CN109738566B - 一种利用uplc-ms/ms法检测水中喹啉铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用UPLC‑MS/MS法检测水中喹啉铜的方法，属于农药环境检测技术领域。本方法用硫酸水溶液处理试样，将喹啉铜转化成8‑羟基喹啉，以超高压高效液相色谱串联质谱(UPLC‑MS/MS)进行检测，采用Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm，1.8μm)亲水色谱柱和MSD检测器，外标法进行定量。该方法相对标准偏差为0.96％，对照品线性相关系数为0.9997，平均回收率为95.77％，LOD为0.050μg/L，LOQ为0.165μg/L，具有操作简便、分析快速、结果准确，分离效果好，高灵敏度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，具体涉及一种利用UPLC-MS/MS法检测水中喹啉铜的方法。
背景技术
喹啉铜(axine copper)是一种喹啉类保护性低毒杀菌剂，属有机铜螯合物，广谱、高效、低残留，使用安全，对真菌性、细菌性病害均有良好的预防和防治作用，特别对已经产生抗药性的病菌也有很好的防治效果，喷施后在植物表面形成一层严密的保护药膜，与植物亲和力较强，耐雨水冲刷；药膜缓慢释放杀菌的铜离子，有效抑制病菌的萌发和侵入，从而达到防病治病的目的。
喹啉铜的检测分析方法目前报道的有化学滴定法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱连用法，这些方发中高效液相色谱法和气质连用法都能有效检测喹啉铜，但这些方法灵敏度并不高，对于痕量或超痕量检测，不能完全满足。而LC-MS/MS检测水中痕量喹啉铜的方法国内外均未见报道，因此有必要探索出灵敏度更高，更有效，检出限更低的检测方法应用于喹啉铜的分析检测。
CN103592404B-一种检测果蔬中有机铜农药残留量的方法,公开了一种检测果蔬中有机铜农药残留量的方法，采用分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法检测，具体包括以下步骤：(1)标准溶液的配制；(2)样品中加入破络剂破络，然后加入甲醇，涡旋振荡、超声提取；(3)净化；(4)仪器检测：用步骤(1)中的系列浓度标准工作液进样，UPLC-MS/MS检测，对步骤(3)收集的净化样品进行UPLC-MS/MS检测；(5)标准曲线的建立；(6)结果分析，计算试样中有机铜农药的含量。采用的破络剂包括硫化钠(Na2S)、硫酸亚铁(FeSO4)、次氯酸钠(NaClO)、Fenton试剂，这些试剂有些本身有毒性，或与其他试剂发生反应可能会产生毒性，而且直接加入固体试剂破络效果差，本发明提供的检测水中喹啉铜的方法中采用硫酸水溶液破络，曝气搅拌可以起到很好的破络效果。最小检出量为1.2×10-11g，最低检出浓度为0.01mg/kg，高于本发明的检出限0.050μg/L；供试品提取净化过程耗时。
CN105699528A-喹啉铜残留量的测定方法，公开了喹啉铜残留量的测定方法，包括以下步骤：(1)标准溶液的配制；(2)提取；(3)仪器检测；(4)标准曲线的建立；(5)结果分析，计算试样中喹啉铜的含量。适用于苹果、梨、黄瓜和柿子等基质中喹啉铜残留量的检测。该方法进样前喹啉铜络合物未经过破络处理，响应值低，选定的质量浓度范围高，喹啉铜标准溶液工作曲线浓度为：0mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L。
CN106198508B-一种高灵敏度快速检测含重金属类农药的方法，公开了将传感器与农药接触，通过指示剂与含重金属类农药中的重金属之间的螯合作用使传感器上的指示剂产生颜色反应，并通过传感器对定量农药进行富集来提高指示剂的颜色变化强度，然后利用成像设备采集指示剂反应前后图像，提取其中红、绿、蓝(RGB)三个通道的颜色变化值；然后利用公式计算得到传感器与农药反应前后的颜色变化值ED，该方法为现存农药残留快检方法的补充方法，针对喹啉铜残留量的检测，检出限为mg/kg级别，水中喹啉铜残留量浓度更低时则达不到检测目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中检出限高，操作繁杂，提供一种利用UPLC-MS/MS法检测水中喹啉铜的方法。
本发明所述的方法包括以下步骤：(1)供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，用0.1％～0.5％硫酸水溶液处理待测喹啉铜水溶液，得衍生后的喹啉铜水溶液，待UPLC-MS/MS检测；(2)对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.1％～0.5％硫酸水溶液进行处理，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.1％～0.5％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量，按外标法进行计算。
优选的，所述方法包括以下步骤：(1)供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得理论浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，用0.2％～0.4％硫酸水溶液处理待测喹啉铜水溶液，得衍生后的喹啉铜水溶液，待UPLC-MS/MS检测；(2)对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.2％～0.4％硫酸水溶液进行处理，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.2％～0.4％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量，按外标法进行计算。
