次固化在第二固化层的表面形成第三固化层；即后一次固化在前一次固化形成的固化层上进行，重复多次固化，逐层生长形成3D打印结构。
在本发明优选的实施方式中，所述3D打印装置还包括：与所述承接基底2连接的移动***5，用于上移所述承接基底。每次固化形成一层固化图案后，通过移动***将承接基底上移。
在本发明中，所述3D打印装置还包括：计算机，用于控制所述固化图案播放器播放固化图案。具体地，所述计算机用于控制所述固化图案播放器播放和切换固化图案。
在本发明中，所述固化***包括光引发固化器、热引发固化器和电引发固化器中的一种或多种。通过光引发固化器提供的光介质进行3D打印的示意图可以如图1所示，通过热引发固化器提供的热介质进行3D打印的示意图可以如图1所示，通过电引发固化器提供的电介质进行的3D打印的示意图可以如图2所示。
在本发明中，固化介质是指光引发固化器提供的光，热引发固化器提供的热和电引发固化器提供的电中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种由上述的装置制备3D打印结构的方法，该方法包括以下步骤：
(A)将墨滴置于具有去浸润性的固化平面的表面，并将承接基底穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近；
(B)设置固化图案播放器播放固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述固化图案的固化层；
(C)上移所述承接基底，使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复步骤(B)中的所述固化过程，形成逐层生长而得的3D打印结构。
根据本发明的方法，步骤(A)中的“接近”是指使承接基底的下端面与固化平面之间充满墨液，并且墨液的量能够满足并形成步骤(B)的固化层。
根据本发明的方法，承接基底的下端面可以为平面结构，该平面结构的面积以能够形成牢固的固化层为目的，优选不小于步骤(B)的第一固化层的面积。
根据本发明的方法，所述目标3D打印结构是指所需打印的3D打印结构。
根据本发明的方法，固化层与固化平面的粘附力小于20kPa，优选小于15kPa，更优选小于10kPa。例如，固化层与固化平面的粘附力为9kPa、8kPa、7kPa、6kPa、5kPa、4kPa、3kPa、2kPa、1kPa、0.8kPa、0.5kPa、0.3kPa、0.1kPa、0.01kPa等。
根据本发明的方法，上移所述承接基底的速度可以为播放所述固化图案的速度与所述固化层的厚度数值的乘积。例如，固化图案播放器播放第二固化图案时形成的第二固化层，则上移承接基底的速度为第二固化图案的切换速度与第二固化层的厚度数值的乘积。具体地，例如第二固化层的厚度为10微米/层，第二固化图案的切换速度为5张/秒，则上移承接基底的速度为50微米/秒。再例如，第五固化层的厚度为5微米/层，第五固化图案的切换速度为1张/秒，则上移承接基底的速度为5微米/秒。
步骤(C)中上移所述承接基底，在步骤(B)中已形成的固化层“粘”在所述承接基底的下端面上一起上移。固化层与所述固化平面之间形成的空隙被墨液填充，作为下一次固化的原料。按此不断地进行，逐层进行所述固化。所述承接基底不断上移，在所述承接基底的下端面上，不断相应地逐层向下生长出层叠的3D打印结构。
根据本发明优选的实施方法，所述固化图案的切换速度为1-20张/秒，优选为1-5张/秒。
根据本发明优选的实施方法，所述固化层的厚度为1-20微米/层，优选为5-10微米/层。
根据本发明的方法，所述墨滴与固化平面之间的动态接触角以能够在承载基底上移后能够发生回缩去浸润为目的，例如墨滴与固化平面之间的动态接触角≤30°，优选≤20°，更优选≤10°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为5.2±1.4°、3.9±2.1°、2.2±0.6°、1.2±0.5°。其中，术语“动态接触角”是指墨滴在固体表面开始发生滑动或滚动时前进接触角和后退接触角的差值。
根据本发明的方法，所述墨滴与固化平面之间的静态接触角没有特别限制，例如，墨滴与固化平面之间的静态接触角为152.4±3.5°、59.4±2.7°、42.4±2.1°、39.4±1.8°等。其中，术语“静态接触角”是指当墨滴在固体表面达到平衡时，气液的界线与液固的界线之间的夹角称为接触角。
根据本发明的方法，所述固化的方法包括但不限于：光固化、热固化和电固化中的一种或多种。通过光固化和/或热固化进行3D打印的示意图可以如图1所示，通过电固化进行3D打印的示意图可以如图2所示。
根据本发明的一种实施方式，所述光固化的发光波长可以为200nm-1000nm，优选为300-450nm。具体地，光固化是由发光波长为200nm-1000nm，优选为300-450nm的光引发墨滴发生固化，其中，墨滴内包含光固化树脂，通过设置固化图案，使得与固化图案相同的墨液固化，剩下的未固化的墨液可伴随承接基底的上升发生去浸润回缩，墨液的体积随着被固化形成固态结构而被逐渐消耗，并且墨滴的三相接触线在固化层(已固化结构)和固化平面同时发生回缩去浸润，从而实现单个可固化打印墨滴去浸润完全固化为3D打印结构。
根据本发明的另一种实施方式，所述热固化的温度可以为30℃-1500℃，优选为30℃-300℃。具体地，热固化是在温度为30℃-1500℃，优选为30℃-300℃下引发墨滴发生固化，其中，墨滴内包含热固化树脂或液体金属，通过设置固化图案，使得与固化图案相同的墨液固化，剩下的未固化的墨液可伴随承接基底的上升发生去浸润回缩，墨液的体积随着被固化形成固态结构而被逐渐消耗，并且墨滴的三相接触线在固化层(已固化结构)和固化平面同时发生回缩去浸润，从而实现单个可固化打印墨滴去浸润完全固化为3D打印结构。
