CN111747833A - 一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，所述方法具体为：取苯乙醇和反应溶剂，以多金属氧酸盐为催化剂，将苯乙醇、反应溶剂和多金属氧酸盐混合后进行反应，经分离得到苯乙酮。与现有技术相比，本发明原料单一、制备过程简单、产物收率高、无三废，所用催化剂廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此该发明具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法。
背景技术
苯乙酮，为无色晶体或浅黄色油状液体，有山楂的气味，不溶于水，易溶于多数有机溶剂，不溶于甘油，与蒸气一起挥发，氧化时可以生成苯甲酸，还原时可生成乙苯，完全加氢时生成乙基环己烷，用于制造香皂和纸烟，也用作有机化学合成的中间体，纤维树脂等的溶剂和塑料的增塑剂，用作纤维素醚、纤维素酯、树脂、防腐剂、橡胶、医药、染料等的溶剂。广泛的应用使苯乙酮的合成和应用研究得到了人们的广泛关注。
目前国内外制备苯乙酮的主要方法具体为：在250mL四口烧瓶上，分别装备电动搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝管，在冷凝管的上端装一个氯化钙干燥管，后者再接一个氯化氢气体吸收装置，在四口烧瓶中加入39g(0.5mol)无水苯和40g(0.3mol)研碎的无水氯化铝，在搅拌下滴加25g(0.25mol)乙酐。此时用冷水将四口烧瓶冷却，乙酐加入时间约30min。为了使反应完全，乙酐滴加完后，在70～80℃下加热45min，冷却后将反应物倒入l00g冰水中。如有氢氧化铝沉淀生成，可用浓盐酸使沉淀溶解，然后分出苯层。水层用30mL×2的苯萃取，合并全部苯层溶液，依次用30mL水、30mL5mol％氢氧化钠溶液和30mL水洗涤，分出苯层用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏回收苯，收集199～203℃的馏分，即为产品苯乙酮。该方法步骤繁琐且产率不高，反应条件严苛，所需氧化剂氧化性极强，反应体系的碱性极强，反应极具不安全因素，不仅对反应设备要求高，而且反应过程及副产物均对环境不友好。
多金属氧酸盐(多酸)催化剂是一种新型高效的绿色催化剂，不但具有优良的氧化还原催化性能，而且具有高稳定性和高活性，是一类很有前景的绿色环保型催化剂。自1927年，以多酸为催化剂催化丙烯水合制取异丙醇反应在日本实现工业化以后，越来越多的科研工作者投入到多酸催化领域的研究工作中，其中研究比较多的主要为Dawson结构(2:18系列)、Keggin结构(1:12A系列)等。而Anderson结构(1:6系列)是一种结构比较简单的多酸，近些年，关于Anderson型多金属氧酸盐的报道多集中于多酸修饰以及其结构的优化。至今，关于Anderson型多酸应用于催化领域的研究还未有正式文献报道。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，原料单一、制备过程简单、产物收率高、无三废，所用催化剂廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此具有潜在的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，所述方法具体为：取苯乙醇和反应溶剂，以多金属氧酸盐为催化剂，将苯乙醇、反应溶剂和多金属氧酸盐混合后进行反应，经有机溶剂洗涤并旋蒸后得到苯乙酮。反应在洁净的反应容器中进行，反应前在反应器上方套上氧气的气球(在纯氧气氛中催化效率更高)，该反应的方程式具体如下式(Ⅰ)所示：
优选地，所述反应溶剂为乙腈，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
优选地，所述多金属氧酸盐选自Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型或Silverton型构型中的一种或多种。
优选地，所述多金属氧酸盐为Anderson型构型。
优选地，所述多金属氧酸盐为以非贵族金属为中心的多金属氧酸盐。
优选地，所述非贵族金属选自Fe、Cu、Ni或Cr中的一种或多种。
优选地，所述多金属氧酸盐为三烷氧基衍生物(Tris衍生物)修饰的非贵族金属为中心的Anderson型多金属氧酸盐。
优选地，所述非贵族金属选自Fe、Cu、Ni或Cr中的一种或多种。
优选地，所述多金属氧酸盐的摩尔用量为苯乙醇摩尔用量的0.1～5％，优选为1％。
优选地，反应的温度为0～100℃，反应的时间为5～24h。进一步优选地，反应的温度为80℃，反应的时间为10h。
优选地，反应的同时进行磁力搅拌，搅拌的时间为5～24h，搅拌的速率为1000～2000rpm。进一步优选地，搅拌的时间为10h，搅拌的速率为1200rpm。
优选地，旋蒸的温度为100℃，旋蒸的时间为6h。
优选地，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐重新作为催化剂进行循环使用。
优选地，所述有机溶剂选自***、乙醇或甲醇中的一种或多种。回收催化剂循环利用，将回收的多酸再用于催化氧化苯乙醇制备苯乙酮，再考察多金属氧酸盐的催化活性。
本发明以多金属氧酸盐(其中多金属氧酸盐为Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型及Silverton型的六大基本构型中的一种，以Anderson型构型为主)为催化剂，以乙腈为反应溶剂，催化苯乙醇进行反应，得到苯乙酮。本发明方法采用非贵金属Fe、Cu、Ni和Cr等为中心金属的杂多酸作为催化剂催化氧化苯乙醇制备苯乙酮，该催化剂具有极高的反应活性，反应结束后，样品经过简单处理后其使用的催化剂可回收再利用，对环境友好，提高了反应的清洁性，降低了生产制造成本并且易于控制和工业化生产。
本发明与现有制备苯乙酮的方法相比较，具有以下优点：原料单一且价格低廉、制备过程简单、产物收率高、无三废、对环境友好等，所用催化剂是一种新型的催化剂——Anderson型多金属氧酸盐(杂多酸)，中心金属都为常见的非贵金属Fe、Cu、Ni、Cr，廉价易得且经简单处理后还可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此该发明具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的反应方程式；
图2为六种晶体构型的结构示意图，自左至右分别为：Lindqvist型、Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Waugh型和Silverton型构型；
图3为Anderson型杂多酸结构的拓扑图；
图4为Tris配体修饰的Anderson型杂多酸结构的拓扑图；
图5为以Anderson型为主的多金属氧酸盐红外谱图和Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐红外谱图(以铜是金属中心为例)；
图6为以Anderson型为主的多金属氧酸盐XRD与其多次回收利用后的XRD对比图(以铜是金属中心为例)；
图7为Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的核磁谱图(以铜是金属中心为例)；
图8为不同放大倍数下的Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铜是金属中心为例)；
图9为不同放大倍数下的Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铜是金属中心为例)；
