CN105233647B - 一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，属于烟气净化技术领域。本发明所述方法以硫化铵溶液为吸收剂，吸收净化二氧化硫（SO₂）和氮氧化物（NOx）；工业炉窑烟气经除尘，水洗预处理后，向烟气管道内鼓入适量空气，在微热条件下氮氧化物中的一氧化氮被氧化为二氧化氮，烟气经硫化铵二级吸收，气体中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来并转化为盐类留在了溶液中，吸收反应完成后，过滤回收硫磺，滤液经中和、氧化、蒸发结晶、干燥工艺处理，得到硫酸铵和硝酸铵的固体混合物，此混合物可直接作为肥料出售。本发明工艺简单，易操作，且脱硫脱硝效率高，成本低，适于工业化应用。

Description

一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明涉一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，属于烟气净化技术领域。

背景技术

我国的能源以燃煤为主，占煤炭产量75%的原煤用于直接燃烧，煤燃烧过程中产生严重污染，产生的二氧化硫会导致酸雨，氮氧化物也是酸雨产生的原因之一，同时危害着人类的健康，在一定条件下还可破坏臭氧层以及产生光化学烟雾等，总之燃煤烟气是造成我国生态环境破坏的最大污染源之一。我国能源消费占世界的8%~9%，二氧化硫的排放量占到世界的15.1%，燃煤所排放的二氧化硫又占全国排放量的87%，因此二氧化硫和氮氧化物污染的问题亟待解决。国内燃煤电厂，冶炼厂烟气脱硫技术种类较多，如石灰石-石膏法，简易湿法、硫化钠法，湿式氨法，电子束法等。烟气脱硝应用最多的是选择性催化还原技术（SCR）和选择性非催化还原技术SNCR，SCR技术的脱硝反应温度一般在280~400℃，脱硝效率达90%以上；SNCR技术的反应温度一般在850~1100℃，脱硝效率中等，一般在50%左右。

目前，采用的脱硫脱硝一体化技术大多是脱硫、脱硝两种方式的联合，即SO₂和NO_X的分别处理的。现有的脱硫脱硝技术存在多种问题，如石灰石-石膏法的固定投资大、脱硫成本高，生成的大量石膏难于处理等；SCR技术存在催化剂投资大、烟气成分影响大、运行成本高等问题，SNCR技术存在反应温度高，还原剂与烟气混合程度差、脱硝效率低、氨气溢出量大等一系列问题。因此，联合的脱硫脱硝技术存在固定投资高、运行维护费用高、运行操作复杂等问题。ZL201410290112.5“利用尿素联产制备技术进行烟气脱硫脱硝的方法”提出：用尿素联产制备技术产生的氨气可单独用于烟气脱硫脱硝，得到的三聚氰酸也可单独用于烟气脱硫脱硝，氨气和三聚氰酸还可结合起来同时用于脱硫脱硝，氨气脱硫，氨气脱硝，三聚氰酸脱硫，三聚氰酸脱硝都是相互独立的，需将脱硫与脱硝两部分结合起来进行才能达到脱硫脱硝目的，反应温度在500℃~1100℃之间，还需控制氨气，三聚氰酸与二氧化硫和氮氧化物的进气比，虽然提高脱硫脱硝效率，但操作复杂，耗能较高。ZL200710052129.7“同时脱硫脱硝的湿式氨法烟气洁净工艺及其***”的发明专利提出：先使烟气中的一氧化氮进行氧化反应生成二氧化氮，然后使烟气中的二氧化硫和二氧化氮分别与氨水进行反应生成亚硫酸铵、硝酸铵和亚硝酸铵，再使其中的亚硫酸铵和亚硝酸铵发生氧化反应生成副产品硫酸铵和硝酸铵，同时对脱硫脱硝后的烟气进行除雾，最终获得洁净烟气，此发明中氮氧化物被吸收的同时又会产生一氧化氮，存在脱硝效率不高的问题。因此开发一种操作简单，运行费用低，同时脱硫脱硝效果好的技术是环保研究工作的努力方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化铵溶液脱硫脱硝方法，工业炉窑尾气经除尘，水洗，空气氧化预处理后，通入二级硫化铵溶液吸收塔，吸收净化烟气中的二氧化硫和氮氧化物，达到尾气清洁排放的目的；将吸收液过滤回收硫磺后，经中和、氧化、蒸发结晶和干燥工艺处理后得到硫酸铵与硝酸铵的混合肥料；该方法可同时脱硫脱硝，并回收利用，对节能减排，环境保护，资源综合利用等技术都是重大突破。