根据本发明的另一种实施方式，所述电固化的条件包括：电压为12V至220V的直流或交流电、触放电大于8kV的静电或空气放电大于15kV的静电。优选所述触放电为8-20kV的静电，空气放电为15-30kV的静电。具体地，在触放电大于8kV的静电或空气放电大于15kV的静电，优选所述触放电为8-20kV的静电，空气放电为15-30kV的静电的条件下，引发墨滴发生固化，其中，墨滴内含有自由离子的液体墨水，通过设置固化图案，使得与固化图案相同的墨液固化，剩下的未固化的墨液可伴随承接基底的上升发生去浸润回缩，墨液的体积随着被固化形成固态结构而被逐渐消耗，并且墨滴的三相接触线在固化层(已固化结构)和固化平面同时发生回缩去浸润，从而实现单个可固化打印墨滴去浸润完全固化为3D打印结构。
根据本发明的方法，所述墨滴可以为含有自由离子的液体墨水、光固化树脂、热固化树脂和液态金属中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述自由离子可以为金属离子、无机离子和有机离子中的一种或多种，所述液体墨水可以为水溶液、非水溶液或熔盐；进一步优选地，所述自由离子可以为金离子、银离子、铜离子和铁离子中的一种或多种。例如，氯酸金水溶液。
根据本发明的方法，所述光固化树脂的光敏波长可以为200nm-1000nm，优选为300-450nm，优选所述光固化树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的预聚体、硅水凝胶树脂、丙烯基树脂和乙烯基树脂中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述热固化树脂的热敏温度可以为30℃-1500℃，优选为30℃-300℃；优选所述热固化树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、硅水凝胶树脂、丙烯基树脂和乙烯基树脂中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述液态金属可以为低熔点液态金属，例如可以为液态Bi、液态Sn、液态Pb、液态In和液态Ga中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述固化平面的材质可以通过将硅橡胶和表面活性剂进行物理复合和/或化学交联而得到，其中，所述硅橡胶无特别的限定。所述硅橡胶无特别的限定。所述表面活性剂可以为无氟或含氟表面活性剂。具体地，所述含氟表面活性剂可以为以碳氟为主链或侧链结构的化合物、含氟液体和含氟固体中的一种或多种，例如可以为侧链被氟原子取代的长链烷烃等，更具体地，所述含氟表面活性剂可以为十七氟癸基三甲氧基硅烷、(三氟甲基)三甲基硅烷、三乙基氟硅烷和1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮等。所述无氟表面活性剂可以为以碳链为主链或侧链结构的化合物、有机液体或固体的一种或多种，例如可以为长链烷烃、正十六烷或正二十烷等。硅橡胶与表面活性剂的比例关系无特别的限定，例如可以为1:1，10:1，100:1等。
或者，所述固化平面可以是具有Re-entrant(倒悬)结构的超双疏表面。所述Re-entrant结构可以是通过微加工刻蚀、化学腐蚀或颗粒沉积得到的阵列结构或非阵列结构。在本发明中，术语“超双疏表面”是指对水和有机液体的接触角均大于150°的表面。Re-entrant结构的制备方法为本领域常规方法，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述承接基底可以通过移动***进行移动，从而能够按照目标3D打印结构移动所述承接基底。
根据本发明的一种具体实施方式，3D打印方法包括以下步骤，如图1和图2所示：
(1)获得目标3D打印的STL文件，并选择可固化打印的墨滴，通过STL文件的尺寸参数以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将相应重量的墨滴置于具有去浸润性的固化平面的表面，通过移动***控制承接基底穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近。
(2)设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层。
(3)上移所述承接基底，按照目标3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与第一固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层。
上移所述承接基底，按照目标3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第三固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第三固化图案，将所述固化平面与第二固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第三固化图案的第三固化层。
上移所述承接基底，按照目标3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第四固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第四固化图案，将所述固化平面与第三固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第四固化图案的第四固化层。
