CN109735321A - 一种pH响应型智能支撑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种pH响应型智能支撑剂的制备方法，采用分子接枝法，包括支撑剂表面引发剂修饰，分子接枝法接枝响应型功能聚合物，将得到的中间产物过滤、洗涤，在高温或酸化条件下进行处理，即得响应型智能支撑剂。还可采用树脂包覆法进行制备。本发明从化学分子改性入手，通过在支撑剂表面接上功能化高分子链，实现支撑剂的智能响应。得到的智能改性支撑剂具有明显的pH响应特性，在低pH值条件下，油滴在改性支撑剂表面的接触角比高pH值条件下的接触角较小，因此高pH值条件下，油滴在改性支撑剂表面的流通性更好。本发明适用于不同尺寸、不同种类支撑剂，具有很好的应用潜力。

Description

一种pH响应型智能支撑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种pH响应型智能支撑剂的制备方法，属于油气田压裂增产及化学改性支撑剂的技术领域。

背景技术

水力压裂是油气井增产改造的重要技术手段，无论是常规的低渗透、特低渗透油气藏，还是非常规油气藏的页岩、致密砂岩储层，水力压裂都起着关键的增产作用，尤其是非常规储层，没有水力压裂，地下的油气难于开采出来。水力压裂就是利用高压泵组，将压裂液泵入地层，在地层中形成一条或多条具有一定几何尺寸的裂缝，裂缝长度一般从几十米到几百米，高度从几米到几十米高，宽度几个毫米宽。然后将带有支撑剂的携砂液(压裂液与支撑剂的混合物)注入到裂缝。压裂结束后，压裂液破胶返排到地面，支撑剂在留在裂缝中，起到支撑裂缝的作用，保持裂缝处于张开状态，支撑剂颗粒之间的孔隙为地层油气水提供流通通道，从而起到压裂增产的效果。支撑剂是增产效果好坏的关键因素之一，良好的支撑剂具有较高的导流能力(裂缝的宽度乘以裂缝的渗透率)，能为油气水提供畅通的流通通道。

对支撑剂表面进行化学修饰，制备响应型或敏感型智能支撑剂，是未来新技术发展的一个重要趋势。响应型智能支撑剂的出现的根本原因是，希望通过控制支撑剂表面在不同压裂液环境下的不同响应特性，提高支撑剂的导流能力、增加支撑剂的运移长度。在实际工作中，延长压裂时效性，并进一步对压裂现场效果进行有效控制。此外，还可以对油井起到增油控水的作用，对提高油井产量具有积极意义。

中国专利文件CN 101665686A(申请号：200810146577.8)公开了一种表面改性的支撑剂的制备方法,包括如下步骤:(A)将支撑剂的基体加热至100-240℃；(B)向加热后的所述基体中加入树脂并搅拌形成混合料,以使所述树脂在所述基体表面覆膜,再加入高分子表面活性剂、固化剂并搅拌,以使覆膜于所述基体上的所述树脂开始固化；(C)所述树脂-基体的混合料开始结块前加入润滑剂以及疏水性高分子并搅拌；(D)经冷却、破碎、筛分步骤C中得到的混合物后得到支撑剂。

中国专利文件CN 103849117A(申请号：201210504777.2)公开了一种压裂支撑剂的制备方法、以及由该方法制备得到的压裂支撑剂。所述压裂支撑剂的制备方法包括将含有骨料颗粒和覆膜粘结剂的混合物固化，其中，所述覆膜粘结剂为亲水性树脂组合物，且所述亲水性树脂组合物的制备方法包括：将环氧树脂与至少一种改性剂进行第一接触，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的部分环氧基与所述改性剂中的能够提供质子的基团反应；以及在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与至少一种碱性物质进行第二接触。