进一步优选的，所述方法包括以下步骤：(1)供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得理论浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，用0.3％硫酸水溶液处理待测喹啉铜水溶液，得衍生后的喹啉铜水溶液，待UPLC-MS/MS检测；(2)对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.3％硫酸水溶液进行处理，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.3％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；(3)测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量，按外标法进行计算。
所述硫酸水溶液处理试样溶液和标样溶液的步骤为：(1)所述硫酸水溶液处理试样溶液的步骤：将供试品待测喹啉铜水溶液，按体积比为1:1～1：3加入0.1％～0.5％硫酸水溶液，旋涡混合5～20min，待充分反应后，再超声5～20min，再用0.45um滤膜过滤，即得。(2)所述硫酸水溶液处理标样溶液的步骤：将称取的喹啉铜标样，用0.1％～0.5％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5～20min，待充分反应后，再超声5～20min，再用0.45um滤膜过滤，即得；喹啉铜在硫酸水溶液中发生的转化过程如下：
优选的，所述硫酸水溶液处理试样溶液和标样溶液的步骤为：(1)所述硫酸水溶液处理试样溶液的步骤：将供试品待测喹啉铜水溶液，按体积比为1:2加入0.2％～0.4％硫酸水溶液，旋涡混合5～10min，待充分反应后，再超声5～10min，再用0.45um滤膜过滤，即得。(2)所述硫酸水溶液处理标样溶液的步骤：将称取的喹啉铜标样，用0.2％～0.4％％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5～10min，待充分反应后，再超声5～10min，再用0.45um滤膜过滤，即得；喹啉铜在硫酸水溶液中发生的转化过程如下：
进一步优选的，所述硫酸水溶液处理试样溶液和标样溶液的步骤为：(1)所述硫酸水溶液处理试样溶液的步骤：将供试品待测喹啉铜水溶液，按体积比为1:1加入0.3％硫酸水溶液，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，即得。(2)所述硫酸水溶液处理标样溶液的步骤：将称取的喹啉铜标样，用0.3％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，即得；喹啉铜在硫酸水溶液中发生的转化过程如下：
所述UPLC-MS/MS测定，检测方法的HPLC操作条件为：
1)进样量：2.0μL
2)柱温：40℃
3)流速：0.3mL/min；
4)色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD，规格：2.1×50mm，1.8μm；
5)洗脱梯度：洗脱溶剂：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水，洗脱程序为：
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
所述UPLC-MS/MS测定，检测方法的MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
3)离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力Nebulizer：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压Capillary：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
本方法对喹啉铜的检出限LOD为0.050μg/L，定量限LOQ为0.165μg/L。
本发明具有以下优点：
1、按本发明检测方法学验证:喹啉铜的进样浓度在4.53μg/L～566.58μg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为y＝2447.66x-3454.87，R2＝0.9997；平均回收率为95.77％，重复性RSD％值为0.96％，本发明具有操作简便、快速、准确，分离效果好，准确度和精密度高等优点。
2、本发明提供的检测水中喹啉铜的方法中采用硫酸水溶液破络合，曝气搅拌可以达到很好的破络效果。
3、本发明使用超高压高效液相色谱-质谱联用仪检测，克服了以往用气相色谱法，高效液相色谱法等方法的高检出限，本发明检出限可以达到0.050μg/L，定量限达到0.165μg/L，而且灵敏度高，能很好检测出水中喹啉铜的含量，为水质评价及环境保护提供参考依据，对水生动物保护和水资源保护有重要意义。
附图说明：
图1：喹啉铜定性定量离子以及离子丰度比率图
图2：喹啉铜标准曲线图
图3：喹啉铜标准品图
图4：喹啉铜试样图
具体实施方式：
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本实施例所用的原料和设备均为本技术领域常规市购的原料和设备。
以下各实施例中涉及的仪器以及试剂包括但不限于：实施例中使用的仪器与试剂：
仪器：超高压高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1290-6470A)，具有AJS ESI离子源，Masshunter数据采集、定性分析、定量分析工作站。
色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD(2.1×50mm，1.8μm)
试剂：
甲醇：色谱纯，默克股份有限公司，(
Reag.Ph Eur，Lot：I0930107803)；
