CN109722735A - 低收缩型涤纶牵伸丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低收缩型涤纶牵伸丝及其制备方法，制备方法为：按FDY工艺对改性聚酯进行加工，在紧张热定型工序与卷绕工序之间增设松弛热处理工序，即得低收缩型涤纶牵伸丝；改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应。制得的低收缩型涤纶牵伸丝的沸水收缩率为3.0±0.5％，其在125℃的温度条件下的上染率为86.3～89.8％，K/S值为22.32～24.34。本发明的制备方法，工艺简单，成本低廉，制得的低收缩型涤纶牵伸丝的染色性能和热收缩率低。

Description

低收缩型涤纶牵伸丝及其制备方法

技术领域

本发明属于改性聚酯纤维技术领域，涉及一种低收缩型涤纶牵伸丝及其制备方法。

背景技术

涤纶是我国聚酯纤维的商品名称，是合成纤维中的一个重要品种。它是以精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲醋(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物—聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)经纺丝和后处理制成的纤维。随着涤纶生产规模的扩大，其生产技术也得到了很大的提高，由刚开始的常规化产品的生产，逐渐向高技术、功能化、差别化纤维等生产方向发展，聚酯纤维的应用领域也从最初的服用纤维逐渐发展到装饰、产业等领域。随着纤维生产技术的不断改进和完善，提高纤维的附加价值，是化纤发展的必然趋势。

随着社会经济发展水平和人们生活水平的提高，人们对服饰面料的高档化、舒适化有着迫切需求。低收缩涤纶长丝因其具有收缩率低及尺寸稳定性好的优点，可以制成蓬松性、悬垂性和手感均比较好的织物，市场前景非常广阔。低收缩率及尺寸稳定性是聚酯纤维发展的一个方向，而影响纤维品质的是聚酯高分子的集态结构，主要涉及到聚酯分子间的作用力，结晶的形态和结构、取向态结构等，而结晶的形态和结构又是其中的重点。低收缩涤纶丝具有良好的尺寸稳定性和耐热稳定性，因此具有十分广泛的应用领域。

收缩率是民用涤纶丝的一项重要性能指标，与一般固体物质可逆的热胀冷缩现象不同，化学纤维受热后，往往发生不可逆热收缩，在热水洗涤和熨烫时，收缩表现得更为明显。低收缩型民用涤纶丝具有受热后收缩小的特点。虽然现有技术通过控制超喂率并进行紧张热定型也能制得低收缩型涤纶民用丝，但由于紧张热定型过程中纤维的长度被固定不可改变，会抑制大分子链的折叠，限制晶粒的生长，导致结晶存在缺陷，这会影响涤纶丝的热收缩回复性能(热收缩率较高)。

此外，由于涤纶属于疏水性纤维，分子上不含有亲水性基团，其分子结构中也缺少能与染料发生结合的活性基团，涤纶纤维的染色性能不佳。另外，涤纶纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相互平行，大多呈反式构象，而无定形区则多呈顺式构象，且其分子排列相当紧密，这进一步增大了涤纶纤维的上染难度。常规PET纤维的染色一般采用分散染料染色，通常需要在高温(大于130℃)高压下进行染色，此法除了增加工艺上的复杂度之外，对设备要求较高，生产成本高，染色效果差。

因此，开发一种染色性能好且热收缩率低的低收缩型涤纶丝极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种染色性能好且热收缩率低的低收缩型涤纶牵伸丝及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，按FDY工艺对改性聚酯进行加工，在紧张热定型工序与卷绕工序之间增设松弛热处理工序，即得低收缩型涤纶牵伸丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

所述松弛热处理是指将改性聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间；

所述适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0～5.0％；

所述一定温度是指180～200℃。

本发明通过在聚酯的分子链中引入带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段，从而显著提高了改性聚酯的染色性能，具体为：

本发明使用带三甲硅基侧基的二元醇(3-三甲硅基-1,2-丙二醇、3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇或3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)和带叔丁基侧基的二元酸链段对聚酯进行改性，带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸链段能够显著增大改性聚酯的空间自由体积，特别是带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基和带叔丁基侧基的二元酸链段的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，增大改性聚酯空洞自由体积，空洞自由体积的增大能够降低染料分子渗透进入改性聚酯内部的难度，提高改性聚酯的染色性能，降低染色温度，缩短染色的时间，减少能耗，提高改性聚酯的上染率。这主要是由于分散染料是一类分子比较小，结构上不带水溶性基团的染料，大多以颗粒形式存在，粒径在几百纳米到一微米之间。染料在100℃以内上染速率很慢，即使在沸腾的染浴中染色，上染速率和上染百分率也不高，当本发明的低收缩型涤纶牵伸丝染色时，随着温度的不断提高，聚酯大分子链中侧基先于分子链开始运动，当染浴温度提高到120～130℃，带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸链段运动的剧烈程度大于分子链的，对于颗粒状染料向纤维内部进行扩散时，因侧基三甲硅基形成的空洞自由体积比分子链形成的狭缝自由体积更大，因此染料扩散速率更高，纤维染色性能更好。