但是，目前的响应型支撑剂普遍存在的两个问题：1、制备方法依旧使用传统覆膜法，方法上没有突破和创新。2、响应灵敏度和精度差，响应性能粗糙。因此，响应型或敏感型智能支撑剂的研发，对常规及非常规油气未来的开采，均具有重大意义。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是目前支撑剂表面功能响应改性中存在的改性精细化效果差等缺陷，本发明提供一种响应型智能支撑剂的制备方法，尤其是对pH响应的智能支撑剂的制备方法。本发明从化学分子改性入手，通过在支撑剂表面接上功能化高分子链，实现支撑剂的智能响应。得到的智能改性支撑剂具有明显的pH响应特性，在低pH值条件下，油滴在改性支撑剂表面的接触角比高pH值条件下的接触角较小，因此高pH值条件下，油滴在改性支撑剂表面的流通性更好。所采用的制备方法通用性强，适用于不同尺寸、不同种类支撑剂，并适用于传统原砂、陶粒及玻璃微球等多种支撑剂的表面改性，具有很好的应用潜力。

本发明的技术方案如下：

一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用分子接枝法，包括步骤如下：

(1)支撑剂表面引发剂修饰：将支撑剂分散于有机溶剂中配成支撑剂混合液，向支撑剂混合液中加入引发剂，在保护气体保护下，加热搅拌反应使支撑剂表面修饰上功能性引发剂，得到引发剂修饰的支撑剂；

(2)分子接枝法接枝响应型功能聚合物：在保护气体保护下向引发剂修饰的支撑剂中依次加入催化剂、溶剂、含功能基团的单体、配体，在保护气体保护、加热条件下，搅拌反应，得中间产物；

(3)将得到的中间产物过滤、洗涤，在高温或酸化条件下进行处理，即得响应型智能支撑剂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中支撑剂与引发剂的质量比为(5-100)：2；

优选的，所述的支撑剂粒径为20-140目，所述的支撑剂为石英砂或陶粒等常规支撑剂或玻璃微球等非常规支撑剂；

优选的，所述的引发剂为卤代硅烷、α-溴代酯、α-卤代酮、α-卤代腈、芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈、含溴硅烷、氯二甲基硅烷基溴异丁酸丙酯、双溴异丁酰氧乙烷或溴代异丁酰溴；

优选的，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙腈或氯仿；支撑剂的质量与有机溶剂的体积比为0.1-50g/mL；

优选的，所述的保护气体为氮气或氩气；

优选的，加热搅拌反应的温度为50-150℃，反应时间为0.5-5小时。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含功能基团的单体为环氧类单体、胺类单体或含羧酸基类单体；进一步优选的，所述的环氧类单体为双酚类环氧树脂、乙烯基环己烯二环氧化物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯，所述的胺类单体为三聚氰胺、尿素、乙基胺等，所述的含羧酸基类单体为丙烯酸、丙烯酸甲醚、丙烯酸乙酯；

优选的，所述的催化剂为亚铜盐，进一步优选溴化亚铜或氯化亚铜；

优选的，所述的配体为吡啶类或胺类物质，进一步优选的，所述配体为联吡啶或五甲基二乙烯基三胺；

优选的，所述的溶剂为丙酮、甲基乙基丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺；

优选的，所述的保护气体为氮气或氩气。

根据本发明，优选的，步骤(2)中引发剂修饰的支撑剂与催化剂的质量比为：(10-100)：(2-5)；

优选的，配体的加入量与催化剂的质量比为：(40-60)：(20-40)；

优选的，引发剂修饰的支撑剂与含功能基团的单体的质量比为：(500-1000)-(0.1-50)；

优选的，引发剂修饰的支撑剂的质量与溶剂的体积比为0.1-50g/mL。

根据本发明，优选的，步骤(2)中搅拌时间为1-40小时；搅拌条件下在支撑剂表面发生分子接枝聚合反应；

优选的，加热条件的温度为40-160℃，反应时间为0.5-12小时。

根据本发明，优选的，步骤(3)中洗涤用的洗涤剂为甲醇、水；

优选的，高温处理温度为50-150℃；

优选的，酸化条件的pH值为1-5，进一步优选的酸为乙酸、盐酸、三氟乙酸。

本发明还提供一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用树脂包覆法，包括步骤如下：

将树脂预聚物，溶于有机溶剂中，加入支撑剂将支撑剂表面润湿，加入固化剂，于80-120℃下加热2-6小时，或者，在紫外光照射5-15分钟，进行固化；即得响应型智能支撑剂。