甲酸：色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司，(CNW Technologies，Lot：K3560090)；
硫酸：已知质量分数：95-98％，沪试(写全称)，Lot:20150930；
喹啉铜标样：已知质量分数：ω＝99.4％，A Chemtek Inc；
36％春雷·喹啉铜悬浮剂悬浮剂：其中喹啉铜质量分数为33％；春雷霉素质量分数为3％.浙江东风化工有限公司。
超纯水：电阻率，18.2MΩ*cm；
曝气水：实验室自制，由超纯水经过曝气处理而得。
实施例1
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:3加入0.1％硫酸水溶液，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.1％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.1％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实施例2
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:2加入0.2％硫酸水溶液，旋涡混合10min，待充分反应后，再超声10min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.2％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合10min，待充分反应后，再超声10min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.2％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实施例3
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:2加入0.3％硫酸水溶液，旋涡混合10min，待充分反应后，再超声10min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.3％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合10min，待充分反应后，再超声10min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.3％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.6μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实施例4
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:1加入0.4％硫酸水溶液，旋涡混合15min，待充分反应后，再超声15min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.4％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合15min，待充分反应后，再超声15min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.4％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实施例5
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:1加入0.5％硫酸水溶液，旋涡混合15min，待充分反应后，再超声15min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.5％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合15min，待充分反应后，再超声15min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.5％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实施例6
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:1加入0.3％硫酸水溶液，旋涡混合20min，待充分反应后，再超声20min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.3％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合20min，待充分反应后，再超声20min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.3％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实施例7
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:1加入0.3％硫酸水溶液，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.3％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.3％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
实验例：为证明本发明的科学性与合理性，进行了以下方法学实验研究：
1.方法一:
方法来源：采取对比文件中的方法即：CN105699528A-喹啉铜残留量的测定方法，该方法采用LC-MS/MS法进行检测，结合我单位环境研究实验室的实际情况而制定了本方法。