本发明所述一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，具体包括以下步骤：

（1）将工业炉窑烟气经初步除尘和水洗后，烟气温度冷却至50℃以下；

（2）向步骤（1）处理后的烟气中通入空气，氮氧化物中的一氧化氮被氧化为二氧化氮；

（3）在硫化铵溶液中加入亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的混合溶液调节pH值到7~7.5得到硫化铵喷淋液，硫化铵喷淋液中硫化铵的质量百分比浓度为10%-25%；

（4）将经步骤（2）中空气氧化后的烟气与的硫化铵喷淋液接触反应，吸收反应过程中补加硫化铵控制吸收液的pH值在5~7.5之间，吸收完成后， SO₂和NO_X被吸收下来，吸收液称为富液；

（5）富液过滤回收得到硫磺，滤液中加入氨水、碳酸铵或碳酸氢铵调节 pH值降到7.5以下，使溶液中的亚硫酸氢铵转化为亚硫酸铵；在溶液温度为40℃~80℃的条件下通入空气氧化或常温下加入质量百分比为27.5%-50%的双氧水进行氧化，亚硫酸铵被氧化为硫酸铵，硫代硫酸铵被氧化为硫酸氢铵，pH值会降低；氧化后添加氨水、碳酸铵或碳酸氢铵调节pH到6-7。

（6）将步骤（5）得到的混合液于110℃~120℃蒸发浓缩至原体积的30%~40%，再于30℃~40℃结晶，分离干燥制得硫酸铵和硝酸铵的混合物。

优选的，步骤（2）所述空气氧化通入空气的量为烟气量的10%~20%。

优选的，步骤（3）所述硫代硫酸铵和硝酸铵混合溶液中亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的质量比为2:1:1~5:1:1。

反应开始时，溶液 pH值较大，吸收二氧化硫和氮氧化物烟气中会释放出H₂S气体，为了避免二次污染，向初始硫化铵吸收液中加入pH值为4~7的调节液，使硫化铵吸收液的pH值降低到7.5以下；调节液亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的混合溶液，三种物质的质量浓度比为2:1:1~5:1:1；随着吸收反应的进行，吸收液的pH会降低，在pH降低到5的时候，向吸收液中补加硫化铵溶液，控制吸收液的pH值在5~7.5的范围内，此范围吸收效果最佳；在吸收塔内由特制的漩涡喷头雾化，烟气通过雾状硫化铵溶液二级吸收净化处理， SO₂和NO_X被吸收下来，吸收液称为富液，富液主要为硫代硫酸铵，亚硫酸氢铵，硫磺，硫酸铵和硝酸铵的混合液。

本发明同时脱硫脱硝原理如下：

吸收：采用(NH₄)₂S溶液吸收烟气中的SO₂和NO_X，吸收反应过程如下：

NO₂+(NH₄)₂S→(NH₄)₂SO₄+N₂

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

3NO₂+H₂O→ 2HNO₃+NO

2NO+O₂→2NO₂

H₂SO₃ + (NH₄)₂S → (NH₄) ₂SO₃ + H₂S

2NO+2(NH₄)₂SO₃→2(NH₄)₂SO₄+N₂

2HNO₃+(NH₄)₂S → 2NH₄NO₃ + H₂S

H₂S + (NH₄) ₂S → 2NH₄HS

2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O

2 H₂S + NO₂ → 2S + N₂ + 2H₂O

S + (NH₄)₂SO₃ → (NH₄)₂S₂O₃

(NH₄)₂S₂O₃+2NO₂+NH₄OH→4(NH₄)₂SO₄+N₂

(NH₄)₂SO₃ + 0.5O₂ → (NH₄)₂SO₄

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O→ 2NH₄HSO₃

4(NH₄)₂SO₃+2NO₂→4(NH₄)₂SO₄+N₂

中和：吸收液被引出，过滤回收硫磺，滤液中含有NH₄HSO₃， (NH₄)₂S₂O₃，(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃，加入氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中和，使吸收液中的NH₄HSO₃全部转变成(NH₄)₂SO₃并调节pH值到6-7之间。反应过程如下：

NH₃ + NH₄HSO₃ = (NH₄)₂SO₃

或

NH₄HCO₃ + NH₄HSO₃ = (NH₄)₂SO₃ + CO₂ + H₂O

氧化：吸收液中混有不同的盐类，不适宜生产纯净的硫酸铵或硝酸铵产品，将亚硫酸铵和硫代硫酸铵进一步氧化，制作硫酸铵和硝酸铵的混合肥料使用；亚硫酸铵溶液和硫代硫酸铵的氧化有两种方法：