根据本发明，优选的，所述的树脂预聚物为丙烯酸树脂预聚物、环氧树脂预聚物、胺类树脂预聚物或聚氨酯。

优选的，所述的有机溶剂为丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基乙基丙酮；

优选的，树脂预聚物和有机溶剂的质量比为1：(1-100)；

优选的，所述的固化剂为双胺类固化剂，进一步优选间苯二甲胺、环己二甲胺、二甲基甲苯二胺；

优选的，树脂预聚物于支撑剂的质量比为(1-50)-(500-1000)，固化剂与支撑剂的质量比为(0.1-10)-(500-1000)；

优选的，紫外光的波段为200-400nm。

本发明的树脂预聚体可按照现有技术制备到。

本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。

本发明的原理：

本发明在制备方法上进行精确度高的接枝响应型高分子的精密方法进行改性制备，突破了传统覆膜的方法。产品亲水-疏水-亲水性能可以进行转换。本发明从微观角度入手，进行精细化改性研究，摒弃传统的宏观覆膜的制备方法，对支撑剂表面进行分子接枝反应，接枝带有响应型功能基团的分子，通过分子的响应性能，对支撑剂表面进行改性。

本发明的有益效果：

1、本发明可以制备疏水改性支撑剂，之后通过对疏水高分子的水解处理，重获亲水支撑剂，实现亲水-疏水-亲水的效果转换。

2、本发明改性精细化程度高，通过颗粒表面接触角测试,可以看到直观的改性支撑剂表面接触角变化区别。

3、本发明制备方法通用性强，适用于不同尺寸、不同种类支撑剂，适用于传统原砂、陶粒等多种支撑剂的表面改性，具有很好的发展前景，有很大的发展潜力。

附图说明

图1为本发明不同pH环境条件下，水下油滴接触角的变化图示。

图2为本发明试验例1中不同环境pH下油滴在PAA修饰表面接触角变化图。

图3为本发明试验例2中响应型智能支撑剂表面液滴接触角变化图。

图4为试验例3中响应型智能支撑剂在pH＝3的条件下的毛细管测试谱图。

图5为试验例3中响应型智能支撑剂在pH＝10的条件下的毛细管测试谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。

实施例1：

一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用分子接枝聚合法，包括步骤如下：

(1)砂粒表面引发剂修饰：称取5g 20-140目砂子支撑剂分散在100mL丙酮中配成混合液，加入装有磁子的试剂瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g氯二甲基硅烷基溴异丁酸丙酯，在氮气保护下，油浴90℃下搅拌加热3h，冷凝回流10-20h，冷却至室温。用四氢呋喃和丙酮分别洗涤、沉淀；室温下真空干燥，得到表面氯二甲基硅烷基溴异丁酸丙酯的砂粒支撑剂。

(2)接枝疏水分子：用药匙称取100mg表面修饰过的砂子于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取30mg溴化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂，量取含双键疏水高分子单体10mL加入烧瓶中，含双键疏水高分子单体为叔丁基丙烯酸酯单体，并加入45μL联吡啶，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。30min后，氮气环境下将催化剂与单体试剂混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应10小时。

(3)过滤，用丙酮溶液洗涤产物，加入1mL硫酸(浓度为2.0wt％)反应2小时，得到响应型智能支撑剂支撑剂。

实施例2：

一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用分子接枝聚合法，包括步骤如下：

(1)陶粒表面引发剂修饰：称取100g 20-140目陶粒支撑剂分散在100mL甲苯中配成混合液，加入装有磁子的试剂瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g双溴异丁酰氧乙烷，在氮气保护下，油浴50℃下搅拌加热3h，冷凝回流20h，冷却至室温。用四氢呋喃和丙酮分别洗涤、沉淀；室温下真空干燥，得到表面双溴异丁酰氧乙烷修饰的陶粒支撑剂。

(2)分子接枝法连接疏水刷子：用药匙称取1000mg表面修饰过的陶粒于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取50mg溴化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂，量取含双键疏水高分子单体20mL加入烧瓶中，含双键疏水高分子单体为双酚A环氧树脂单体，并加入60μL五甲基二乙烯基三胺，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。30min后，氮气环境下将催化剂与树脂单体和试剂混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应20小时。

