CN109734062A - 一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法 - Google Patents

一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，包括如下步骤：将二氟化氢铵加入反应釜中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加硫酸酯，反应温度控制在120℃～160℃之间，反应时间为8～12小时，反应过程要连续蒸馏出副产物醇，直至无采出为止；将得到的反应液过滤后转移至精馏釜，进行减压精馏，收集馏分温度为90℃～120℃,真空度为14～20mmHg，从而得到电子级二氟磺酰亚胺酸。本发明的优点是采用硫酸酯与二氟化氢铵反应制得二氟磺酰亚胺酸，降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，为大规模产业化制备二氟磺酰亚胺酸打下良好的技术基础。

Description

一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法
技术领域
本发明属于含氟类锂离子电池电解液添加剂的制造领域，尤其涉及一种二氟磺酰亚胺酸(HFSI)的制备方法。
背景技术
二氟磺酰亚胺酸是一种应用非常广泛的阴离子供体，结构式如下：其沸点为170℃，熔点17℃，密度1.89g/cm3。二氟磺酰亚胺酸与有机胺反应可以生成各种高性能离子液体溶剂，如二乙基(甲基)丙基铵二(氟磺酰)亚胺、三乙基铵二(氟磺酰)亚胺等被广泛应用于化学研究的各个领域中。二氟磺酰亚胺酸与碱金属离子反应可以得到各种碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟锂离子电解质。它们作为超级电容器、锂离子电池等新能源器件中关键的高性能电解质材料。例如：二氟磺酰亚胺钾(亦称KFSI)可作为超级电容器的添加剂使用。以及二氟磺酰亚胺酸是二氟磺酰亚胺锂(亦称LiFSI)的核心中间体。而二氟磺酰亚胺锂是被广泛认为最有可能取代传统锂离子电池电解质六氟磷酸锂的新型电解质。在锂离子电池和超级电容器中，将有着极佳的应用前景及产业化价值。
目前合成二氟磺酰亚胺酸的方法主要一下几种：
(1)利用SOCl2、ClSO3H和HSO2NH2合成HClSI然后经过KF，CsF,SbF3等氟化试剂制得HFSI，该方法所用的原料都是酸性易腐蚀原料，且反应过程生产大量的氯化氢，二氧化硫等酸性气体对设备要求很高。氟化过程使用的氟代试剂具有高毒性，且反应结束后残留大量的副产物盐需要处理。
(2)将尿素和氟磺酸混合后加热反应制备HFSI方法，生成的HFSI以及过量加入的氟磺酸经过减压精馏除去，该方法使用的原料价格昂贵，且反应过程中产生大量氟化氢，对设备要求极高，且过量的氟磺酸在精馏过程容易造成共沸影响最终产品纯度及收率。
(3)直接将HClSI与氟化氢进行高压反应，生成HFSI，该方法中HCLSI是非常规原料，获取成本高，且是气液高压高危反应，对安全设施要求极高，尾气吸收会产生大量的腐蚀性氢氟酸溶液。
正如以上所描述的那样，目前合成二氟磺酰亚胺酸的工艺繁琐、流程较长、产品转化率低、副产物难以分离、对反应设备要求较高等缺点，导致操作困难、能耗较大，污染环境等缺陷，使二氟磺酰亚胺酸无法实现工业应用。需要进一步优化现有工艺，降低原料消耗，降低反应过程中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，从而进一步降低生产成本，提升产品性能和成本竞争力。
发明内容
为克服现有制备二氟磺酰亚胺酸的方法中副产物的生成，操作复杂，有机溶剂使用量大，三废量大等不利于工业化生产的缺陷，本发明提供一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，包括如下步骤：
步骤一将二氟化氢铵加入反应釜中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加硫酸酯，反应温度控制在120℃～160℃之间，反应时间为8～12小时，反应过程要连续蒸馏出副产物醇，直至无采出为止；
步骤二将步骤一得到的反应液过滤后转移至精馏釜，进行减压精馏，收集馏分温度为90℃～120℃,真空度为14～20mmHg，从而得到含量大于99.5％的电子级二氟磺酰亚胺酸；二氟磺酰亚胺酸的制备方法的反应式如下所示：
进一步的，所述反应中使用的硫酸酯为硫酸酯为双(三甲基硅基)硫酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、硫酸正丁酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二异丙酯、硫酸叔丁酯以及硫酸二戊酯中的其中任意一种。
进一步的，所述硫酸酯和二氟化氢铵的摩尔比为(2.1～2.9):1.0。
从以上技术方案可知，本发明的二氟磺酰亚胺酸的制备方法，具有以下优点：
1.二氟化氢铵既作为氮的供应体同时也作为氟的供应体，原子利用率高，从而避免了酸性副产物，另二氟化氢铵是一种酸很弱的易获得的工业用原材料，因此大幅降低了产品的生产成本；
2.硫酸酯是一种使用广泛廉价的化工原料，在反应前期既做原料也做溶剂，从而避免使用大量不参与反应的非极性溶剂；
3.反应过程反应产物为二氟磺酰亚胺酸和对应的醇，不存在其他复杂的副产物，并且反应过程中醇的沸点很低，反应进行很容易将其分离出反应体系，进而保证反应的正向进行，减少了物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度。且回收的副产物醇可以用来洗釜，洗釜后的粗品可以直接焚烧并且不会对焚烧设备产生任何损害；
4.整个反应过程没有酸性气体产生，常规设备就可以满足生产需要，副产物醇的沸点远低于反应温度，一有生产就直接气化，通过冷凝设施与反应进程同步回收，简化了产品的制备工艺流程为大规模工业化生产打下良好基础。
附图说明
图1是本发明实施例1得到二氟磺酰亚胺酸无色液体的气相色谱图。
图2为本发明实施例1气相色谱分析出的物质含量表。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明与现有技术的主要区别点在于：采用硫酸酯与二氟化氢铵反应制得二氟磺酰亚胺酸，从而达到降低原料成本，减少物料消耗和废弃物生成，提高原料利用率、产品收率和纯度，并使产品的纯化更容易，制备工艺流程更简洁高效，为大规模产业化制备二氟磺酰亚胺酸打下良好的技术基础。