仪器：超高压高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1290-6470A)，具有AJS ESI离子源，Masshunter数据采集、定性分析、定量分析工作站。
色谱柱：C18，内径150mm×2.1mm，3.5μm；
试剂：
甲醇：色谱纯，默克股份有限公司，(
Reag.Ph Eur，Lot：I0930107803)；
乙腈：美国天地4L装原装进口色谱级试剂；
甲酸：已知质量分数：95-98％，沪试；
喹啉铜标样：已知质量分数，ω＝99.4％，A Chemtek Inc；
36％春雷·喹啉铜悬浮剂悬浮剂：其中喹啉铜质量分数为33％；春雷霉素质量分数为3％.浙江东风化工有限公司。
超纯水：电阻率，18.2MΩ*cm；
色谱与质谱条件：
色谱条件：待仪器状态稳定后，用步骤(1)中的系列浓度标准工作液进样，LC-MS/MS检测，在此基础上，对步骤(2)收集的样品进行LC-MS/MS检测，其中，
液相条件：
柱温：40℃；
流动相：0.1％甲酸乙腈溶液-0.1％甲酸溶液(体积比为6：4)；
流速：0.2mL/min；
进样量：5L；
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源ESI；
扫描方式：正离子扫描；
检测方式：多反应监测模式；
电喷雾电压：1000v；
鞘气压力：50Arb；
辅助气压力：10Arb；
吹扫气：1Arb；
离子源温度：425℃；
传输管温度：300℃。
(1)标准溶液的配制：称取喹啉铜标准品适量于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成浓度为0.1mg/mL的标准储备液。将标准储备液逐级稀释，配制成浓度为0mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L标准工作液；
(2)提取：称取36％春雷霉素·喹啉铜悬浮剂40mg于离心管中，加入甲酸乙腈溶液，均质、超声、离心，收集提取液，用甲酸乙腈溶液定容；
(3)仪器检测：待仪器状态稳定后，用步骤(1)中的系列浓度标准工作液进样，LC-MS/MS检测，在此基础上，对步骤(2)收集的样品进行LC-MS/MS检测。采用SCAN模式，扫描得到各农药的定量离子和定性离子等参数，分析优化参数
(4)标准曲线的建立：采用峰面积定量，以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
结论：用此方法测水中喹啉铜的含量，结果数据如下：所得标准曲线的回归方程为：y＝8.532×103x+0.431×106，相关系数R2＝1。检出限(以信噪比S/N≥10计)为0.089mg/L，与本发明实验结果相比，响应值低，检出限高，供试品处理过程繁琐，不再进行此方法的研究。
2.方法二
方法来源：采取对比文件中的方法即：CN103592404B-一种检测果蔬中有机铜农药残留量的方法，该方法采用LC-MS/MS法检测果蔬中有机铜农药残留量，结合我单位环境研究实验室的实际情况而制定了本方法。
仪器：超高压高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1290-6470A)，具有AJS ESI离子源，Masshunter数据采集、定性分析、定量分析工作站。
色谱柱：C18，内径150mm×2.1mm，3.5μm；
试剂：
甲醇：色谱纯，默克股份有限公司，(
Reag.Ph Eur，Lot：I0930107803)；
乙腈：美国天地4L装原装进口色谱级试剂；
甲酸：已知质量分数：95-98％，沪试；
喹啉铜标样：已知质量分数，ω＝99.4％，A Chemtek Inc；
36％春雷·喹啉铜悬浮剂悬浮剂：其中喹啉铜质量分数为33％；春雷霉素质量分数为3％.浙江东风化工有限公司。
超纯水：电阻率，18.2MΩ*cm；
(1)供试品溶液制备：称取36％春雷霉素·喹啉铜悬浮剂40mg于离心管中，加入1gNa2S，于涡旋振荡仪上充分涡旋震荡2min，然后加入15mL甲醇，涡旋振荡2min，超声波提取1h(超声期间，每20min晃动一次)，离心机上4000rpm离心10min。加入5mL甲醇重复提取一次。合并两次提取上清液，于25mL容量瓶中定容，混匀。取1mL提取液于2mL离心管中，加入50mgPSA和50mgC18吸附剂，于13000rpm超高速离心机上离心10min。取上清液，过0.45μm滤膜，待测。
(2)UPLC-MS/MS检测
UPLC检测条件为：
柱温：25℃；
流动相：A相为乙腈，B相为0.1％甲酸水溶液。梯度洗脱条件为:0～2min，保持40％A；2～4.5min，80％～20％A；4.5～10min，保持80％A；10～12min，80％～40％A；12～15min，保持40％A；
流速：0.20mL/min；
进样量：10μL；
MS/MS条件为：
离子源：电喷雾离子源ESI；
扫描方式：负离子源；
喷雾电压：2800V；
毛细管温度：350℃；
鞘气压力：45Arb；
辅助气压力：15Arb；
(3)标准曲线的建立
称取喹啉铜标准品适量于100mL容量瓶中，用甲醇溶解定容，制成100mg/L储备液。将喹啉铜标准储备液逐级稀释，配制成0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0mg/L的标准工作液。以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
该方法用的供试品处理的过程适用于检测蔬果固体对象，对于自然环境下水中的残留喹啉铜检操作繁杂，且采用直接加入固体试剂破络效果差，响应值低，不再进行此方法的研究。
3、方法三
以下是本发明的方法学实验研究：
供试品溶液的制备：称取36％春雷·喹啉铜悬浮剂试样(其中喹啉铜质量分数为33％；春雷霉素质量分数为3％)0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，再按体积比为1:1加入0.3％硫酸水溶液，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，即得，待UPLC-MS/MS测定；
