CN109737861A - 一种可调型蛋白质基柔性应变传感器及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器及其制备方法、应用，涉及生物材料及力学传感器技术领域。一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，包括由导电蛋白质材料制成的上极板和柔性的下极板。所述上极板的表面具有微型弹性凸起，所述弹性凸起呈阵列排布，所述上极板具有所述弹性凸起的一面与所述下极板接触。此传感器力学性能好，稳定性和灵敏度高，生物相容性好，无毒且可降解。本发明还提供了上述传感器的制备方法，其制备过程简单，成本低且易于批量生产，且此传感器在脉搏检测、呼吸气流检测、声带振动检测、关节运动检测中的具有较大的应用前景。

Description

一种可调型蛋白质基柔性应变传感器及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及生物材料及力学传感器的技术领域，具体涉及一种可调型蛋白质基柔性应变传感器及其制备方法、应用。

背景技术

随着信息社会的发展，物联网技术的不断进步，人们对实时医疗监护、可穿戴设备和轻量化移动电子设备的技术需求日益增长。柔性压力传感器作为一类能够监测拉伸、弯曲、扭曲等形变的信息采集器件，在电子皮肤、柔性显示、健康监测、人机接口等领域有着广阔的应用空间。众所周知，心率和脉搏频率是人体的重要生理体征参数之一，对其进行实时监测为使用者提供有用的生理健康信息，将对使用者的健康评估和疾病(如心血管***疾病)前期预防具有重要价值。实时、准确的检测人体各向健康指标，并对各项指标进行数据分析及时做出最佳的医疗保健方案是未来发展的趋势，综上所述，可穿戴应变传感器在医疗健康领域，表现出了极大的应用潜力。

目前常见的柔性压力传感器通常采用诸如聚合物材料、纳米材料、有机半导体材料等来实现原来的固态电子器件的功能。例如中国专利CN 108267078 A和CN 108562219 A等，均构建在柔性聚合物材料(聚乙烯亚胺，聚二甲基硅氧烷等)之上，以金属纳米线或碳材料作为导电层，制备柔性应变传感器。针对用于生物医疗方面的信号采集，上述传感器普遍忽略了柔性传感器的贴合度、舒适性、降解性以及生物相容性的问题，并且传感器的灵敏度和可调节性都不够理想。因此，有必要开发一种新型的机械性能优良的环境友好型柔性传感器，能够实时检测人体在各种运动状况下的健康信息，以进一步满足力学传感器在生物医疗中实际应用的需要。

发明内容

本发明的目的在于一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，此传感器力学性能好，稳定性和灵敏度高，生物相容性好，无毒且可降解。

本发明的另一目的在于提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，制备过程简单，成本低且易于批量生产。

本发明的第三个目的在于提供上述可调型蛋白质基柔性应变传感器在脉搏检测、呼吸气流检测、声带振动检测、关节运动检测中的应用，能够有效地综合柔性传感器的贴合度、舒适性、降解性以及生物相容性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，包括由导电蛋白质材料制成的上极板和柔性的下极板；所述上极板的表面具有微型弹性凸起，所述弹性凸起呈阵列排布，所述上极板具有所述弹性凸起的一面与所述下极板接触。

进一步地，所述弹性凸起的形状为圆形、锥形或者金字塔形中的一种，所述弹性凸起高度小于或等于500μm。

进一步地，所述应变传感器的压强测量范围为0～4000Pa，灵敏度范围为0.3～1.2kPa^-1。

本发明还提出了一种上述可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1，将PDMS倒入具有阵列型凸起的模板中，凝固后获得阴模板；

S2，制备所述上极板：将蛋白质、导电材料与复合相材料混合得到所述导电蛋白质材料，将所述导电蛋白质材料倒入所述阴模板中，静置，得到所述上极板；

S3，制备所述下极板：在柔性基底上蒸镀金属材料；

S4，分别在所述上极板和所述下极板引出导线，将所述上极板的周缘和所述下极板的周缘粘合，得到所述应变传感器。

进一步地，在步骤S2中，所述蛋白质与所述复合相材料的质量比为 1～9：1～9。

进一步地，在步骤S2中，所述导电材料的质量为所述导电蛋白质材料质量的15％～50％。

进一步地，在步骤S2中，所述蛋白质选自选取纤维蛋白、球蛋白、膜蛋白中的一种；所述复合相材料选自纤维蛋白、球蛋白、膜蛋白、高分子材料、糖类中的一种；其中，所述蛋白质与所述复合相材料的选材不同；所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管、石墨中的一种或多种。

