CN109742448A

CN109742448A - 一种锂离子电池用低温电解液及其制备方法

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Publication number: CN109742448A
Application number: CN201910013856.5A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 朱才建; 钟盛文
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN109742448B

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用低温电解液，其可使得锂离子电池具有十分优异的低温性能，在‑40℃下的放电比容量达到25℃下放电比容量的至少60％，甚至可高达73％，显著优于现有由商业化的低温电解液所制的锂离子电池。同时，所述锂离子电池在‑40℃下的放电电压平台高于3.2V，最高可达3.5V，同样高于由商业化的低温电解液所制的锂离子电池的电压平台(低于3.2V)。与传统电解液相比，本发明所述低温电解液所需原料成本较低、制备简单、低温性能更加优越、所制锂离子电池可使用温度范围更宽，因此适合用在各种移动电子产品、电动汽车及其他移动通信领域和军工领域的电源装置上，并且特别适合在低温环境下使用。

Description

一种锂离子电池用低温电解液及其制备方法

【技术领域】

本发明属于锂离子电池领域，具体而言，本发明涉及一种锂离子电池用低温电解液以及其制备方法。本发明还涉及所述低温电解液的应用，以及包含所述低温电解液的锂离子电池。

【背景技术】

锂离子电池因其具有高容量、高能量、体积小、质量轻、对环境友好等特点，自其商品化以来，已经在移动电话，笔记本电脑，数码相机等便携式移动电子产品上得到广泛应用。随着锂离子电池市场推广，锂离子电池的应用领域越来越广泛，并正朝向电动汽车，航天航空及军用通讯设备等领域取代传统能源供给，越来越广泛的需求对锂离子电池的温度特性有了更高的要求。

在我国北方，在冬季电动汽车经常面临-30℃以下的低温，随着我国航天事业和深海潜水领域的发展，通常面临-40℃的工作环境。在这些低温环境下，锂离子电池的电解液会出现粘度增大、导电率下降、SEI膜的阻抗增加，以及锂离子通过电极/电解液界面的速度下降等一系列的问题，最终导致锂离子电池的性能迅速下降，乃至完全失效。已有研究数据表明，传统的商业化的常温电解液在-30℃时，电池放电容量仅为常温下的50％左右，在-40℃时电池基本失效，无法正常工作。

因此，研制出一种能够在低温环境下使用的电解液，改善锂离子电池的低温性能，成为推动锂离子电池应用和发展的一个亟待解决重要问题。

【发明内容】

针对上述锂离子电池在低温环境下的性能差乃至失效的问题，本发明提供了一种可在低温环境下使用的锂离子电池用电解液。本发明还提供了所述电解液的制备方法。

具体而言，本发明的一个目的在于提供一种锂离子电池用低温电解液，所述低温电解液包括：三元有机溶剂、电解质和添加剂；

其中，所述三元有机溶剂包含：(1)选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)的第一有机溶剂；(2)选自碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)的第二有机溶剂；(3)选自至少一种(甲基)丙烯酸酯的第三有机溶剂；

其中，第一有机溶剂与第二有机溶剂的质量比为：(1～5):(1～5)；

第一有机溶剂、第二有机溶剂体积之和与第三有机溶剂体积的比为：100:4～16。

在本发明的一个实施方案中，所述第一有机溶剂与第二有机溶剂的质量比优选为(2～4):(1～5)，更优选为(3～4):(3～5)。在本发明的一个实施方案中，所述第一有机溶剂与第二有机溶剂的质量比进一步优选为(1、2、3、4或5):(1、2、3、4或5)，还进一步优选为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、2:3、2:5、3:1、3:2、3:4、3:5、4:1、4:3或4:5，最优选为1:1、2:3、3:4或3:5。

在本发明的一个实施方案中，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂体积之和与第三有机溶剂体积的比优选为100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15或100:16。在本发明的一个实施方案中，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂体积之和与第三有机溶剂体积的比进一步优选为100:(6～14)或100:(8～12)。