(3)过滤，用丙酮溶液洗涤产物，加热至200摄氏度2小时，得到响应型智能支撑剂支撑剂。

实施例3：

一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用分子接枝聚合法，包括步骤如下：

(1)砂粒表面引发剂修饰：称取50g 20-140目砂子支撑剂分散在150mL丙酮中配成混合液，加入装有磁子的试剂瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g溴代异丁酰溴，在氮气保护下，油浴150℃下搅拌加热3h，冷凝回流15h，冷却至室温。用四氢呋喃和丙酮分别洗涤、沉淀；室温下真空干燥，得到表面溴代异丁酰溴修饰的砂粒支撑剂。

(2)分子接枝法连接疏水刷子：用药匙称取500mg表面修饰过的砂子于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取40mg氯化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂，量取含双键疏水高分子单体15mL加入烧瓶中，含双键疏水高分子单体为甲基乙基胺，并加入50μL联吡啶，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。30min后，氮气环境下将催化剂与树脂单体和试剂混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应15小时。

(3)过滤，用丙酮溶液洗涤产物，加入1mL硫酸(浓度为2.0wt％)反应2小时，得到响应型智能支撑剂支撑剂。

实施例4：

一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用树脂包覆法，包括步骤如下：

采用现有技术制得树脂预聚物(参考中国专利文件CN1401686A实施例1中树脂预聚物的制备方法制得)。

将预固化聚氨酯树脂液与二甲苯按照8:15的质量比混合均匀，得到液态疏水丙烯酸树脂胶。将20-140目的石英砂用水或酸液或碱液进行清洗，清洗时间2小时，得清洗后的石英砂；取液态预聚树脂5质量份，清洗后的石英砂100质量份，向清洗后的支撑剂，加入预聚树脂胶，搅动或滚动30分钟使支撑剂与疏水丙烯酸树脂胶进行共混，达到支撑剂表面被树脂胶润湿的程度即可。加入1质量份环己基胺，共混均匀，加热至90℃，6小时后出料、冷却2小时，得到响应型智能支撑剂。

实施例5：

如实施例4所述，一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用树脂包覆法，包括步骤如下：

将预固化聚氨酯树脂液与二甲基亚砜按照8:30的质量比混合均匀，得到液态疏水丙烯酸树脂胶。将20-140目的陶粒用水或酸液或碱液进行清洗，清洗时间2小时，得清洗后的陶粒；取液态预聚树脂5质量份，清洗后的陶粒100质量份，向清洗后的支撑剂，加入预聚树脂胶，搅动或滚动30分钟使支撑剂与疏水丙烯酸树脂胶进行共混，达到支撑剂表面被树脂胶润湿的程度即可。加入1质量份聚醚胺，共混均匀，加热至110℃，4小时后出料、冷却2小时，得到响应型智能支撑剂。

试验例1

用分子接枝法在石英砂支撑剂表面接枝PtBA(聚丙烯酸叔丁酯)等高分子，之后在酸性条件下，将支撑剂表面的PtBA水解为PAA(聚丙烯酸)大分子。

本试验例测试实施例1制得的响应型智能支撑剂在水解前后呈现亲水-疏水-亲水的性能变化。图1亲水测试所示，从左到右：水滴在未改性石英砂表面呈现亲水性能；水滴在聚丙烯酸叔丁酯改性石英砂表面呈现疏水性能；水滴在水解后聚丙烯酸改性石英砂表面呈现亲水性能。

试验例2

用分子接枝法在陶粒支撑剂表面接枝PtBA(聚丙烯酸叔丁酯)等高分子，之后在酸性条件下，将支撑剂表面的PtBA水解为PAA(聚丙烯酸)大分子。

本试验例测试实施例2制得的响应型智能支撑剂在水解前后呈现亲水-疏水-亲水的性能变化。图2亲水测试所示，从左到右：水滴在未改性陶粒表面呈现亲水性能；水滴在聚丙烯酸叔丁酯改性陶粒表面呈现疏水性能；水滴在水解后聚丙烯酸改性陶粒表面呈现亲水性能。