使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复所述固化过程，形成逐层生长而得的3D打印结构。
根据本发明的一种具体实施方式，上述的方法在制备牙齿中的应用，制备的步骤包括：
(1)通过分析CT数据获得所需牙齿的3D打印的STL文件，并选择可固化打印的墨滴，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将相应重量的墨滴置于具有去浸润性的固化平面的表面，通过移动***控制承接基底穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近。
(2)按照牙齿3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层。
(3)上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与第一固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层。
上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第三固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第三固化图案，将所述固化平面与第二固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第三固化图案的第三固化层。
上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第四固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第四固化图案，将所述固化平面与第三固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第四固化图案的第四固化层。
使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复所述固化过程，形成逐层生长而得的3D打印结构。
根据本发明的另一种具体实施方式，上述的方法在制备隐形眼镜中的应用，制备的步骤包括：
(1)分析戴者的眼球形态学参数计算出所需隐形眼镜的可3D打印的STL文件，并选择可固化打印的墨滴，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将相应重量的墨滴置于具有去浸润性的固化平面的表面，通过移动***控制承接基底穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近。
(2)按照隐形眼镜3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层。
(3)上移所述承接基底，按照隐形眼镜3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与第一固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层。
上移所述承接基底，按照隐形眼镜3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第三固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第三固化图案，将所述固化平面与第二固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第三固化图案的第三固化层。
上移所述承接基底，按照隐形眼镜3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第四固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第四固化图案，将所述固化平面与第三固化层之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第四固化图案的第四固化层。
使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复所述固化过程，形成逐层生长而得的3D打印结构。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
将7.5g的硅橡胶材料液体(购自Dow Corning公司，批次为SYLGARD 184，引发剂与固化剂比例为10:1)，与0.5g的十七氟癸基三甲氧基硅烷(含氟表面活性剂，购自Sigma-Aldrich公司)机械搅拌混合，得到具有去浸润性的固化平面。
制备例2
将10g的硅橡胶材料(购自Dow Corning公司，批次为SYLGARD 160，引发剂与固化剂比例为6:1)，与0.1g的(三氟甲基)三甲基硅烷(含氟表面活性剂，购自Acros公司)机械搅拌混合，得到具有去浸润性的固化平面。
制备例3
将5g的硅橡胶材料(购自Dow Corning公司，批次为SYLGARD 170，引发剂与固化剂比例为8:1)，与1g的三乙基氟硅烷(含氟表面活性剂，购自Accela公司)机械搅拌混合，得到具有去浸润性的固化平面。
制备例4
制备具有Re-entrant结构的超双疏表面，具体制备方法参见参考文献：Tuteja A,Choi W,Ma M,et al.Designing superoleophobic surfaces[J].Science,2007,318(5856):1618-1622.
