CN109734347A - 一种纳米晶种增强型无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米晶种增强型无碱速凝剂及其制备方法,该速凝剂由以下质量份的原料组成:硫酸锂0%~15%,硫酸铝30%~50%,硫酸镁5%~10%,改性纳米二氧化硅微球5%~15%,有机醇胺5%~10%,无机酸3%~5%,余量为水。本发明所提供的纳米晶种增强型无碱速凝剂通过引入具有双亲特性的改性纳米二氧化硅微球,使其在水泥水化过程中充当晶核,从而有效提高喷射混凝土中水泥的水化速率,显著提高喷射混凝土早期与后期强度。该新型无碱速凝剂具有掺量低、稳定性好、强度保留率高和生产环境友好等突出特点,可以有效提高喷射混凝土的力学性能与耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域,特别涉及一种纳米晶种增强型无碱速凝剂。
背景技术
速凝剂是一种可以使混凝土迅速凝结硬化的外加剂,主要用于喷射混凝土的施工。速凝剂分为有碱速凝剂和无碱速凝剂两类。其中,有碱速凝剂指的是Na2O当量含量大于1.0%的速凝剂,该类速凝剂虽然可以满足喷射混凝土初期凝结硬化的使用要求,但是由于其碱含量较高,使得喷射混凝土微结构疏松,导致其出现后期强度损失大、耐久性不足等问题。因此,研发无碱速凝剂已成为国际速凝剂领域的研究热点。
目前,国内外研究人员对无碱速凝剂已进行了广泛探索,但其中仍存在诸多问题。主要体现在如下三方面:(1)部分无碱速凝剂碱含量仍较高。从目前公开的速凝剂专利来看,虽然名为无碱速凝剂,但是其实际组分中碱含量仍较高,如中国专利CN106866017A“一种无碱速凝剂及其制品”,其氟化钠质量份数为10~15%;又如中国专利CN107857501A“一种含促凝早强剂有机胺类物质的无碱速凝剂及其制备方法”,其氟化钠质量份数最高可达15%;再如中国专利CN107298540A“一种抗冻型无碱速凝剂及其制备方法与应用”,其实际组分含有氟化钠且最高质量份数也可达3%。这些速凝剂不能满足新颁布的《喷射混凝土用速凝剂》(GB∕T 35159-2017)中碱含量不应大于1.0%的要求。(2)部分无碱速凝剂难以协调凝结时间与早期强度之间的矛盾。无碱速凝剂中不含碱金属类物质,促凝效果低于传统的有碱速凝剂。为满足凝结时间要求,人们通常采用增大无碱速凝剂掺量的方法来缩短凝结时间。如中国专利CN1974466A中无碱速凝剂掺量高达水泥质量的10%,德国巴斯夫生产MEYCOSA160型速凝剂建议掺量更高达水泥质量的11%。较高的速凝剂掺量虽能缩短水泥浆体/混凝土的凝结时间,但引入硫酸铝等无机盐在水泥水化初期产生大量钙矾石的空间网络孔隙并未得到密实填充,将显著影响水泥浆体/混凝土的早期强度。(3)部分无碱速凝剂的生产与使用对环境影响较大。现有专利中部分无碱速凝剂使用氢氟酸作为稳定剂,该原料的使用虽然提高了无碱速凝剂的稳定性,但是其生产及使用过程将对环境和作业人员健康带来不利影响。由上述分析可知,研发一种高稳定、早强、后期强度不倒缩的环境友好型无碱速凝剂,对提升喷射混凝土综合性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服传统无碱速凝剂稳定性差、掺量高、早期强度不足、环境影响大等不足而提出的一种纳米晶种增强型无碱速凝剂。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种纳米晶种增强型无碱速凝剂包括以下质量份的原料:硫酸锂0%~15%,硫酸铝30%~50%,硫酸镁5%~10%,改性纳米二氧化硅微球5%~15%,有机醇胺5%~10%,无机酸3%~5%,余量为水。
所述硫酸锂为市售工业级硫酸锂。
所述硫酸铝为市售工业级硫酸铝,其中Al2O3含量大于17%。
所述硫酸镁为市售工业级七水硫酸镁,其中有效成分含量大于99%。
所述改性纳米二氧化硅微球是具有双亲特性的早强组分,其粒径尺寸为50nm ~100nm。该组分的制备过程如下:以聚苯乙烯球(PS)为基体,表面吸附十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),利用CTAB阳离子和正硅酸乙酯(TEOS)水解的硅物种阴离子的静电作用,将二氧化硅包覆在PS球上,从而制成所述纳米二氧化硅晶种增强材料。该材料在水泥水化过程中充当晶种,有效降低水泥水化产物的成核势垒,从而加速混凝土中水化产物的形成,填充钙矾石形成的粗大毛细孔,有效提高喷射混凝土的早期和后期强度。