试验例3

测试实施例4制得的响应型智能支撑剂的接触角变化，结果如图3所示。由图3可知，改变环境pH 3为12时，油滴在支撑剂表面的接触角状态同样由疏水态变成为亲水态。为进一步验证，以下采取毛细管法对pH响应特性进行进一步检测。

测试实施例1制得的响应型智能支撑剂在pH＝3或10条件下的毛细管测试图(通过毛细管法测试表面接枝响应型高分子的砂子在不同pH水溶液的毛细管上升情况，用以测试其亲水亲油性特征)，结果如图4、5所示。测试发现在pH为3的溶液中，出现疏水现象；在pH为12的溶液中，出现亲水现象。由此进一步验证了，在低pH环境条件下，颗粒表面PAA大分子呈现卷曲状态，即典型的Wenzel模型，因此润湿较慢，接触角小；在高pH环境条件下，颗粒表面PAA大分子呈现伸展状态，呈现典型的Cassie模型，因此接触角较大，毛细现象明显，溶液在毛细管中上升较快。

Claims (10)

1.一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用分子接枝法，包括步骤如下：

(1)支撑剂表面引发剂修饰：将支撑剂分散于有机溶剂中配成支撑剂混合液，向支撑剂混合液中加入引发剂，在保护气体保护下，加热搅拌反应使支撑剂表面修饰上功能性引发剂，得到引发剂修饰的支撑剂；

(2)分子接枝法接枝响应型功能聚合物：在保护气体保护下向引发剂修饰的支撑剂中依次加入催化剂、溶剂、含功能基团的单体、配体，在保护气体保护、加热条件下，搅拌反应，得中间产物；

(3)将得到的中间产物过滤、洗涤，在高温或酸化条件下进行处理，即得响应型智能支撑剂。

2.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中支撑剂与引发剂的质量比为(5-100)：2。

3.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的支撑剂为石英砂、陶粒或玻璃微球。

4.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的引发剂为卤代硅烷、α-溴代酯、α-卤代酮、α-卤代腈、芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈、含溴硅烷、氯二甲基硅烷基溴异丁酸丙酯、双溴异丁酰氧乙烷或溴代异丁酰溴；

优选的，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙腈或氯仿；

优选的，所述的保护气体为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中支撑剂的质量与有机溶剂的体积比为0.1-50g/mL；

优选的，加热搅拌反应的温度为50-150℃，反应时间为0.5-5小时。

6.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含功能基团的单体为环氧类单体、胺类单体或含羧酸基类单体；优选的，所述的环氧类单体为双酚类环氧树脂、乙烯基环己烯二环氧化物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯，所述的胺类单体为三聚氰胺、尿素、乙基胺等，所述的含羧酸基类单体为丙烯酸、丙烯酸甲醚、丙烯酸乙酯；

优选的，所述的催化剂为亚铜盐，进一步优选溴化亚铜或氯化亚铜；

优选的，所述的配体为吡啶类或胺类物质，进一步优选的，所述配体为联吡啶或五甲基二乙烯基三胺；

优选的，所述的溶剂为丙酮、甲基乙基丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺；

优选的，所述的保护气体为氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中引发剂修饰的支撑剂与催化剂的质量比为：(10-100)：(2-5)；

优选的，配体的加入量与催化剂的质量比为：(40-60)：(20-40)；

优选的，引发剂修饰的支撑剂与含功能基团的单体的质量比为：(500-1000)-(0.1-50)；

优选的，引发剂修饰的支撑剂的质量与溶剂的体积比为0.1-50g/mL。

8.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌时间为1-40小时；搅拌条件下在支撑剂表面发生分子接枝聚合反应；

优选的，加热条件的温度为40-160℃，反应时间为0.5-12小时。

9.根据权利要求1所述的响应型智能支撑剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤用的洗涤剂为甲醇、水；

优选的，高温处理温度为50-150℃；

优选的，酸化条件的pH值为1-5。

10.一种响应型智能支撑剂的制备方法，采用树脂包覆法，包括步骤如下：

将树脂预聚物，溶于有机溶剂中，加入支撑剂将支撑剂表面润湿，加入固化剂，于80-120℃下加热2-6小时，或者，在紫外光照射5-15分钟，进行固化；即得响应型智能支撑剂。