CN109728307A

CN109728307A - 一种基于碳膜修饰的金属双极板的制备及双极板和应用

Info

Publication number: CN109728307A
Application number: CN201711026554.9A
Authority: CN
Inventors: 曾亚超; 郑利民; 高正远; 艾军; 侯明; 邵志刚
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2019-05-07

Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域中一种新型金属双极板的表面改性方法。这种改性双极板由金属基体和表面改性层两部分组成，改性层通过离子镀沉积于基体表面，并分为过渡层和最外层两部分。本发明能够进一步提高金属基体的耐腐蚀性能，降低双极板与气体扩散层材料(碳纸)的接触电阻，双极板能采用冲压等方式进行加工，以提高燃料电池电堆的质量比功率和体积比功率。

Description

一种基于碳膜修饰的金属双极板的制备及双极板和应用

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池技术领域中基于碳膜修饰的金属双极板的制备及双极板和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能转化为电能的能量转换装置。其以氢气和氧气为原料，在催化剂的作用下反应生成水。质子交换膜燃料电池对环境友好，能量转化效率高，能快速启动，因此，受到全世界的广泛关注。此外，其在汽车工业、备用应急电源、分散电站及军事等领域具有广阔的应用前景。

双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，具有连接单池、支撑电堆、提供气体流场、收集电流、散热、排水等作用，因此，要求作为双极板的材料具有机械强度高、渗气率低、电导率高、导热性好、耐腐蚀、与碳纸接触电阻低、低成本等性质。

在动力电源应用方面，要求燃料电池电堆具有较高的质量比功率和体积比功率，但在传统质子交换膜燃料电池电堆中，石墨为制作双极板的主要材料，由于石墨气密性不佳、机械强度低、脆性大等原因，造成传统双极板厚度大、质量重、不耐机械震动、加工难度大、成本高，使得石墨在动力电源的应用中受限。金属具有较高的电导率、较好的机械强度、透气率低、导热性好、成本低、可进行冲压加工等特点，是制作双极板的潜在材料之一，但金属与碳纸间的接触电阻过大，进而造成电池内部较大的欧姆阻抗，这将显著降低金属作为双极板时，电堆的输出性能。因此，金属制作的双极板表面必须进行适当的改性处理。

目前很多研究者在基体不锈钢表面沉积TiN镀层，这显著降低了不锈钢与碳纸之间的接触电阻，但TiN镀层稳定性较差。Ho-Young Jung在钛板表面制备了1μm的金镀层，阻止了钝化层的形成，电池性能较好，但是金的价格昂贵，难以实现大规模商业化应用。B.Yang通过热氮化在不锈钢表面制备了Cr的氮化物，但膜不连续，对基体的保护性较差。在金属双极板表面制备致密、耐腐蚀、导电性好并且与碳纸间接触电阻小的碳涂层，则可以提高基体金属的耐蚀性，降低质子交换膜燃料电池电堆的内阻，提高电堆输出性能。

本发明针对现有质子交换膜燃料电池金属双极板表面改性技术的不足，提供一种质子交换膜燃料电池金属双极板的表面改性方法，使其耐腐蚀性提高，与碳纸之间的接触电阻降低，满足质子交换燃料电池高质量比功率和高体积比功率的发展要求。

发明内容

一种基于碳膜修饰的金属双极板的制备方法，包括以下步骤：

1)预先对金属基材进行表面清洗，清洗的流程包括酸洗、碱洗、去离子水洗，所述的金属基材可以是不锈钢、钛及其合金、铝及其合金、镁合金所制备的金属板材，其厚度在0.01mm～1mm；

2)采用离子镀在金属基材表面沉积过渡层，所述过渡层为Cr、Ti、Nb、Ta、Ni、Cu、Al、V、Co、Au、Ag等中的一种或多种，过渡层可以是金属单质，也可以是金属的氮化物或者碳化物，所述离子镀的真空度为1×10^-2Pa～50Pa，工作气体为He、Ar、N₂、甲烷、乙炔等气体中的一种或者几种气体的混合气体，沉积电流为1A～300A，沉积的时间为10min～300min，所制备的过渡层的厚度在10nm～30μm；