本发明所使用的原料无特殊说明的均为市售化学品。所使用的检测设备为万通850型离子色谱，岛津G2014型气相色谱。
以下列举具体实施例并结合附图作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法。
首先将二氟化氢铵330g(5.79mol),加入至干燥的反应瓶当中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加双(三甲基硅基)硫酸酯3223g(13.32mol)，滴加速度根据反应温度调节快慢，反应温度控制在135℃，反应过程会产生副产物三甲基硅醇，三甲基硅醇在高温下会分解成六甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷的沸点比较低所以会直接汽化经冷凝管回流到分馏装置采出，当没有六甲基二硅氧烷采出时再继续保温反应1小时后结束反应，整个反应时间为9小时，然后将得到的淡黄色反应液进行减压精馏，收集108～116℃，真空度为19mmHg的馏分。得到954g(5.27mol)高纯度的二氟磺酰亚胺酸无色液体，含量为99.6％，收率91％。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法。
首先将二氟化氢铵130g(2.28mol),加入至干燥的反应瓶当中，氮气保护下升温至熔融状态，二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯1547g(5.93mol)，滴加速度根据反应温度调节快慢，反应温度控制在135℃，反应过程会产生副产物三氟乙醇，三氟乙醇的沸点比较低所以会直接汽化经冷凝管回流到分馏装置采出，当没有三氟乙醇采出时再继续保温反应1小时后结束反应，整个反应时间为9小时，然后将得到的淡黄色反应液进行减压精馏，收集102～110℃，真空度为16mmHg的馏分。得到660g(3.6mol)高纯度的二氟磺酰亚胺酸无色液体，含量为99.7％，收率91％。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法。
首先将二氟化氢铵530g(9.3mol),加入至干燥的反应瓶当中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加硫酸二甲酯1067g(24.18mol)，滴加速度根据反应温度调节快慢，反应温度控制在135℃，反应过程会产生副产物甲醇，甲醇的沸点比较低所以会直接汽化经冷凝管回流到分馏装置采出，当没有甲醇采出时再继续保温反应1小时后结束反应，整个反应时间为9小时，然后将得到的淡黄色反应液进行减压精馏，收集93～105℃，真空度为14mmHg的馏分。得到660g(3.6mol)高纯度的二氟磺酰亚胺酸无色液体，含量为99.7％，收率91％。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法。
首先将二氟化氢铵460g(8.07mol),加入至干燥的反应瓶当中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加硫酸二乙酯2940g(19.09mol)，滴加速度根据反应温度调节快慢，反应温度控制在141℃，反应过程会产生副产物乙醇，乙醇的沸点比较低所以会直接汽化经冷凝管回流到分馏装置采出，当没有乙醇采出时再继续保温反应1.5小时后结束反应，整个反应时间为11小时，然后将得到的淡黄色反应液进行减压精馏，收集98～109℃,真空度为18mmHg的馏分。得到1380g(7.62mol)高纯度的二氟磺酰亚胺酸无色液体，含量为99.6％，收率95％。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法。
首先将二氟化氢铵690g(12.1mol)加入至干燥的反应瓶当中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加硫酸二异丙酯酯5700g(31.32mol)，滴加速度根据反应温度调节快慢，反应温度控制在159℃，反应过程会产生副产物异丙醇，异丙醇的沸点比较低所以会直接汽化经冷凝管回流到分馏装置采出，当没有异丙醇采出时再继续保温反应2小时后结束反应，整个反应时间为12小时，然后将得到的淡黄色反应液进行减压精馏，收集99～115℃，真空度为20mmHg的馏分。得到2026g(11.19mol)高纯度的二氟磺酰亚胺酸无色液体，含量为99.5％，收率93％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一 将二氟化氢铵加入反应釜中，氮气保护下升温至熔融状态，滴加硫酸酯，控制反应温度和反应时间，反应过程要连续蒸馏出副产物醇，直至无采出为止；
步骤二 将步骤一得到的反应液过滤后转移至精馏釜，进行减压精馏，收集馏分，从而得到电子级二氟磺酰亚胺酸；二氟磺酰亚胺酸的制备的反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，其特征在于：所述反应中使用的硫酸酯为硫酸酯为双(三甲基硅基)硫酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)硫酸酯、硫酸正丁酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二异丙酯、硫酸叔丁酯以及硫酸二戊酯中的其中任意一种。
3.根据权利要求2所述一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，其特征在于：所述硫酸酯和二氟化氢铵的摩尔比为(2.1～2.9):1.0。
4.根据权利要求1所述一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，其特征在于：所述步骤一中反应温度为120℃～160℃，反应时间为8～12小时。
5.根据权利要求4所述一种二氟磺酰亚胺酸的制备方法，其特征在于：所述步骤二中减压精馏收集温度为90℃～120℃,真空度为14～20mmHg，得到含量大于99.5％的电子级二氟磺酰亚胺酸。
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