对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样(ω＝99.4％)0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.3％硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5min，待充分反应后，再超声5min，再用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.3％硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以喹啉铜衍生物8-羟基喹啉浓度为横坐标，8-羟基喹啉峰面积为纵坐标绘制标准曲线，将样品中测得喹啉铜衍生物8-羟基喹啉峰面积代入标准曲线，得到样品溶液中8-羟基喹啉的含量，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算；
其中HPLC操作条件为：
进样体积：2.0μL；
流速：0.3mL/min；
柱温：40℃；
流动相：甲醇+0.1％甲酸水；
洗脱程序为：流动相A:甲醇、流动相B：0.1％甲酸水；
| 时间(分钟) | 流动相A(％) | 流动相B(％) |
| 0～1.5min | 10％～90％ | 90％～10％ |
| 1.5～2.0min | 90％～10％ | 10％～90％ |
| 2.0～3.5min | 10％ | 90％ |
MSD操作条件为：
1)监测模式：MRM；
2)检测模式：负离子模式；
离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力(Nebulizer)：45psi；喷嘴电压：500V；毛细管电压(Capillary)：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：
*:为定量离子
定性鉴定：对于农药的母离子和子离子对，若其离子色谱保留时间与标样品工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；且样品中目标化合物的离子丰度比率(Ratio)不超过20％时，则判断该所测质谱信号为该种农药喹啉铜，若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药喹啉铜。
1.1.方法考察试验
1.1.1线性试验
精密吸取喹啉铜对照品溶液4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L和566.58μg/L以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到线性方程为y＝2447.66x-3454.87，R2＝0.9997结果见表1和图2所示。
表明喹啉铜进样浓度在4.53μg/L～566.58μg/L范围内呈良好的线性关系。结果见表2。
表1喹啉铜线性试验结果
1.1.2仪器精密度试验
取以上按对照品溶液的制备方法制备的45.33μg/L对照品溶液，在上述色谱条件下，重复进样6次，计算相对标准偏差验证方法的精密度，计算RSD％(喹啉铜)值为0.3645％，表明仪器精密度好，测定结果见表2。
表2仪器精密度试验结果
1.1.3加标回收率：
取5mL用曝气水配制喹啉铜试样溶液(以8-羟基喹啉计浓度为295.32μg/L)，加入喹啉铜标样溶液(以8-羟基喹啉计浓度为128.69μg/L)，混合喹啉铜试样溶和标样溶液，摇匀，平行5次。按上述仪器操作条件进行测试，以实测值按公式(1)计算加标回收率，结果见表3
加标回收率(％)＝(检出量/加标量)×100％………………式(1)
表3喹啉铜曝气水中回收率试验结果
3.2.5稳定性试验
用曝气水配制供试物溶液，用于稳定性试验，室温放置，按拟定色谱条件下于0，24h，48h分别进样，测定峰面积，计算喹啉铜浓度，结果表明喹啉铜在48h内任然能维持在0h喹啉铜浓度的80％以上，稳定性试验结果见表4。
表4稳定性试验结果
1.1.4检出限和定量限
取按以上对照品溶液的制备方法制备的对照品溶液，稀释成浓度为0.45μg/L标准使用液，重复测定6次，根据S/N值计算出LOD和LOQ值，试验结果表明，所建立的方法对喹啉铜的LOD为0.050μg/L，LOQ为0.165μg/L。详细结果见表5。
表5分析方法检出限和定量限试验结果
1.2方法一、方法二、方法三实验结果总结性比较。
1.2.1标准曲线回归方程的比较
结论：使用对比文件的方法即方法一在较高浓度范围0.01mg/L～2.0mg/L，得出线性方程Y＝8.532×103X+0.431×106，相关系数R2＝1，方法二在浓度0.001mg/L～1.0mg/L范围，得出线性方程Y＝3.465×102X+16.29×104，相关系数R2＝0.9987，方法三是本发明的优选方法，在较低浓度范围4.53ug/L～566.58ug/L，得出线性方程y＝2447.66x-3454.87，相关系数R2＝0.9997，方法三为最优选方法。
1.2.2检出限与定量限比较
| 序号 | 实验 | 检出限 | 定量限 |
| 1 | 方法一(对比例) | 0.089mg/L | 0.400mg/L |
| 2 | 方法二(对比例) | 0.037mg/L | 0.1430mg/L |
| 3 | 方法三(本发明) | 0.050μg/L | 0.165μg/L |
结论：方法一和方法二为对比实验，得出方法一检出限为0.089mg/L，定量限0.400mg/L，方法二检出限为0.037mg/L，定量限0.1430mg/L，均高于本发明优选方法方法三的检出限0.050μg/L，定量限0.165μg/L。
