CN109731610A - 一种载体型三氟苯乙酮催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载体型三氟苯乙酮催化剂及其制备方法和应用，该催化剂将三氟苯乙酮固载在聚合物上，以碘代苯聚合物与Turbo Grignard试剂进行交换，再与三氟乙酸钠或三氟乙酸乙酯进行格式反应而制得。与现有技术相比，本发明所得的载体型催化剂可用于烯烃的环氧化等反应，可方便的与反应物进行过滤分离，可再循环使用，是一种绿色，环保，经济的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，具体涉及一种载体型三氟苯乙酮催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2,2,2-三氟苯乙酮可以作为有机物催化剂用于催化烯烃的环氧化[Limnios D等JOrg Chem，2014，79：4270]，可以催化双氧水对烯烃化合物进行环氧化，避免使用重金属，同时实现双氧水作为氧化剂，来源便宜，产物清洁，同时催化剂为有机物，减少对环境的污染，反应底物也比较广泛，是一种比较理想的催化剂。同时2,2,2-三氟苯乙酮也可用于硫醚的氧化反应，制备氮氧化合物等，具有比较广泛的应用前景。
但同时也存在一些缺点，由于产物的沸点为165-166℃，常常与环氧化后的产物沸点接近，环氧化产物通常沸点比较高，如果要得到高纯度物质，往往需要减压精馏，由于催化剂本身与产物沸点接近，都是高沸点化合物，通常很难分离，造成纯化困难以及成本的增加，也不利于催化剂回收再利用。本发明采用将催化剂进行固载化，克服催化剂与产物分离的问题，同时可以非常方便的将催化剂从反应物中进行过滤再循环利用，催化剂不会残留在产物中，有利于得到高纯度的产物。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用于烯烃的环氧化等反应，可方便的与反应物进行过滤分离，可再循环使用，一种绿色，环保，经济的载体型三氟苯乙酮催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种载体型三氟苯乙酮催化剂，其结构通式如下，
其中，代表含苯环的聚合物。
进一步地，通过对所述的含苯环的聚合物进行三氟乙酮的官能团化，使得该含苯环的聚合物具有三氟苯乙酮基团结构。
一种载体型三氟苯乙酮催化剂的制备方法，该方法以碘代苯聚合物与格式试剂进行交换，再与三氟乙酸钠或三氟乙酸乙酯进行格式反应而得。具体包括以下步骤，
(1)将碘代苯聚合物溶于二氯甲烷中浸泡20-40min，过滤抽干；
(2)将步骤(1)所得碘代苯聚合物在溶剂中与格式试剂进行交换，交换反应温度为20-30℃，交换反应时间为22-24h，过滤抽干后，得到中间产物；
(3)将中间产物再与三氟乙酸钠或三氟乙酸乙酯在溶剂中进行格式反应，格式反应温度为20-80℃，格式反应时间为24-30h，然后进行洗涤，得到载体型三氟苯乙酮催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述的碘代苯聚合物包括碘代聚苯乙烯树脂、碘代聚苯丙烯树脂、碘代聚苯乙烯酸乙酯，其取代值范围在0.1-4.0mmol/g。
进一步地，步骤(2)中所述的格式试剂为异丙基氯化镁或Turbo Grignard试剂，即异丙基氯化镁氯化锂络合物溶液，格式试剂投料比是碘代苯聚合物取代值的2-5倍。
进一步地，步骤(3)中所述的三氟乙酸钠或三氟乙酸乙酯过量2-5倍。
进一步地，步骤(2)和(3)中所述的溶剂为四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲苯中的一种或两种。
上述催化剂可使用来源清洁广泛的双氧水作为氧化剂，用于催化烯烃的环氧化反应，得到环氧化合物，反应完成后，可以通过简单的过滤回收催化剂，循环使用。
与现有技术相比，本发明采用将催化剂进行固载化，克服催化剂与产物分离的问题，同时可以非常方便的将催化剂从反应物中进行过滤再循环利用，催化剂不会残留在产物中，有利于得到高纯度的产物。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将10g，0.6mmol/g的碘代聚苯乙烯树脂，加入80ml二氯甲烷浸泡30min，过滤，抽干，将树脂倒入250ml的反应瓶，加入无水四氢呋喃80ml，9.23ml，1.3mol/L的异丙基氯化镁-氯化锂四氢呋喃溶液，先在20-30℃下缓慢搅拌反应2h，然后慢慢加热至回流，反应20h，冷却，过滤，抽干后直接加入无水四氢呋喃80ml和1.64g三氟乙酸钠的混合溶液，然后慢慢加热，在50-60℃下反应24h，然后冷却，过滤，用体积比1:1的DMF和水洗2次，DMF洗2次，二氯甲烷洗3次，甲醇洗3次。得到载体型三氟苯乙酮产物9.5g，取代度为0.52mmol/g。
实施例2
将10g，1.5mmol/g的碘代聚苯乙烯树脂，加入80ml二氯甲烷浸泡30min，过滤，抽干，将树脂倒入250ml的反应瓶，加入无水四氢呋喃50ml，50ml，1mol/L的异丙基氯化镁-氯化锂四氢呋喃溶液，先在20-30℃下缓慢搅拌反应2h，然后慢慢加热至回流，反应24h，冷却，过滤，抽干后直接加入无水四氢呋喃90ml和2.5g三氟乙酸钠的混合溶液，然后慢慢加热，在50-60℃下反应30h，然后冷却，过滤，用体积比1:1的DMF和水洗2次，DMF洗2次，二氯甲烷洗3次，甲醇洗3次。得到载体型三氟苯乙酮产物9.6g，取代度为0.32mmol/g。
实施例3