实施例1
(1)通过分析CT获得牙齿的3D打印的STL文件，墨滴采用聚氨酯丙烯酸树脂(光固化树脂，重均分子量为3000，光敏波长为365nm)，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将1.5023g的墨滴置于具有去浸润性的固化平面(制备例1得到)的表面，承接基底(通过移动传动***下移至穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近，墨滴与固化平面之间的静态接触角为42.4±2.1°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为3.9±2.1°。
(2)按照牙齿3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层，其中，光固化的发光波长为365nm，所述第一固化层与固化平面的粘附力为1kPa，所述第一固层与承接基底的粘附力为20kPa。
(3)上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层，其中，光固化的发光波长为365nm，所述第二固化层与固化平面的粘附力为1kPa，所述第二固化层与第一固化层的粘附力为135kPa，其中，固化图案的切换速度为1张/秒，第二固化层的厚度为5微米/层，上移承接基底的速度为5微米/秒。使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复固化过程，形成逐层生长而得的牙齿的3D打印结构。
计算干态材料的利用率
直接称重，得到3D打印结构的重量为1.4993g，通过公式I计算，得到干态材料利用率为99.8％。
Figure BDA0001971765700000151
此外，通过扫面电子显微镜(购自日本JEOL公司，型号为JSM-7500)观测3D打印结构的表面和内部结构，制备的3D打印结构成型效果好，3D打印结构的缺陷少，并且容易清洗。
实施例2
(1)通过分析CT获得牙齿的3D打印的STL文件，墨滴采用环氧树脂(热固化树脂，重均分子量为4000，热敏温度为150℃)，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将1.4723g的墨滴置于具有去浸润性的固化平面(制备例2得到)的表面，承接基底通过移动传动***下移至穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近，墨滴与固化平面之间的静态接触角为39.4±1.8°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为5.2±1.4°。
(2)按照牙齿3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层，其中，热固化的温度为150℃，所述第一固化层与固化平面的粘附力为0.1kPa，所述第一固化层与承接基底的粘附力为25kPa。
(3)上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层，其中，热固化的温度为150℃，所述第二固化层与固化平面的粘附力为0.1kPa，所述第二固化层与第一固化层的粘附力为200kPa，其中，固化图案的切换速度为5张/秒，第二固化层的厚度为10微米/层，上移承接基底的速度为50微米/秒。使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复固化过程，形成逐层生长而得的牙齿的3D打印结构。
计算干态材料的利用率
按照实施例1的方法检测，得到干态材料利用率为96.5％。
按照实施例1的方法检测，制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
实施例3
(1)通过分析CT获得牙齿的3D打印的STL文件，墨滴采用氯酸金水溶液(其中，氯酸金的含量为5重量％)，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将1.8934g的墨滴置于具有去浸润性的固化平面(制备例3得到)的表面，承接基底通过移动传动***下移至穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近，墨滴与固化平面之间的静态接触角为59.4±2.7°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为2.2±0.6°。
(2)按照牙齿3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层，其中，电固化为20kV的静电进行触放电，所述第一固化层与固化平面的粘附力为0.5kPa，所述第一固化层与承接基底的粘附力为5kPa。
(3)上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层，其中，电固化为20kV的静电进行触放电，所述第二固化层与固化平面的粘附力为0.5kPa，所述第二固化层与第一固化层的粘附力为5kPa，其中，固化图案的切换速度为20张/秒，第二固化层的厚度为1微米/层，上移承接基底的速度为20微米/秒。使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复固化过程，形成逐层生长而得的牙齿的3D打印结构。
计算干态材料的利用率
按照实施例1的方法检测，得到干态材料利用率为94.1％。
按照实施例1的方法检测，制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
实施例4
(1)通过分析CT获得牙齿的3D打印的STL文件，墨滴采用聚氨酯丙烯酸树脂(光固化树脂，重均分子量为6000，光敏波长为405nm)，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将3.1245g的墨滴置于具有去浸润性的固化平面(制备例4得到)的表面，承接基底通过移动传动***下移至穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近，墨滴与固化平面之间的静态接触角为152.4±3.5°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为1.2±0.5°。