所述有机醇胺为四羟乙基乙二胺、三异丙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种,在加热搅拌过程中有机醇胺形成空间互穿的稳定网络结构,这也是本发明中改性二氧化硅晶种可以稳定悬浮在溶液中的关键。滴加速度和搅拌速度是确保形成稳定网络结构的重要因素,本发明所述有机醇胺的滴加时间为0.5h~1h,搅拌速度为300 rpm ~500 rpm。
所述无机酸为柠檬酸、水杨酸、磷酸中的一种或多种,采用无机酸对混合溶液进行pH调节,可有效提升溶液稳定性。本发明所述无碱速凝剂的稳定pH值范围为2.0~4.0。
本发明一种纳米晶种增强型无碱速凝剂的制备,包括以下步骤:
步骤1:以聚苯乙烯球(PS)为基体,表面吸附十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),利用CTAB阳离子和正硅酸乙酯(TEOS)水解硅物质阴离子的静电作用,将水解得到的二氧化硅包覆在PS球上,经过滤、清洗和烘干,制得所述纳米改性二氧化硅微球,待用。
步骤2:将硫酸锂、硫酸铝和硫酸镁与水混合,在温度为60℃~80℃、搅拌转速为300rpm ~500 rpm的条件下反应1h~2h。
步骤3:保持温度和搅拌转速不变,缓慢滴加有机醇胺,保证在0.5h~1h内匀速滴加完成。
步骤4:保持温度和搅拌转速不变,缓慢加入无机酸,调节混合液pH值至2.0~4.0。
步骤5:保持搅拌转速不变,将步骤1制得的改性纳米二氧化硅微球加入步骤4得到的混合液中,搅拌0.5h~1h,使其均匀悬浮,缓慢冷却至室温,制得纳米晶种增强型无碱速凝剂。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明内容进行进一步说明,但本发明的内容并不局限于实施例的表述范围。
实施例1
纳米晶种增强型无碱速凝剂的制备,包括以下步骤:
(1)制备所述纳米二氧化硅微球材料。
(2)将5g硫酸锂、40g硫酸铝、6g硫酸镁与36g蒸馏水混合,在60℃水浴条件下搅拌至全部溶解,搅拌速度为300rpm。
(3)保持温度和搅拌转速不变,在上述溶液中缓慢滴加5g四羟乙基乙二胺,滴加速度为1.0 ml/min。
(4)将3g柠檬酸缓慢加入上述混合溶液中并进行搅拌,调节混合溶液pH值至3.0。
(5)将5g纳米二氧化硅微球材料加入(4)所得混合溶液中,在转速300 rpm条件下搅拌1h,使其均匀悬浮,从而制得本发明的纳米晶种增强型无碱速凝剂。
实施例2
纳米晶种增强型无碱速凝剂的制备,包括以下步骤:
(1)制备所述纳米二氧化硅微球材料。
(2)将40g硫酸铝、8g硫酸镁与36g蒸馏水混合,在60℃水浴条件下搅拌至全部溶解,搅拌速度为300rpm。
(3)保持温度和搅拌转速不变,在上述溶液中缓慢滴加5g三异丙醇胺,滴加速度为1.0 ml/min。
(4)将3g柠檬酸缓慢加入上述混合溶液中并进行搅拌,调节混合溶液pH值至3.0。
(5)将8g纳米二氧化硅微球材料加入(4)所得混合溶液中,在转速300 rpm条件下搅拌1h,使其均匀悬浮,从而制得本发明的纳米晶种增强型无碱速凝剂。
实施例3
纳米晶种增强型无碱速凝剂的制备,包括以下步骤:
(1)制备所述纳米二氧化硅微球材料。
(2)将40g硫酸铝、5g硫酸镁与32g蒸馏水混合,在60℃水浴条件下搅拌至全部溶解,搅拌速度为300rpm。
(3)保持温度和搅拌转速不变,在上述溶液中缓慢滴加8g三乙醇胺,滴加速度为1.0 ml/min。
(4)将3g水杨酸缓慢加入上述混合溶液中并进行搅拌,调节混合溶液pH值至3.0。
(5)将12g纳米二氧化硅微球材料加入(4)所得混合溶液中,在转速300 rpm条件下搅拌1h,使其均匀悬浮,从而制得本发明的纳米晶种增强型无碱速凝剂。
实施例4
纳米晶种增强型无碱速凝剂的制备,包括以下步骤:
(1)制备所述纳米二氧化硅微球材料。
(2)将37g硫酸铝、5g硫酸镁与30g蒸馏水混合,在60℃水浴条件下搅拌至全部溶解,搅拌速度为300rpm。
(3)保持温度和搅拌转速不变,在上述溶液中缓慢滴加10g三乙醇胺,滴加速度为1.0 ml/min。
(4)将3g水杨酸缓慢加入上述混合溶液中并进行搅拌,调节混合溶液pH值至3.0。
(5)将15g纳米二氧化硅微球材料加入(4)所得混合溶液中,在转速300 rpm条件下搅拌1h,使其均匀悬浮,从而制得本发明的纳米晶种增强型无碱速凝剂。
实施例5
纳米晶种增强型无碱速凝剂的制备,包括以下步骤:
(1)制备所述纳米二氧化硅微球材料。
(2)将32g硫酸铝、5g硫酸镁与30g蒸馏水混合,在60℃水浴条件下搅拌至全部溶解,搅拌速度为300rpm。
(3)保持温度和搅拌转速不变,在上述溶液中缓慢滴加15g四羟乙基乙二胺,滴加速度为1.0 ml/min。
(4)将3g磷酸缓慢加入上述混合溶液中并进行搅拌,调节混合溶液pH值至3.0。
(5)将15g纳米二氧化硅微球材料加入(4)所得混合溶液中,在转速300 rpm条件下搅拌1h,使其均匀悬浮,从而制得本发明的纳米晶种增强型无碱速凝剂。
对比例1
将40g硫酸铝、8g硫酸镁与36g蒸馏水混合,在60℃水浴条件下搅拌至全部溶解,搅拌速度为300rpm。缓慢滴加5g四羟乙基乙二胺,滴加速度为1.0 ml/min。将3g柠檬酸缓慢加入上述混合溶液中并进行搅拌,调节混合溶液pH值至3.0。从而得到不含纳米晶种的无碱速凝剂。
对比例2
按照中国专利CN1974466A“喷射混凝土用液体无碱速凝剂”中实施例4的配比制备对比例2速凝剂。
表1实施例和对比例性能测试结果
性能 实施例 | 掺量/wt% | 初凝时间 /min:s | 终凝时间 /min:s | 1d抗压强度 /MPa | 28d强度比 /% | 90d强度保留率 /% |
实施例1 | 7% | 2min58s | 8min32s | 12.35 | 101.1% | 101.0% |
实施例2 | 6% | 2min43s | 8min16s | 14.56 | 102.8% | 103.7% |
实施例3 | 5% | 2min16s | 7min58s | 16.56 | 105.6% | 107.1% |
实施例4 | 5% | 1min58s | 7min40s | 17.68 | 108.7% | 108.6% |
实施例5 | 5% | 1min45s | 7min25s | 19.53 | 114.4% | 111.8% |
对比例1 | 7% | 3min49s | 9min50s | 6.96 | 89.9% | 88.2% |
对比例2 | 7% | 4min5s | 10min31s | 6.56 | 83.8% | 81.0% |
上表中的试验结果均依据《喷射混凝土用速凝剂》(GB∕T 35159-2017)测试得到。由表1可知:实施例1~实施例4中所述纳米二氧化硅晶种材料的含量逐渐提高。从测试结果可以明显看出,与对比例1不含纳米晶种增强材料的速凝剂相比,随着纳米晶种含量的提高,各实施例的凝结时间逐渐变短,各龄期胶砂试件抗压强度显著提高。实施例4 与实施例5区别在于,实施例5是在实施例4的配合比基础上进一步提高了有机醇胺的使用量。从实验结果可以看出,随着有机醇胺使用量的提高,各龄期胶砂试件强度也有明显提高。
Claims (2)
1.一种纳米晶种增强型无碱速凝剂,其特征在于,该无碱速凝剂包括以下质量份的原料:
硫酸锂 0%~15%;
硫酸铝 30%~50%;
硫酸镁 5%~10%;
改性纳米二氧化硅微球 5%~15%;
有机醇胺 5%~15%;
无机酸 3%~5%;
余量为水,
所述改性纳米二氧化硅微球是以聚苯乙烯为基体,通过静电吸附二氧化硅制得的尺寸为50nm~100nm的粒子,该粒子在水泥水化过程中充当晶种。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米晶种增强型无碱速凝剂,其特征在于,其制备方法包括以下步骤:步骤1:以聚苯乙烯球(PS)为基体,表面吸附十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),利用CTAB阳离子和正硅酸乙酯(TEOS)水解硅物质阴离子的静电作用,将水解得到的二氧化硅包覆在PS球上,经过滤、清洗和烘干,制得所述纳米改性二氧化硅微球,待用;
步骤2:将硫酸锂、硫酸铝和硫酸镁与水混合,在温度为60℃~80℃、搅拌转速为300rpm~500 rpm的条件下反应1h~2h;
步骤3:保持温度和搅拌转速不变,缓慢滴加有机醇胺,在0.5h~1h内匀速滴加完成;
步骤4:保持温度和搅拌转速不变,缓慢加入无机酸,调节混合液pH值至2.0~4.0;
步骤5:保持搅拌转速不变,将步骤1制得的改性纳米二氧化硅微球加入步骤4得到的混合液中,搅拌0.5h~1h,使其均匀悬浮,缓慢冷却至室温,制得纳米晶种增强型无碱速凝剂。
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