进一步地，在步骤S1中，所述模板选自金属类微结构模板、硅微结构模板、陶瓷微结构模板或高分子微结构模板中的一种；其中所述金属类微结构模板选自铝模板、不锈钢模板、钛模板中的一种。

进一步地，在步骤S3中，所述柔性基底选自丝素蛋白、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种；所金属材料选自铜、银、金中的一种。

本发明还提出了上述可调型蛋白质基柔性应变传感器在脉搏检测、呼吸气流检测、声带振动检测、关节运动检测中的应用。

本发明实施例的一种可调型蛋白质基柔性应变传感器及其制备方法、应用的有益效果是：

(1)本发明提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器，其上极板具有的微型弹性凸起，应变感应材料具有较低的方阻，使得制备得到的应变传感器采集信号灵敏度和信噪比高。同时制备上极板所用到的蛋白质材料，使上极板具有较高的柔性和韧性，易于贴合皮肤，生物相容性好，生物可降解，基本无毒性。而应变传感器的下极板也是由生物相容性好的柔性高分子材料的制备而成，也兼具良好的柔性、韧性和生物相容性，易于贴合皮肤，舒适性良好。除此之外，本发明提供的应变传感器的制备工艺不需要高温高压，对环境友好，制备方法简单，成本较低，易于批量生产。

(2)本发明提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器，在制备上极板的过程中，可通过调控蛋白质、复相材料和导电材料的比例，或者调控微型弹性凸起的尺寸及形状，使得制备得到的应变传感器的力学性能、导电性能和灵敏度均可调节，制备得到的不同灵敏度和测量范围的应变传感器。因此，以此为基础，本发明提供的应变传感器可应用于不同场合，应用范围广，可操作性高，在生物医疗，生理电信号检测(脉搏测量)方面有着广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的结构示意图；

图2是实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的上极板制备流程图；

图3是实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的上极板弹性凸起的SEM图；

图4是实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的电阻随压力变化曲线；

图5是实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器在脉搏跳动过程中的电阻变化曲线。

图标：1-上极板；11-弹性凸起；2-下极板；21-金属材料；3-导线；4- 阴模板。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种可调型蛋白质基柔性应变传感器及其制备方法、应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，包括由导电蛋白材料制成的上极板1和柔性的下极板2；所述上极板1的表面具有微型弹性凸起11，所述弹性凸起11呈阵列排布，所述上极板1具有所述弹性凸起11的一面与所述下极板2接触。

具有上述结构的应变传感器，其对应变的响应由上极板1与下极板2 的接触电阻决定，上极板1的力学性能以及微阵列弹性凸起11的结构均是影响接触电阻的重要因素。在应变作用下使得上极板1的结构发生形变，使得制备得到应变传感器具有较低的电阻。这是由于一方面，在形变过程中，上极板1中导电材料更加紧密，使得导电材料的方阻减小。另一方面，应变作用使得上极板1的微型弹性凸起11发生形变，微型弹性凸起11与下极板2的接触面积增大，使得应变传感器的电阻减小。且上极板1和下极板2均由生物相容性好的柔性材料制成，与皮肤贴合性好，舒适性高，并且所用材料均无毒无害，对环境友好

进一步地，所述弹性凸起11的形状为圆形、锥形或者金字塔形中的一种，所述弹性凸起11高度小于或等于500μm。所述微型弹性凸起11为尺寸在微米级以下的凸起结构，形变过程中，微型弹性凸起11与下极板2的接触面积增大，从而使得应变传感器的电阻减小。

进一步地，所述应变传感器的压强测量范围为0～4000Pa，灵敏度范围为0.3～1.2kPa^-1。灵敏度是表示传感器性能的一种物理量，灵敏度越高，传感器性能越好。而本发明提供的应变传感器测量范围广、性能稳定、灵敏度高。

本发明还提出了一种上述可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：

S1，将PDMS倒入具有阵列型凸起的模板中，凝固后获得阴模板4。

进一步地，在步骤S1中，所述模板选自金属类微结构模板、硅微结构模板、陶瓷微结构模板或高分子微结构模板中的一种；其中所述金属类微结构模板选自铝模板、不锈钢模板、钛模板中的一种。