3)采用离子镀在过渡层的表面沉积碳膜，所述离子镀的真空度为1×10^-2Pa～50Pa，工作气体是Ar、He气体中的一种或者两种气体的混合气体，沉积电流为1A～300A，沉积的时间为10min～300min，所制备的碳膜的厚度在10nm～30μm。

本发明选择的金属基材的厚度为0.01mm～1mm，可使用较成熟的金属板加工工艺进行流场等部件的加工。过渡层金属具有耐局部腐蚀能力强，起阻隔腐蚀发展的作用，最外层的碳膜具有电阻率低、耐腐蚀、与碳纸之间接触电阻小的特性，因此，改性层的存在，使得140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的459mΩcm²降低到5.17mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的177.8μA cm^-2降低为0.12μA cm^-2，改性层显著降低了双极板与碳纸间的接触电阻和腐蚀电流，改性后的双极板可以提高质子交换膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。改性层价格较低，可降低质子交换膜燃料电池的成本，适合大规模应用。

附图说明

图1是实施例1表面改性后的316L不锈钢和碳纸之间接触电阻随压力变化示意图。

图2是实施例1表面改性后的316L不锈钢在0.5mol L^-1硫酸溶液中的极化曲线示意图。

图3是实施例1表面改性后的316L不锈钢的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

取0.1mm厚的316L不锈钢片，用600目～2000目砂纸逐级打磨，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，充入氩气，调节压力为1Pa～10Pa之间，在不锈钢片表面沉积CrC/C复合涂层：

(1)沉积Cr底层，铬靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

(2)沉积CrC过渡层，铬靶电流下降至2A，石墨靶材电流逐渐上升到6A，制备CrC涂层；

(3)铬靶和石墨靶材的电流分别维持在2A和6A，溅射60min，生成致密的C:Cr涂层；

(4)铬靶电流逐渐减小至关闭，在5A溅射电流下沉积45min，形成碳膜。

所制备的基于碳膜的不锈钢双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的459mΩcm²降低到5.17mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的177.8μA cm^-2降低为0.12μA cm^-2。

实施例2：

取0.2mm厚的316L不锈钢片，用600目～2000目砂纸逐级打磨，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，调节压力为1Pa～10Pa之间，在不锈钢片表面沉积CrN/C复合涂层：

(1)向腔体内通入Ar气，沉积Cr底层，铬靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

(2)充入Ar/N₂(Ar气、N₂气的流量比为1:2)，沉积CrN过渡层，铬靶电流下降至2A，制备CrN涂层；

(3)铬靶电流逐渐减小至关闭，在5A溅射电流下沉积45min，形成碳膜。

所制备的基于碳膜的不锈钢双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的459mΩcm²降低到6.5mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的177.8μA cm^-2降低为0.18μA cm^-2。

实施例3：

取0.1mm厚的钛片，用1％的HF进行酸洗，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，调节压力为1Pa～10Pa之间，在钛片表面沉积TiN/C复合涂层：

(1)向腔体内通入Ar气，沉积Ti底层，钛靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

(2)充入Ar/N₂(Ar气、N₂气的流量比为1:2)，沉积TiN过渡层，钛靶电流下降至2A，制备TiN涂层；

(3)钛靶电流逐渐减小至关闭，在5A溅射电流下沉积45min，形成碳膜。

所制备的基于碳膜的钛合金双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的516mΩcm²降低到5.5mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的468.2μA cm^-2降低为0.19μA cm^-2。

实施例4：

取0.1mm厚的钛片，用1％的HF进行酸洗，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，充入氩气，调节压力为1Pa～10Pa之间，在钛片表面沉积TiC/C复合涂层：

(1)沉积Ti底层，钛靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

(2)沉积TiC过渡层，钛靶电流下降至3A，石墨靶材电流逐渐上升到6A，制备TiC涂层；

(3)钛靶和石墨靶材的电流分别维持在3A和6A，溅射60min，生成致密的C:Ti涂层；

(4)钛靶电流逐渐减小至关闭，在5A溅射电流下沉积45min，形成碳膜。

所制备的基于碳膜的钛合金双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的516mΩcm²降低到6.5mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的468.2μA cm^-2降低为0.20μA cm^-2。