在本发明的一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丙酯(PA)、甲基丙烯酸丙酯(PMA)、丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)中的至少一种。在本发明的一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯优选选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)中的至少一种。在本发明的一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯进一步优选为丙烯酸甲酯(MA)或丙烯酸丁酯(BA)。

在本发明的一个实施方案中，所述电解质优选选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的至少一种。在本发明的一个实施方案中，所述电解质优选选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)或六氟砷酸锂(LiAsF₆)中的至少一种。在本发明的一个实施方案中，所述电解质进一步优选选自六氟磷酸锂(LiPF₆)或四氟硼酸锂(LiBF₄)。

在本发明的一个实施方案中，所述电解质在电解液中的浓度为0.5mol/L～3mol/L。在本发明的一个实施方案中，所述电解质在电解液中的浓度优选为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L或3mol/L。在本发明的一个实施方案中，所述电解质在电解液中的浓度进一步优选为0.5mol/L～2.0mol/L或者0.5mol/L～1.0mol/L。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂包括第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，还包括选自碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种的第二添加剂。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂由第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和第二添加剂碳酸丙烯酯(PC)组成。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂由第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和第二添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)组成。

在本发明的一个实施方案中，所述添加剂由第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和第二添加剂碳酸丙烯酯(PC)及碳酸亚乙烯酯(VC)组成。

在本发明的一个实施方案中，第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)与电解质的摩尔比为(1～4):100。优选地，第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)与电解质的摩尔比为1:100、2:100、3:100或4:100。更优选地，第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)与电解质的摩尔比为(1～3):100、(2～4):100或(2～3):100。

在本发明的一个实施方案中，第二添加剂与三元有机溶剂的体积比为(2～8):100。优选地，第二添加剂与三元有机溶剂的体积比为2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100或8:100。更优选地，第二添加剂与三元有机溶剂的体积比为(2～6):100或(3～5):100。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述锂离子电池用低温电解液包括：三元有机溶剂、电解质和添加剂；

第一有机溶剂、第二有机溶剂体积之和与第三有机溶剂的体积比为：100:4～16；

所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丙酯(PA)、甲基丙烯酸丙酯(PMA)、丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)中的至少一种；

所述电解质选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的至少一种；所述电解质在电解液中的浓度为0.5mol/L～3mol/L；

所述添加剂包括第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，还包括选自碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种的第二添加剂；

第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)与电解质的质量比为(1～4):100；第二添加剂与三元有机溶剂的体积比为(2～8):100。

本发明的另一个目的，在于提供所述锂离子电池用低温电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在湿度小于1000ppm的环境中，按配比混合第一有机溶剂和第二有机溶剂，然后再加入第三有机溶剂以形成三元有机溶剂；

(2)加入第二添加剂；

(3)加入电解质并使完全溶解；

(4)加入第一添加剂并使完全溶解，得到所述锂离子电池用低温电解液。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述方法包括如下步骤：

(1)在湿度小于1000ppm的环境中，按(1～5):(1～5)的配比混合第一有机溶剂和第二有机溶剂，然后按第一有机溶剂、第二有机溶剂体积之和与第三有机溶剂体积的比为100:(4～16)的配比加入第三有机溶剂以形成三元有机溶剂；

(2)按照第二添加剂与三元有机溶剂的体积比为(2～8):100加入第二添加剂；

(3)按照电解质在电解液中的浓度为0.5mol/L～3mol/L的配比加入电解质并使完全溶解；

(4)按照第一添加剂与电解质的质量比为(1～4):100加入第一添加剂并使完全溶解，得到所述锂离子电池用低温电解液。

在本发明的一个实施方案中，所述湿度优选小于100ppm，还优选小于10ppm，更优选小于1ppm，最优选小于0.1ppm。在本发明的一个实施方案中，具有所述湿度的环境是指干燥间或手套箱，优选充满保护气的手套箱，所述保护气选自氮气或氩气中的至少一种。