（1）双氧水氧化 用双氧水氧化不会带入其它杂质，氧化效果好，由于双氧水的氧化性较强，硫代硫酸铵被氧化为硫酸氢铵，反应方程式如下：

(NH₄)₂SO₃ + H₂O₂ = (NH₄)₂SO₄ + H₂O

(NH₄)₂S₂O₃ + 4H₂O₂ = 2NH₄HSO₄ + 3H₂O

氧化反应完成后，由于硫代硫酸根被氧化，产生氢根离子，溶液的pH值降低，此时需要加入氨水，碳酸铵或碳酸氢铵调节pH值到6-7的范围。

（2）空气氧化法 利用亚硫酸铵易氧化原理，用空气将亚硫酸铵氧化为硫酸铵，该法生产的亚硫酸铵中含有(NH₄)₂S₂O₃具有一定的催化氧化作用，对亚硫酸铵的氧化有利，反应如下：

(NH₄)₂SO₃ + 0.5O₂ = (NH₄)₂SO₄

(NH₄)₂S₂O₃ + H₂O + 2O₂ = 2NH₄HSO₄

空气氧化相对较慢，需提高溶液的温度在40℃~50℃，利用曝气装置曝气氧化或采用氧化塔自上而下喷淋方式进行氧化，即增大氧气与溶液的接触面积，加快氧化反应的进行。氧化后加入氨水，碳酸铵或碳酸氢铵调节pH值到6-7的范围。

蒸发浓缩：硫酸铵，硫代硫酸铵和硝酸铵的混合液于110℃~120℃蒸发浓缩至原体积的30%~40%。

结晶：浓缩后的硫酸铵，硫代硫酸铵和硝酸铵混合液放冷却到30℃~40℃结晶。将结晶母液离心分离，得到含水量为3-5%的硫酸铵，硫代硫酸铵和硝酸铵的结晶，其中硫代硫酸铵吸湿性较强，不易结晶析出，部分留在了浓缩液中，所以得到的结晶是以硫酸铵和硝酸铵为主的混合物，浓缩液可作为液态肥料出售。

本发明的优点：

（1）工业炉窑烟气中的氮氧化物与二氧化硫同时脱除效率高，烟气可以达标排放。脱硫效率≥99%，脱硝效率≥90%，副产品硫磺纯度≥98%，硫酸铵和硝酸铵的混合肥料含氮量≥20%。

（2）从冶炼烟气中的SO₂和NOx制取硫磺和氮肥等副产品，脱硫脱硝效率高，运行成本低，而硫磺与其它硫产品相比具有用途广泛，易于贮存和运输等优点。因此，本发明是解决冶炼烟气净化与利用的关键技术，其适于工业化应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

工业炉窑烟气中SO₂和NO_X的回收利用的方法，具体内容如下：

（1）本实施例中待处理烟气为锌冶炼烟气，烟气量为30000m³/h，炉窑口烟气中含SO₂：3%~4%，NO_X：1300~1700mg/m³，冶炼烟气经除尘，水洗后将烟气温度冷却至50℃以下，鼓入空气（空气的量为烟气量的10%）；

（2）将质量百分比浓度为25%，pH=7.2的硫化铵溶液（已用硫代硫酸铵、亚硫酸氢铵和硝酸铵混合液调节，亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的质量比为3:1:1）通过吸收塔的漩涡喷头雾化，冷却后烟气进入二级吸收塔逆流与雾化的硫化铵溶液充分接触，对含SO₂和NO_X冶炼烟气进行高效吸收，吸收反应过程中补加硫化铵控制吸收液的pH值在7.5之间，净化烟气排空；

（3）吸收了SO₂和NO_X的富液通过压滤回收硫磺，向滤液中加入碳酸铵进行中和，调节pH值到6.5，在溶液温度为60℃的条件下通入空气氧化，氧化完成添加碳酸氢铵调节pH值为6；

（4）氧化后的溶液于115℃温度下蒸发浓缩至原溶液体积的30%，冷却至30℃结晶，离心分离，干燥后即得硫酸铵和硝酸铵混合肥料，浓缩液作为液态肥料使用。

通过实施上述方法，烟气脱硫效率≥99%，脱硝效率≥90%，出口烟气中SO₂含量≤100mg/m³；NO_X含量≤100mg/m³，副产品硫磺纯度≥98%，混合肥料氮含量≥20%。

实施例2

铅冶炼烟气中SO₂和NO_X回收利用的方法，具体内容如下：

（1）本实施例中待处理烟气为铅冶炼烟气，烟气量为10000m³/h，炉窑口烟气中含SO₂：0.8%~1%，NO_X：1000~1300mg/m³，工业炉窑烟气经除尘，水洗后将烟气温度冷却至50℃以下，鼓入空气（空气的量为烟气量的15%）；