在本发明较佳实施例中，所述阴模板4的步骤为：先将PDMS倒入具有半球形或半锥形凸起的金属类微结构模板中，其中半球形的直径为 70～90μm，待凝固后取出，就可得到具有半球形或半锥形的微型弹性凸起 11的阴模板4。

S2，制备所述上极板1：将蛋白质、导电材料与复合相材料混合得到所述导电蛋白质材料，将所述导电蛋白质材料倒入所述阴模板4中，静置，得到具有微型弹性凸起11的所述上极板1。

进一步地，所述蛋白质选自选取纤维蛋白、球蛋白、膜蛋白中的一种。在本发明较佳实施例中，所述蛋白质可选用丝素蛋白、羊毛角蛋白、牛血清蛋白、胶原蛋白等蛋白其中一种。

进一步地，所述复合相材料选自纤维蛋白、球蛋白、膜蛋白、高分子材料、糖类中的一种；其中，所述蛋白质与所述复合相材料的选材不同。例如，所述蛋白质选用纤维蛋白，则所述复合相材料选自球蛋白、膜蛋白、高分子材料、糖类中的一种。所述高分子材料、糖类可选用聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素等。

进一步地，所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管、石墨中的一种或多种。在本发明较佳实施例中，所述导电材料如若选用碳纳米管，其长度需小于8μm，过长的碳纳米管分散较差，易导致导电材料的导电性能不均。

上述蛋白质、导电材料与复合相材料混合得到导电蛋白质材料的方阻约为310Ω/sq～360Ω/sq。所述上极板1的导电性由导电材料提供，上极板1 的力学性能及力学响应性则由蛋白质材料和复合相材料所形成的网络结构决定。因此可以通过调整蛋白质、复相材料和导电材料的比例，来制备得到不同方阻的应变传感器，应用于不同的领域。

进一步地，所述蛋白质与所述复合相材料的质量比为1～9：1～9。可通过调节蛋白质与复合相材料之间的比例，来调节所述上极板1的力学性能。例如，所述蛋白质与所述复合相材料的质量比为2～9:1时，制备得到的上极板1强度更好。而当所述蛋白质与所述复合相材料的质量比为1:2～9时，制备得到的上极板1的延展性更好，且质地更为柔软。

进一步地，在步骤S2中，所述导电材料的质量为所述导电蛋白质材料质量的15％～50％。可通过上极板1当中导电材料的含量，来调节所述上极板1的导电性能。当导电蛋白质材料当中的导电材料含量越高，制备得到的上极板1导电性能越好，电阻越低；反之，导电材料含量越低，导电性差、电阻高。

S3，制备所述下极板2：在柔性基底上蒸镀金属材料21。

进一步地，在步骤S3中，所述柔性基底选自丝素蛋白、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种；所金属材料21选自铜、银、金中的一种。在本发明较佳实施例中，选用柔韧性良好的丝素蛋白作为柔性基底，选用具有良好导电性能的银蒸镀在柔性基底。

所述下极板2的制备步骤为：在丝素蛋白溶液中加入少量塑化剂，所述塑化剂可以为丙三醇，添加量为10mg/ml，塑化剂可以帮助丝素蛋白溶液更易凝结成膜。而后将丝素蛋白溶液倒入平面疏水模板中，在温度20～30℃，湿度40-60％的条件下静置凝固，得到力学性能良好的蚕丝复合膜。而后通过掩模版法，在蚕丝复合膜上蒸镀银电极，就可得到下极板2。

S4，分别在所述上极板1和所述下极板2引出导线3，将所述上极板1 的周缘和所述下极板2的周缘粘合，得到所述应变传感器。

需要理解的是，所述上极板1的周缘和所述下极板2的周缘粘合过程中，先将上极板1的微型弹性凸起11面对下极板2放置后，弹性凸起11 与下极板2具有金属材料21的一面接触，而后将上极板1和下极板2的周缘用胶水进行粘合即可。具有微型弹性凸起11的部位不能粘到胶水，避免影响应变传感器的灵敏度。