将30g，2.5mmol/g的碘代聚苯乙烯树脂，加入250ml二氯甲烷浸泡30min，过滤，抽干，将树脂倒入500ml的反应瓶，加入无水甲苯150ml，150ml，1.3mol/L的异丙基氯化镁-氯化锂四氢呋喃溶液，先在20-30℃下缓慢搅拌反应2h，然后慢慢加热至回流，反应20h，冷却，过滤，抽干后直接加入无水甲苯150ml和无水四氢呋喃150ml和50g三氟乙酸钠的混合溶液，然后慢慢加热，在60-80℃下反应30h，然后冷却，过滤，用体积比1:1的DMF和水洗2次，DMF洗2次，二氯甲烷洗3次，甲醇洗3次。得到载体型三氟苯乙酮产物28.3g，取代值为1.65mmol/g。
实施例4
将10g，3.1mmol/g的碘代聚苯乙烯树脂，加入80ml二氯甲烷浸泡30min，过滤，抽干，将树脂倒入250ml的反应瓶，加入无水2-甲基四氢呋喃60ml，20ml，1.3mol/L的异丙基氯化镁-氯化锂四氢呋喃溶液，先在20-30℃下缓慢搅拌反应2h，然后慢慢加热至回流，反应20h，冷却，过滤，抽干后直接加入无水2-甲基四氢呋喃80ml和18ml三氟乙酸乙酯的混合溶液，然后慢慢加热，在50-80℃下反应24h，然后冷却，过滤，用体积比1:1的DMF和水洗2次，DMF洗2次，二氯甲烷洗3次，甲醇洗3次。得到载体型三氟苯乙酮产物9.7g，取代值为1.76mmol/g。
实施例5
将30g，0.1mmol/g的碘代聚苯丙烯树脂，加入80ml二氯甲烷浸泡20min，过滤，抽干，将树脂倒入250ml的反应瓶，加入无水四氢呋喃80ml，6ml，1mol/L的异丙基氯化镁-氯化锂四氢呋喃溶液，先在20-30℃下缓慢搅拌反应2h，然后慢慢加热至回流，反应20h，冷却，过滤，抽干后直接加入无水四氢呋喃80ml和1.64g三氟乙酸钠的混合溶液，然后慢慢加热，在20℃下反应30h，然后冷却，过滤，用体积比1:1的DMF和水洗2次，DMF洗2次，二氯甲烷洗3次，甲醇洗3次。得到载体型三氟苯乙酮产物19.2g，取代度为0.48mmol/g。
实施例6
将10g，4mmol/g的碘代聚苯乙烯酸乙酯，加入80ml二氯甲烷浸泡40min，过滤，抽干，将树脂倒入250ml的反应瓶，加入无水四氢呋喃80ml，100ml，2mol/L的异丙基氯化镁-氯化锂四氢呋喃溶液，先在20-30℃下缓慢搅拌反应2h，然后慢慢加热至回流，反应22h，冷却，过滤，抽干后直接加入无水四氢呋喃80ml和1.64g三氟乙酸钠的混合溶液，然后慢慢加热，在80℃下反应24h，然后冷却，过滤，用体积比1:1的DMF和水洗2次，DMF洗2次，二氯甲烷洗3次，甲醇洗3次。得到载体型三氟苯乙酮产物9.9g，取代度为1.47mmol/g。
实施例7，载体型三氟苯乙酮催化烯烃环氧化反应，1,2-环氧十二烷的合成
在1-十二烯16.8g中加3g载体型三氟苯乙酮催化剂，取代度为1.65mmol/g，叔丁醇150ml，100ml水溶液(0.6M碳酸钾水溶液0.04mmol/L及EDTA四钠盐水溶液混合液)，乙腈120ml，然后20-30℃下滴加30％双氧水25ml，加完后继续反应3-4h。反应完成后过滤，回收载体型三氟苯乙酮催化剂；将滤液加水用乙酸乙酯萃取，水洗，有机层浓缩，浓缩物进行减压精馏，得到1,2-环氧十二烷11.05g，GC 95.7％。
Claims (9)
1.一种载体型三氟苯乙酮催化剂，其特征在于，其结构通式如下，
其中，代表含苯环的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种载体型三氟苯乙酮催化剂，其特征在于，通过对所述的含苯环的聚合物进行三氟乙酮的官能团化，使得该含苯环的聚合物具有三氟苯乙酮基团结构。
3.一种如权利要求1所述的载体型三氟苯乙酮催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以碘代苯聚合物与格式试剂进行交换，再与三氟乙酸钠或三氟乙酸乙酯进行格式反应而得。
4.根据权利要求3所述的一种载体型三氟苯乙酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碘代苯聚合物的取代值范围在0.1-4.0mmol/g。
5.根据权利要求3所述的一种载体型三氟苯乙酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述的格式试剂为异丙基氯化镁或Turbo Grignard试剂，Turbo Grignard试剂即异丙基氯化镁氯化锂络合物溶液，格式试剂投料比是碘代苯聚合物取代值的2-5倍。
6.根据权利要求3所述的一种载体型三氟苯乙酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述的格式反应的温度为20-80℃，反应时间为24-30h，三氟乙酸钠或三氟乙酸乙酯过量2-5倍。
7.根据权利要求3所述的一种载体型三氟苯乙酮催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法中采用的溶剂为四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲苯中的一种或两种。
8.一种如权利要求1所述的载体型三氟苯乙酮催化剂的应用，其特征在于，该催化剂可用于催化烯烃的环氧化反应。
9.根据权利要求8所述的载体型三氟苯乙酮催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂在反应完成后，可以通过简单的过滤回收催化剂，循环使用。
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