(2)按照牙齿3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层，其中，光固化的发光波长为405nm，所述第一固化层与固化平面的粘附力为0.01kPa，所述第一固化层与承接基底的粘附力为20kPa。
(3)上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层，其中，光固化的发光波长为405nm，所述第二固化层与固化平面的粘附力为0.01kPa，所述第二固化层与第一固化层的粘附力为135kPa，其中，固化图案的切换速度为1张/秒，第二固化层的厚度为20微米/层，上移承接基底的速度为20微米/秒。使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复固化过程，形成逐层生长而得的牙齿的3D打印结构。
计算干态材料的利用率
按照实施例1的方法检测，得到干态材料利用率为94.9％。
按照实施例1的方法检测，制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
实施例5
(1)通过分析CT数据获得所需牙齿的3D打印的STL文件，墨滴采用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(光固化树脂，重均分子量为5000，光敏波长为365nm)，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将3.2341g的墨滴置于具有去浸润性的固化平面(制备例1得到)的表面，承接基底通过移动传动***下移至穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近，墨滴与固化平面之间的静态接触角为59.4±2.7°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为2.2±0.6°。
(2)按照牙齿3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层，其中，光固化的发光波长为365nm，所述第一固化层与固化平面的粘附力为0.5kPa，所述第一固化层与承接基底的粘附力为20kPa。
(3)上移所述承接基底，按照牙齿3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层，其中，光固化的发光波长为365nm，所述第二固化层与固化平面的粘附力为0.5kPa，所述第二固化层与第一固化层的粘附力为135kPa，其中，固化图案的切换速度为3张/秒，第二固化层的厚度为10微米/层，上移承接基底的速度为30微米/秒。使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复固化过程，形成逐层生长而得的牙齿的3D打印结构。
计算干态材料的利用率
按照实施例1的方法检测，得到干态材料利用率为94.5％。
按照实施例1的方法检测，制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
实施例6
(1)通过分析戴者的眼球形态学参数计算出所需隐形眼镜的3D打印的STL文件，墨滴采用可光固化的硅水凝胶树脂(光固化树脂，重均分子量为3000，光敏波长为365nm)，通过STL文件以及墨滴的密度测算所需3D打印墨滴的重量，将0.5126g的墨滴置于具有去浸润性的固化平面(制备例1得到)的表面，承接基底通过移动传动***下移至穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近，墨滴与固化平面之间的静态接触角为59.4±2.7°，墨滴与固化平面之间的动态接触角为2.2±0.6°。
(2)按照隐形眼镜的3D打印结构设置固化图案播放器播放第一固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第一固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第一固化图案的第一固化层，其中，光固化的发光波长为365nm，所述第一固化层与固化平面的粘附力为0.5kPa，所述第一固化层与承接基底的粘附力为10kPa。
(3)上移所述承接基底按照隐形眼镜的3D打印结构切换固化图案播放器的固化图案，播放第二固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述第二固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述第二固化图案的第二固化层，其中，光固化的发光波长为365nm，所述第二固化层与固化平面的粘附力为0.5kPa，所述第二固化层与第一固化层的粘附力为10kPa，其中，固化图案的切换速度为3张/秒，第二固化层的厚度为10微米/层，上移承接基底的速度为30微米/秒。使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复固化过程，形成逐层生长而得的隐形眼镜的3D打印结构。
计算干态材料的利用率
按照实施例1的方法检测，得到干态材料利用率为93.9％。
按照实施例1的方法检测，制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述固化平面不具有去浸润性，无法形成3D打印结构。
对比例2
按照CN102627028A的方法制备3D打印结构，具体如下：
将聚氨酯丙烯酸树脂分散于水和丙三醇的混合溶液中，水与丙三醇的重量分数比为2:1，得到墨水，然后将得到的墨水装于喷墨打印设备的墨盒中，通过喷墨打印设备将该墨水喷射至具有去浸润性的基材上。通过移动传动***按照所需3D打印结构移动喷墨打印设备，最终得到3D打印结构。
按照实施例1的方法检测，得到干态材料利用率为30％。