本发明还提出了上述可调型蛋白质基柔性应变传感器在脉搏检测、呼吸气流检测、声带振动检测、关节运动检测中的应用。这是由于本发明提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器，在制备上极板1可通过调控蛋白质、复相材料和导电材料的比例，或者调控微型弹性凸起11的尺寸及形状，使得制备得到的应变传感器的力学性能、导电性能和灵敏度均可以进行控制调节，可制备得到的不同测量范围和灵敏度的应变传感器。因此，以此为基础，本发明提供的应变传感器可应用于不同场合，应用范围广，可操作性高，在生物医疗，生理电信号检测(脉搏测量)方面有着广泛的应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，按照以下步骤进行制备：

(1)制备阴模板：先将PDMS倒入具有半球形或半锥形凸起的铝合金微结构模板中，其中半球形的直径为80μm，待凝固后取出，得到具有半球形微型弹性凸起的阴模板。

(2)制备上极板：

1)制备丝素蛋白溶液：将天然蚕茧经除杂后，取15g蚕茧，用温水泡 30min，重复3次后将蚕茧与15g碳酸氢钠和3L去离子水加热至沸腾，脱胶30min。而后放入4L蒸馏水中磁力搅拌30min，得到脱胶后的蚕丝，放置于60℃条件下烘干得到丝素蛋白纤维。取5g脱胶后的丝素蛋白纤维，按1︰6的质量比加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。将溶解后的丝素蛋白溶液放在透析袋中用去离子水透析48h，其中每隔2h换一次水，得到丝素蛋白溶液。

2)制备羊毛角蛋白溶液：天然羊毛在索氏萃取仪中用丙酮萃取2小时，再由无水乙醇萃取2小时，以去除油脂和杂质，用去离子水洗净后自然风干，剪成的小段。称取2.4g九水合硫化钠、24g尿素和1.44g十二烷基硫酸钠和5g洗涤完毕的羊毛配置成50ml混合溶液中，放置于60℃条件下溶解 8h得到初始溶液。将初始溶液放在透析袋中用去离子水透析72h，每隔h 换一次水，得到羊毛角蛋白溶液。

3)将丝素蛋白溶液、羊毛角蛋白溶液混合后加入碳纳米管溶液得到混合溶液。其中，混合溶液中丝素蛋白与羊毛角蛋白的质量比为8：2，碳纳米管的质量分数为30％。

4)将混合溶液倒入阴模板中，在温度30℃，相对湿度40％的条件下静置，凝固后得到具有高度80μm的半球形弹性凸起的上极板，其半球形弹性凸起的结构如图3的SEM照片所示。

(3)制备下极板：

在丝素蛋白溶液中加入少量甘油后，倒入平面疏水模板中，在温度 30℃，相对湿度40％的条件下静置凝固，得到蚕丝复合膜。而后通过掩模版法，在蚕丝复合膜上蒸镀银电极，得到下极板。

(4)分别在上述制得的上极板和下极板上引出导线，而后使用透明防水胶将将上极板的周缘和下极板的周缘粘合，得到所述应变传感器。

经测量，实施例1所提供的蛋白质基柔性应变传感器的灵敏度在0.47 kPa^-1左右，压力测量范围在0～2000Pa。

实施例2

本发明实施例提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，与实施例1 的区别之处在于：

在步骤(2)制备上极板的时候，在其步骤2)中称取0.95g九水合硫化钠、21g尿素和0.4g十二烷基硫酸钠和5g洗涤完毕的羊毛配置成50ml 混合溶液中，放置于60℃条件下溶解8h得到初始溶液。将初始溶液放在透析袋中用去离子水透析72h，每隔h换一次水，得到羊毛角蛋白溶液。按照这种方法提取的角羊毛角蛋白具有更长的分子链。

在步骤(2)制备上极板的时候，在其步骤3)中，将丝素蛋白溶液、羊毛角蛋白溶液混合后加入碳纳米管溶液得到混合溶液。其中，混合溶液中丝素蛋白与羊毛角蛋白的质量比为9：1，碳纳米管的质量分数为30％。

在步骤(3)制备下极板的时候，PVA薄膜作为下极板的柔性基底，而后通过掩模版法，在PVA薄膜上蒸镀银电极，得到下极板。

经测量，实施例1所提供的蛋白质基柔性应变传感器的灵敏度在0.67 kPa^-1左右，压力测量范围在0～1500Pa。

实施例3

本发明实施例提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，与实施例1 的区别之处在于：

在步骤(2)制备上极板的时候，在其步骤2)中将羊毛角蛋白溶液替换成牛血清蛋白溶液，按照以下步骤制成：将0.5g牛血清蛋白加入10ml 去离子水中，超声溶解后得到牛血清蛋白溶液。