（2）将质量百分比浓度为10%，pH=7.5的硫化铵溶液（已用硫代硫酸铵，亚硫酸氢铵和硝酸铵混合液调节，亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的质量比为5:1:1）通过吸收塔的漩涡喷头雾化，冷却后烟气进入二级吸收塔逆流与雾化的硫化铵溶液充分接触，对含SO₂和NO_X冶炼烟气进行高效吸收，吸收反应过程中补加硫化铵控制吸收液的pH值在6之间，净化烟气排空；

（3）吸收了SO₂和NO_X的富液通过压滤回收硫磺，向滤液中加入碳酸氢铵进行中和，调节pH值到7，中和后的溶液用双氧水（质量百分比为48%）氧化，氧化完成添加碳酸铵调节pH值为7；

（4）氧化后的溶液于110℃温度下蒸发浓缩至原溶液体积的35%，冷却至35℃结晶，离心分离，干燥后即得硫酸铵和硝酸铵混合肥料，浓缩液作为液态肥料使用。

通过实施上述方法，烟气脱硫效率≥99%，脱硝效率≥90%，出口烟气中SO₂含量≤100mg/m³；NO_X含量≤100mg/m³，副产品硫磺纯度≥98%，混合肥料氮含量≥20%。

实施例3

镍冶炼烟气中SO₂和NO_X回收利用的方法，具体内容如下：

（1）本实施例中待处理烟气为镍冶炼烟气，烟气量为20000m³/h，炉窑口烟气中含SO₂：1%~2%，NO_X：900~1200mg/m³，烟气经除尘，水洗后将烟气温度冷却至50℃以下，鼓入空气（空气的量为烟气量的20%）；

（2）将质量百分比浓度为17%，pH=7的硫化铵溶液（已用硫代硫酸铵，亚硫酸氢铵和硝酸铵混合液调节，亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的质量比为2:1:1）通过吸收塔的漩涡喷头雾化，冷却后烟气进入二级吸收塔逆流与雾化的硫化铵溶液充分接触，对含SO₂和NO_X冶炼烟气进行高效吸收，吸收反应过程中补加硫化铵控制吸收液的pH值在5之间，净化烟气排空；

（3）吸收了SO₂和NO_X的富液通过压滤回收硫磺，向滤液中加入氨水进行中和，调节pH值到6，中和后的溶液用双氧水（质量百分比为32%）氧化，氧化完成添加氨水调节pH值为7.5；

（4）氧化后的溶液于120℃温度下蒸发浓缩至原溶液体积的40%，冷却至40℃结晶，离心分离，干燥后即得硫酸铵和硝酸铵混合肥料，浓缩液作为液态肥料使用。

通过实施上述方法，烟气脱硫效率≥99%，脱硝效率≥90%，出口烟气中SO₂含量≤100mg/m³；NO_X含量≤100mg/m³，副产品硫磺纯度≥98%，混合肥料氮含量≥20%。

Claims (4)

1.一种硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将工业炉窑烟气经初步除尘和水洗后，烟气温度冷却至50℃以下；

（2）向步骤（1）处理后的烟气中通入空气；

（3）在硫化铵溶液中加入亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的混合溶液调节pH值到7~7.5得到硫化铵喷淋溶液，硫化铵喷淋溶液中硫化铵的质量百分比浓度为10%-25%；

（4）将经步骤（2）中空气氧化后的烟气与硫化铵喷淋溶液接触反应，吸收反应过程中补加硫化铵控制吸收液的pH值在5~7.5之间，吸收完成后，吸收液称为富液；

（5）富液过滤回收得到硫磺，滤液中加入氨水、碳酸铵或碳酸氢铵调节 pH值到6-7，然后在溶液温度为40℃~80℃的条件下通入空气氧化或常温下加入质量百分比浓度为27.5%-50%的双氧水进行氧化，氧化后添加氨水、碳酸铵或碳酸氢铵调节pH到6-7；

（6）将步骤（5）得到的混合液蒸发浓缩、结晶、分离干燥后得到硫酸铵和硝酸铵的混合物。

2.根据权利要求1所述的硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，其特征在于：步骤（2）中空气氧化通入空气的量为烟气量的10%~20%。

3.根据权利要求1所述的硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，其特征在于：步骤（3）所述亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的混合溶液中亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵和硝酸铵的质量比为2:1:1~5:1:1。

4.根据权利要求1所述的硫化铵溶液脱硫脱硝的方法，其特征在于：步骤（6）中蒸发温度为110℃~120℃，结晶温度为30℃~40℃。