图10为Anderson型多金属氧酸盐(以铜是金属中心为例)催化氧化苯乙醇制备的苯乙酮的1HNMR图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，所述方法具体为：取苯乙醇和反应溶剂，以多金属氧酸盐为催化剂，将苯乙醇、反应溶剂和多金属氧酸盐混合后进行反应，经分离得到苯乙酮，并向反应后的体系中加入有机溶剂析出多金属氧酸盐，该反应的方程式具体如图1所示。其中，多金属氧酸盐选自Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型或Silverton型构型中的一种或多种，具体如图2所示，图3为Anderson型杂多酸结构的拓扑图，图4为Tris配体修饰的Anderson型杂多酸结构的拓扑图，图5为以Anderson型为主的多金属氧酸盐红外谱图(为CuMo6)和Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐红外谱图(为NH2-CuMo6)(以铜是金属中心为例)，图6为以Anderson型为主的多金属氧酸盐XRD与其多次回收利用后的XRD对比图(以铜是金属中心为例)，图7为Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐核磁谱图(以铜是金属中心为例)，图7中的e表明该多金属氧酸盐中含有铜元素，图8为不同放大倍数下的Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铜是金属中心为例)，图9为不同放大倍数下的Tris衍生物修饰的Anderson型多金属氧酸盐的SEM图(以铜是金属中心为例)。
实施例1
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0242g(0.02mmol)以镍为中心的多金属氧酸盐[NH4]4[NiMo6O18(OH)6]·7H2O(NiMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-474)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为92％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮。
实施例2
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0244g(0.02mmol)以铁为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O(FeMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-472)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为95％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后GCMS磁确认是产物苯乙酮。
实施例3
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0241g(0.02mmol)以铜为中心的多金属氧酸盐[NH4]4[CuMo6O18(OH)6]·7H2O(CuMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-475)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为91％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮，具体如图10所示，可看到，图中所出峰位置为苯乙酮标准峰值，经GCMS标准物图库匹配确认产物是苯乙酮。
实施例4
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0242g(0.02mmol)以铬为中心的多金属氧酸盐[NH4]3[CrMo6O18(OH)6]·7H2O(CrMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-480)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于94％，产物选择性为91％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮。
实施例5
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0402g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以镍为中心的多金属氧酸盐[[N(C4H9)4]4[NiMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-NiMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B474)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为91％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮。
实施例6
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0405g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铁为中心的多金属氧酸盐[[N(C4H9)4]3[FeMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-FeMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B472)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于93％，产物选择性为92％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮。
实施例7
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0404g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铜为中心的多金属氧酸盐[[N(C4H9)4]4[CuMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-CuMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B475)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于90％，产物选择性为91％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮。
实施例8
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，具体为：在25mL洁净的反应管中加入0.0407g(0.02mmol)以Tris衍生物单侧修饰的以铬为中心的多金属氧酸盐[[N(C4H9)4]3[CrMo6O18(OH)3{(OCH2)3CCH2OH}]·13H2O(CH2OH-CrMo6)(直接从北京环宇浩森生物科技有限公司购买，货号为cat-B480)、10mL乙腈、2mmol苯乙醇，最后在反应管上方套上装有氧气的气球，在80℃下反应10h，并利用磁力搅拌器以1200rpm的速率进行磁力搅拌10h；反应结束后，取样测GCMS，得知反应底物转化率大于92％，产物选择性为90％，经乙酸乙酯洗涤并旋蒸(旋蒸温度为100℃，旋蒸时间为6h)后分离提纯，后经GCMS确认是产物苯乙酮。