按照实施例1的方法检测，制备的3D打印结构，成型效果不佳，3D打印结构出现较多缺陷。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明方法制备的3D打印结构的实施例能够将单个打印墨滴固化形成3D打印结构，打印液体材料的利用率较高，在优选的实施方案中，例如固化层与固化平面的粘附力不大于20kPa，墨滴与固化平面之间的动态接触角≤30°的情况下，干态材料利用率(3D打印结构的重量与墨滴的重量的比值)可以达到80％以上，而且制备的3D打印结构容易清洗，成型效果好，3D打印结构的缺陷少。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种3D打印装置，其特征在于，该装置包括固化***，以及位于所述固化***上方依次设置的固化图案播放器、具有去浸润性的固化平面和可上移并远离所述固化平面的承接基底，其中，
所述固化平面用于放置墨滴；
所述固化图案播放器用于播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案；
所述固化***提供的固化介质穿过所述固化图案，使固化平面和承接基底之间的墨液进行固化。
2.根据权利要求1所述的3D打印装置，其中，所述3D打印装置还包括：与所述承接基底连接的移动***，用于上移所述承接基底。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印装置，其中，所述3D打印装置还包括：计算机，用于控制所述固化图案播放器播放固化图案。
4.根据权利要求1或2所述的3D打印装置，其中，所述固化***包括光引发固化器、热引发固化器和电引发固化器中的一种或多种。
5.一种由权利要求1-4中任意一项所述的装置制备3D打印结构的方法，该方法包括以下步骤：
(A)将墨滴置于具有去浸润性的固化平面的表面，并将承接基底穿过所述墨滴，使所述承接基底的下端面与所述固化平面接近；
(B)设置固化图案播放器播放固化图案，固化***提供的固化介质穿过所述固化图案，将所述固化平面与所述承接基底之间充满的墨液进行固化，形成具有所述固化图案的固化层；
(C)上移所述承接基底，使固化图案播放器播放反映目标3D打印结构的不同结构层的固化图案，并重复步骤(B)中的所述固化过程，形成逐层生长而得的3D打印结构；
所述固化层与固化平面的粘附力小于20kPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述固化层与固化平面的粘附力小于15kPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，述固化层与固化平面的粘附力小于10kPa。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，上移所述承接基底的速度为播放所述固化图案的速度与所述固化层的厚度数值的乘积。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固化图案的切换速度为1-20张/秒；所述固化层的厚度为1-20微米/层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述固化图案的切换速度为1-5张/秒；所述固化层的厚度为5-10微米/层。
11.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述墨滴与固化平面之间的动态接触角≤30°。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述墨滴与固化平面之间的动态接触角≤20°。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述墨滴与固化平面之间的动态接触角≤10°。
14.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述固化包括光固化、热固化和电固化中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述光固化的发光波长为200nm-1000nm；
所述热固化的温度为30℃-1500℃；
所述电固化的条件包括：电压为12V至220V的直流或交流电、触放电大于8kV的静电或空气放电大于15kV的静电。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述光固化的发光波长为300-450nm；
所述热固化的温度为30℃-300℃；
所述电固化的条件包括：电压为12V至220V的直流或交流电、触放电为8-20kV的静电或空气放电为15-30kV的静电。
17.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述墨滴为含有自由离子的液体墨水、光固化树脂、热固化树脂和液态金属中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述自由离子为金属离子、无机离子和有机离子中的一种或多种，所述液体墨水为水溶液、非水溶液或熔盐；
所述光固化树脂的光敏波长为200nm-1000nm；
所述热固化树脂的热敏温度为30℃-1500℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述自由离子为金离子、银离子、铜离子和铁离子中的一种或多种；
所述光固化树脂的光敏波长为300-450nm；
所述热固化树脂的热敏温度为30℃-300℃。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述光固化树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的预聚体、硅水凝胶树脂、丙烯基树脂和乙烯基树脂中的一种或多种；
所述热固化树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、硅水凝胶树脂、丙烯基树脂和乙烯基树脂中的一种或多种；
所述液态金属为液态Bi、液态Sn、液态Pb、液态In和液态Ga中的一种或多种。
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