实施例5：

取0.1mm厚的铝合金薄片，用1％的HCl进行酸洗，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，充入氩气，调节压力为1Pa～10Pa之间，在铝合金薄片表面沉积TiC/C复合涂层：

(1)沉积Ti底层，钛靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

所制备的基于碳膜的铝合金双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的495mΩcm²降低到6.5mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的698.7μA cm^-2降低为0.19μA cm^-2。

实施例6：

取0.5mm厚的镁合金薄片，用1％的HClO₄进行酸洗，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，充入氩气，调节压力为1Pa～10Pa之间，在镁合金薄片表面沉积TiC/C复合涂层：

(1)沉积Ti底层，钛靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

所制备的基于碳膜的镁合金双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的625mΩcm²降低到4.5mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的861.7μA cm^-2降低为0.25μA cm^-2。

实施例7：

取0.1mm厚的铝合金薄片，用1％的HCl进行酸洗，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，调节压力为1Pa～10Pa之间，在铝合金薄片面沉积NbN/C复合涂层：

(1)向腔体内通入Ar气，沉积Ti底层，铌靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

(2)充入Ar/N₂(Ar气、N₂气的流量比为1:5)，沉积NbN过渡层，钛靶电流下降至2A，制备NbN涂层；

(3)铌靶电流逐渐减小至关闭，在5A溅射电流下沉积45min，形成碳膜。

所制备的基于碳膜的铝合金双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的495mΩcm²降低到7.2mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的698.7μA cm^-2降低为0.19μA cm^-2。

实施例8：

取0.1mm厚的钛合金薄片，用1％的HF进行酸洗，用丙酮和水超声清洗30min，抽真空至1×10^-3Pa～1×10^-2Pa，通入Ar气,调节压力为1Pa～10Pa之间，在钛合金薄片面沉积Ag/C复合涂层：

(1)沉积Ag底层，银靶溅射电流从0A增加到5A，溅射5min；

(2)沉积Ag/C过渡层，银靶电流下降至2A，石墨靶材电流逐渐上升到6A，制备Ag/C涂层；

(3)银靶电流逐渐减小至关闭，石墨靶的电流维持在5A，沉积45min，形成碳膜。

所制备的基于碳膜的钛合金双极板在140N cm^-2的压紧力下，接触电阻由最开始的516mΩcm²降低到5.1mΩcm²，0.5mol L^-1的硫酸溶液中腐蚀电流由最开始的468.2μA cm^-2降低为0.18μA cm^-2。

本发明工艺参数上下限取值都可能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种基于碳膜修饰的金属双极板的制备方法，其特征在于：采用离子镀方法在金属基材表面制备改性层，得到改性的金属双极板，所述改性层由靠近基材表面的金属过渡层和最外层组成。

2.根据权利要求1所述的一种基于碳膜修饰的金属双极板的制备方法，其特征在于：所述的金属基材可以是不锈钢、钛及其合金、铝及其合金、镁合金材料中的一种或二种以上的金属板材，其厚度在0.01mm～1mm。

3.根据权利要求1所述的基于碳膜修饰的金属双极板的制备方法，其特征在于：所述金属过渡层处于基材表面和最外层之间，其金属为Cr、Ti、Ni、Cu、Al、V、Co、Au、Ag中的一种或二种以上金属，过渡层材料可以是上述金属单质、金属的碳化物或者氮化物中的一种或二种以上，过渡层的厚度在10nm～30μm。

4.根据权利要求1所述的基于碳膜修饰的金属双极板的制备方法，其特征在于：所述的最外层涂层为碳薄膜，碳薄膜的厚度在10nm～30μm。

5.根据权利要求1所述的过渡层的制备方法，其特征是：所述的离子镀采用的工作气体是He、Ar、N₂、甲烷、乙炔等气体中的一种或者二种以上气体的混合气体，工作压力为1×10^-2～50Pa，离子镀的沉积电流为1A～300A，沉积时间为1min～300min。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述的离子镀过程采用的工作气体是Ar、He气体中的一种或者两种气体的混合气体，工作压力为1×10^-2～50Pa，离子镀的沉积电流为1A～300A，沉积时间为1min～300min。

7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的双极板。

8.一种权利要求7所述双极板在质子交换膜燃料电池中的应用。