本发明的又一个目的，在于提供所述低温电解液作为锂离子电池电解液的应用。

本发明的再一个目的，在于提供包含所述电解液的锂离子电池。

在本发明一个实施方案中，所述锂离子电池包括：

负极、正极、隔膜、电解液；

其中，所述电解液如本发明所述。

与现有技术相比，本发明的锂离子电池用低温电解液可使得锂离子电池具有十分优异的低温性能，所述锂离子电池在-30℃下的放电比容量达到25℃下放电比容量的至少65％，甚至可高达80％，在-40℃下的放电比容量达到25℃下放电比容量的至少60％，甚至可高达73％，显著优于现有由商业化的低温电解液所制的锂离子电池。同时，所述锂离子电池在-40℃下的放电电压平台高于3.2V，最高可达3.5V，同样高于由商业化的低温电解液所制的锂离子电池的电压平台(低于3.2V)。与传统电解液相比，本发明所述低温电解液所需原料成本较低、制备简单、低温性能更加优越、所制锂离子电池可使用温度范围更宽，因此适合用在各种移动电子产品、电动汽车及其他移动通信领域和军工领域的电源装置上，并且特别适合在低温环境下使用。

【具体实施方式】

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

在充满氮气的湿度小于0.1ppm的手套箱中，以质量比3:5的比例称取DMC和EMC，然后以体积比DMC-EMC:BA＝100:4的比例加入BA形成三元有机溶剂；以体积比三元有机溶剂DMC-EMC-BA:PC＝100:4的比例加入PC；然后加入LiPF₆以使得其浓度为1mol/L；以摩尔比LiPF₆:FEC＝100:2的比例加入FEC，即得到本发明的低温电解液。

实施例2：

按照实施例1类似的方法制备实施例2的低温电解液，区别在于以体积比DMC-EMC:BA＝100:8的比例加入BA形成三元有机溶剂。

实施例3：

按照实施例1类似的方法制备实施例3的低温电解液，区别在于以体积比DMC-EMC:BA＝100:12的比例加入BA形成三元有机溶剂。

实施例4：

按照实施例1类似的方法制备实施例4的低温电解液，区别在于以体积比DMC-EMC:BA＝100:12的比例加入BA形成三元有机溶剂。

实施例5：

按照实施例1类似的方法制备实施例5的低温电解液，区别在于将BA替换为MA。

实施例6：

按照实施例2类似的方法制备实施例6的低温电解液，区别在于将BA替换为MA。

实施例7：

按照实施例3类似的方法制备实施例7的低温电解液，区别在于将BA替换为MA。

实施例8：

按照实施例4类似的方法制备实施例8的低温电解液，区别在于将BA替换为MA。

实施例9：

按照实施例2类似的方法制备实施例9的低温电解液，区别在于将BA替换为EA。

实施例10：

按照实施例2类似的方法制备实施例9的低温电解液，区别在于将BA替换为BMA。

实施例11：

按照实施例2类似的方法制备实施例11的低温电解液，区别在于将DMC替换为DEC。

实施例12：

按照实施例2类似的方法制备实施例12的低温电解液，区别在于将PC替换为VC。

实施例13：

按照实施例2类似的方法制备实施例13的低温电解液，区别在于将1mol/L的LiPF₆替换为1mol/L的LiBF₄。

比较例1：

在充满氮气的湿度小于0.1ppm的手套箱中，以质量比3:5的比例称取DMC和EMC形成二元有机溶剂；然后以体积比二元有机溶剂DMC-EMC:PC＝100:4的比例加入PC；然后加入LiPF₆以使得其浓度为1mol/L；以摩尔比LiPF₆:FEC＝100:2的比例加入FEC，即得到比较例1的电解液。