实施例9
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第1次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率大于92％，选择性约为91％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例10
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第2次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率大于91％，选择性约为89％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例11
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第3次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率为89％，选择性约为88％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例12
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第4次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率为87％，选择性约为86％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例13
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第5次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率为85％，选择性约为82％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例14
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第6次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率为81％，选择性约为80％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮，第6次回收利用后的多金属氧酸盐的XRD与新的多金属氧酸盐的XRD对比图具体如图6所示，可看到，多金属氧酸盐经多次回收后也基本没有变化，出峰位置表示催化剂的成分组成，峰值的大小表示催化剂的含量，图6分析可得出催化剂组成几乎无变化，即多次反应回收后，催化剂的结构大致稳定，可重复回收使用。
实施例15
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了所用催化剂采用***回收，并为回收后第7次使用外，其余反应步骤均与实施例7相同，GCMS分析得知反应底物转化率为79％，选择性约为78％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例7及实施例9-15表明多金属氧酸盐催化剂经过多次回收仍具有良好的催化性能。
实施例16
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了多金属氧酸盐的摩尔用量为苯乙醇摩尔用量的0.1％，反应温度为0℃，反应时间为24h，搅拌时间为24h，搅拌速率为2000rpm，采用乙醇进行催化剂的回收外，其余均与实施例7相同，反应底物转化率大于92％，选择性约为91％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
实施例17
一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，除了多金属氧酸盐的摩尔用量为苯乙醇摩尔用量的5％，反应温度为100℃，反应时间为5h，搅拌时间为5h，搅拌速率为1000rpm，采用甲醇进行催化剂的回收外，其余均与实施例7相同，反应底物转化率大于92％，选择性约为91％，分离提纯得到产物，GCMS确认为苯乙酮。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述方法具体为：取苯乙醇和反应溶剂，以多金属氧酸盐为催化剂，将苯乙醇、反应溶剂和多金属氧酸盐混合后进行反应，经有机溶剂洗涤并旋蒸后得到苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙腈，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐选自Keggin型、Wells-Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型或Silverton型构型中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐为以非贵族金属为中心的多金属氧酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐为三烷氧基衍生物修饰的非贵族金属为中心的Anderson型多金属氧酸盐。
6.根据权利要求4或5所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述非贵族金属选自Fe、Cu、Ni或Cr中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐的摩尔用量为苯乙醇摩尔用量的0.1～5％。
8.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，反应的温度为0～100℃，反应的时间为5～24h。
9.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，反应的同时进行磁力搅拌，搅拌的时间为5～24h，搅拌的速率为1000～2000rpm。
10.根据权利要求1所述的一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法，其特征在于，采用有机溶剂回收反应后的多金属氧酸盐。
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| SHAN-SHUI MENG ETAL: ""Aerbic oxidation of alcohols with air catalyzed by decacarbonyldimanganese"", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
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| CN115677462A (zh) * | 2021-07-29 | 2023-02-03 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 催化氧化香茅醇制备香茅醛的方法 |
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