在步骤(2)制备上极板的时候，在其步骤3)中，将丝素蛋白溶液、牛血清蛋白溶液混合后加入碳纳米管溶液得到混合溶液。其中，混合溶液中丝素蛋白与牛血清蛋白的质量比为7：3，碳纳米管的质量分数为30％。

实施例4

本发明实施例提供一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，与实施例1 的区别之处在于：

步骤(1)中将PDMS倒入高度为500μm的硅基锥形模板，待凝固后取出，得到具有锥形弹性凸起的阴模板。

在步骤(2)制备上极板的时候，在其步骤4)中，将混合溶液倒入阴模板中，在温度30℃，相对湿度40％的条件下静置，凝固后得到具有高度为500μm的锥形弹性凸起的上极板。

试验例1

对实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的灵敏度进行测试。在30～60℃条件下，采用Keithley 2450对应变传感器的电阻进行测量。结果图4所示。

图4展示了在范围为0～2000Pa的微小应力作用下，实施案例1中可调型蛋白质基柔性应变传感器的电阻变化趋势。从结果中可以看出，随着应力的增加，实施例1提供的传感器的电阻逐渐减小，整个电阻变化曲线接近线型，线性度好，从而反映了实施案例1提供的传感器灵敏度高。

试验例2

对实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的进行脉搏测试试验。将实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器贴附于手腕脉搏处，施加恒定压力，而后采用Keithley 2450对应变传感器的电阻进行测量。结果图5所示。

图5展示了实施案例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器在脉搏跳动过程中的电阻变化曲线。从结果中可以看出，随着人体脉搏的跳动，实施例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器的电阻随之发生变化，出现了P-wave和D-wave这两个代表脉搏波动的特征峰，说明实施案例1提供的可调型蛋白质基柔性应变传感器可以从所采集的数据中获得脉搏波动的信息，在生物医疗、生理电信号检测(脉搏测量)方面有着广泛的应用前景。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种可调型蛋白质基柔性应变传感器，其特征在于，包括由导电蛋白质材料制成的上极板和柔性的下极板；所述上极板的表面具有微型弹性凸起，所述弹性凸起呈阵列排布，所述上极板具有所述弹性凸起的一面与所述下极板接触。

2.根据权利要求1所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器，其特征在于，所述弹性凸起的形状为圆形、锥形或者金字塔形中的一种，所述弹性凸起高度小于或等于500μm。

3.根据权利要求1所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器，其特征在于，所述应变传感器的压强测量范围为0～4000Pa，灵敏度范围为0.3～1.2kPa^-1。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将PDMS倒入具有阵列型凸起的模板中，凝固后获得阴模板；

S2，制备所述上极板：将蛋白质、导电材料与复合相材料混合得到所述导电蛋白质材料，将所述导电蛋白质材料倒入所述阴模板中，静置，得到所述上极板；

S3，制备所述下极板：在柔性基底上蒸镀金属材料；

S4，分别在所述上极板和所述下极板引出导线，将所述上极板的周缘和所述下极板的周缘粘合，得到所述应变传感器。

5.根据权利要求4所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述蛋白质与所述复合相材料的质量比为1～9：1～9。

6.根据权利要求4所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述导电材料的质量为所述导电蛋白质材料质量的15％～50％。

7.根据权利要求4所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述蛋白质选自选取纤维蛋白、球蛋白、膜蛋白中的一种；所述复合相材料选自纤维蛋白、球蛋白、膜蛋白、高分子材料、糖类中的一种；其中，所述蛋白质与所述复合相材料的选材不同；所述导电材料选自石墨烯、碳纳米管、石墨中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述模板选自金属类微结构模板、硅微结构模板、陶瓷微结构模板或高分子微结构模板中的一种；其中所述金属类微结构模板选自铝模板、不锈钢模板、钛模板中的一种。

9.根据权利要求4所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述柔性基底选自丝素蛋白、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种；所金属材料选自铜、银、金中的一种。

10.如权利要求1～3任意一项所述的可调型蛋白质基柔性应变传感器在脉搏检测、呼吸气流检测、声带振动检测、关节运动检测中的应用。