试验例

按照锂离子电池的制作标准，将配制的电解液制备成型软包锂离子电池，正极材料是三元材料(811型三元材料，即LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)，负极材料是人造石墨，在2.75V-4.2V，0.1C，25℃下化成。在25℃下以0.2C的电流充电至4.2V，静置6h后以0.2C进行放电，截止电压为2.75V，测得其放电比容量；再次充电后在低温静置6h后，以0.2C进行放电，截止电压为2.75V，测得其低温下的放电比容量。实验结果如以下表1和表2所示：

表1：

注：保持率是指电池在低温下的放电比容量与25℃下的放电比容量之比表2：

注：比较例2的电解液为北京化学试剂公司的电解液(批号：180542)；比较例3的电解液为深圳新宙邦的电解液(品名：LBC3068G50；批号：U718022809)。

试验结果表明，本发明的低温电解液具有十分优异的性能，由其制成的三元锂电池在常温(25℃)下具有160mAh/g以上的放电比容量，并且在-30℃的放电比容量保持率达65％以上，在-40℃的放电比容量保持率达60％以上、放电电压平台在3.22V以上。实施例1-4还示出，当选用BA作为第三溶剂时，所述电解液具有更突出的性能，由其制成的三元锂电池在常温下的放电比容量可达180mAh/g以上，在-30℃的放电比容量保持率可达76％以上，甚至可高达80％；在-40℃的放电比容量保持率可达65％以上，甚至可高达73％；在-40℃的放电电压平台达3.50V以上。

与本发明相对的，比较例1的电解液由于不具有任何(甲基)丙烯酸酯作为第三有机溶剂，因此具有明显劣化的性能，由其制成的三元锂电池在常温下虽然具有163.2mAh/g的放电比容量，但是随着温度的降低，放电比容量迅速下降，在-30℃时仅有92.5mAh/g，与25℃下的放电比容量相比，保持率仅有56.7％；在-40℃时仅有78.9mAh/g，保持率仅有48.3％，显示出相对较低的低温放电比容量和低温保持率。比较例2和3的电解液是市售的电解液，与本发明相比，其也显示出明显劣化的性能。比较例2表明，由北京化学试剂公司的电解液制成的三元锂电池在常温下的放电比容量为169.3mAh/g，但其在-40℃时的保持率只有42.4％；比较例3表明，由深圳新宙邦的电解液制成的三元锂电池在常温下的放电比容量虽然可达186.9mAh/g，但其在-40℃时的保持率也只有47.5％。此外，比较例1-3的三元锂电池在-40℃的放电电压平台低于3.21V。

需要说明的是，本发明以上所述实施都只能认为是对本发明的说明，而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而实施例并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种锂离子电池用低温电解液，所述低温电解液包括：三元有机溶剂、电解质和添加剂；

2.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于，所述第一有机溶剂与第二有机溶剂的质量比优选为(2～4):(1～5)，更优选为(3～4):(3～5)。

3.根据权利要求1或2所述的低温电解液，其特征在于，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂体积之和与第三有机溶剂体积的比优选为100:(6～14)或100:(8～12)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的低温电解液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丙酯(PA)、甲基丙烯酸丙酯(PMA)、丙烯酸丁酯(BA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的低温电解液，其特征在于，所述电解质选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的低温电解液，其特征在于，所述电解质在电解液中的浓度为0.5mol/L～3mol/L，优选为0.5mol/L～2.0mol/L或者0.5mol/L～1.0mol/L。

7.根据权利要求1-6任一项所述的低温电解液，其特征在于，所述添加剂包括第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，还包括选自碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种的第二添加剂，第一添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)与电解质的摩尔比为(1～4):100，优选为(1～3):100、(2～4):100或(2～3):100；第二添加剂与三元有机溶剂的体积比为(2～8):100，优选为(2～6):100或(3～5):100。

8.根据权利要求1-7任一项所述的低温电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(2)加入第二添加剂；

(3)加入电解质并使完全溶解；

9.根据权利要求1-7任一项所述的低温电解液作为锂离子电池电解液的应用。

10.一种锂离子电池，包括：

负极、正极、隔膜、以及根据权利要求1-7任一项所述的低温电解液。