总结：本发明在喹啉铜较低浓度范围4.53ug/L～566.58ug/L内呈良好的线性关系，而使用对比文件的方法浓度范围较高，具体为0.01mg/L～2.0mg/L；本发明的检出限能够达到0.050μg/L，定量限达到0.165μg/L，而使用对比文件的方法检出限为0.089mg/L，定量限为0.400mg/L，均优于对比文件；本发明供试品制备过程操作简单，供试品溶液在48h内相对稳定，仪器精密度高，对照品重复性良好，RSD％值0.96％,本发明可有效地检测水中低含量的喹啉铜。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种利用UPLC-MS/MS法检测水中喹啉铜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
供试品溶液的制备：称取36%春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，取待测喹啉铜水溶液，按体积比为1:1～1:3加入0.1%～0.5%硫酸水溶液，旋涡混合5～20min，待充分反应后，超声5～20min，用0.45um滤膜过滤，即得衍生后的喹啉铜水溶液，待UPLC-MS/MS测定；
（2）对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.1%～0.5%硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5～20min，待充分反应后，超声5～20min，用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.1%～0.5%硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
（3）测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定：
UPLC操作条件为：1）进样量：2.0μL；2）柱温：40℃；3）流速：0.3mL/min；4）色谱柱：Agilent Hilic Plus RRHD，规格：2.1×50 mm，1.8 μm；5）洗脱溶剂及程序：洗脱溶剂：流动相A:甲醇，流动相B：0.1%甲酸水；洗脱程序为：
MS/MS操作条件为：1）监测模式：MRM；2）检测模式：负离子模式；3）离子源参数：干燥气：N2；干燥气温度：300℃；干燥气流速：5L/min；鞘气：N2；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；雾化器压力：45 psi；喷嘴电压：500 V；毛细管电压：3500V，EMV增益：0V；
MRM离子采集参数为：监测时间为0～3.5min；目标化合物名称为8-羟基喹啉；母离子145.1，子离子定量离子128.1，Fragmentor电压150V，碰撞能量104eV，池加速电压26V；母离子145.1，子离子118.1,Fragmentor电压150V，碰撞能量104eV，池加速电压24V，
记录色谱图，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量，按外标法进行计算。
2.根据权利要求1所述的利用UPLC-MS/MS法检测水中喹啉铜的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）供试品溶液的制备：称取36%春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，取待测喹啉铜水溶液，按体积比为1:2加入0.2%～0.4%硫酸水溶液，旋涡混合5～10min，待充分反应后，超声5～10min，用0.45um滤膜过滤，即得衍生后的喹啉铜水溶液，待UPLC-MS/MS检测；
（2）对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.2%～0.4%硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5～10min，待充分反应后，超声5～10min，用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.2%～0.4%硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
（3）测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量，按外标法进行计算。
3.根据权利要求1所述的利用UPLC-MS/MS法检测水中喹啉铜的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）供试品溶液的制备：称取36%春雷·喹啉铜悬浮剂试样0.0396g于100mL容量瓶中，加曝气水稀释至刻度，取10.0mL于2000mL烧杯中，用曝气水稀释至2000mL刻度，得浓度为653.40μg/L喹啉铜水溶液，即为待测喹啉铜水溶液，取待测喹啉铜水溶液，按体积比为1:1加入0.3%硫酸水溶液，旋涡混合5min，待充分反应后，超声5min，用0.45um滤膜过滤，即得衍生后的喹啉铜水溶液，待UPLC-MS/MS检测；
（2）对照品溶液的制备：称取喹啉铜标样0.0114g置于100.00mL容量瓶中，用0.3%硫酸水溶液进行处理，旋涡混合5min，待充分反应后，超声5min，用0.45um滤膜过滤，得到衍生后的喹啉铜浓度为113.32mg/L标样储备液，吸取适当储备液，用0.3%硫酸水溶液稀释配制成系列标准工作溶液，梯度浓度为4.53μg/L、9.07μg/L、22.66μg/L、45.33μg/L、113.32μg/L、226.63μg/L、566.58μg/L的标准工作溶液，待UPLC-MS/MS测定；
（3）测定和结果计算：设定仪器参数，待仪器稳定后将对照品溶液和供试品溶液进行UPLC-MS/MS测定，记录色谱图，以8-羟基喹啉物含量作为喹啉铜含量进行计算。
4.根据权利要求1所述的利用UPLC-MS/MS法检测水中喹啉铜的方法，其特征在于：所述方法对喹啉铜的检出限LOD为0.050μg/L，定量限LOQ为0.165μg/L。
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