此外，本发明通过热处理温度与超喂率的相互配合以降低聚酯工业丝的收缩率，纤维在热处理时，其非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，此时结晶度升高，伴随着结晶度的升高，纤维会产生一定量的收缩，本发明通过提高超喂率，一方面消除了高弹形变对卷绕的影响，另一方面消除了结晶度提高过程中纤维的收缩的影响。

作为优选的技术方案：

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，所述一定温度的空间是指一对平行排列且非共面的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间；沿改性聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0～4.0m，两热板的两端齐平；改性聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5～10mm；本发明通过控制热板温度(即所述一定温度)保证大分子重排能够获得能量，控制热板的长度以保证足够结晶时间，控制丝束与热板的距离以保证热处理的效率，三者相互协同配合，提高纤维结晶的完整性，进而减少纤维应用过程中的热收缩，其中，热板温度过低，难以保证大分子重排能够获得足够的能量；热板温度过高会破坏原己形成的结构；热板长度过短，结晶时间过短，影响纤维结晶的完整性，影响纤维热收缩率；热板长度过长效率下降造设备浪费；丝束与热板的距离过小容易造成与丝束的直接接触；丝束与热板的距离过大热效率降低；

最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300～400mm；两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200～300mm。

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将三甲硅基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述三甲硅基丙烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％(摩尔百分比)，所述带三甲硅基侧基的二元醇与带叔丁基侧基的二元酸的摩尔比为1～2:2～3；本发明带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量并不限于此，本领域技术人员可实际情况进行调整，但调整幅度不宜过大，添加量过大对聚酯大分子结构的规整性破坏太大，对纤维的结晶度以及力学性能影响过大，不利于纤维的生产和应用，添加量过低，则效果不明显；

所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％(质量百分比)。

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；

所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2600～2800m/min，一辊温度83～92℃，二辊速度4200～4500m/min，二辊温度125～145℃，卷绕速度4130～4420m/min。

本发明还提供一种采用如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法制得的低收缩型涤纶牵伸丝，为改性聚酯FDY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段。

作为优选的技术方案：

如上所述的低收缩型涤纶牵伸丝，低收缩型涤纶牵伸丝的单丝纤度为1～2dtex，断裂强度≥4.5cN/dtex，断裂伸长率为18.0±2.0％，网络度为10±5个/m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％；本发明制得的低收缩型涤纶牵伸丝的其他机械性能(除热收缩性能外)与现有技术制得的普通聚酯产品相当，并未因提高染色性能而降低其他机械性能；

沸水收缩率为3.0±0.5％；现有技术中的民用涤纶丝的沸水收缩率为6～10％，本发明提高了纤维尺寸的稳定性，减少了其应用过程中的热收缩；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为86.3～89.8％，K/S值为22.32～24.34，耐皂洗色牢度(涤沾色和棉沾色)达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级；在其他测试条件相同的条件下，对比样在130℃的温度条件下的上染率为86.2％，K/S值为21.78，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级，对比样与本发明的低收缩型涤纶牵伸丝的区别仅在于其材质为普通聚酯。

发明机理：

本发明通过在聚酯的分子链中引入带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸，从而显著提高了聚酯的染色性能，通过在紧张热定型工序与卷绕工序之间增设松弛热处理工序，从而降低了涤纶牵伸丝的热收缩率。

降低热收缩率的机理如下：

纤维在后加工拉伸工序中，由于机械应力的作用，纤维取向度大幅增加并且具有一定结晶度，从而使纤维伸长和总形变功减小，但在拉伸过程中，虽然纤维发生的形变大部分是常温下不可恢复的塑性形变，往往己因结晶作用得到固定，然而还有一部分会在室温下因拉伸应力的松弛而恢复，或会在随后的受热处理中发生收缩回复，在纤维的应用过程中这种收缩回复即纤维的收缩率将很大程度地影响纤维的性能(如安全性能、耐久性能等)，假设该纤维用作轮胎帘子线，轮胎在使用过程中，帘子线被反复拉伸、压缩、弯曲，致使轮胎受热，导致帘子线收缩蠕变，但帘子线收缩过大时可能刀子帘子布脱层，进而导致轮胎解体，这给轮胎的使用安全带来极大地隐患。

目前在聚酯牵伸丝的纺丝拉伸过程中，为尽可能地降低聚酯牵伸丝的收缩率，在进行多道拉伸后往往需要进行紧张热定型(采用热定型辊在一定张力下对纤维进行定型)，在紧张热定型后到卷绕有超喂率为1～2％的超喂，通过对纤维进行紧张热定型，在一定温度和一定张力的条件下，提高分子链段的活动能力，使得分子间结合得更加紧密，提高纤维的晶粒平均尺寸和结晶度，以降低纤维的收缩率，但由于纤维在拉伸过程中存在一定的高弹形变，在张力减小的情况下会产生弹性回复，因此，卷绕头的速度必须低于最后一组热定型辊的速度即需要一定的超喂率，以保证拉伸后的丝得到一定程度的低张力收缩，得到满意的成品质量和卷装，防止卷装因张力过大而造成塌边，超喂率需控制在一定范围内(1～2％)，过大会对成品质量和卷装产生不良影响。虽然通过紧张热定型+超喂能够一定程度上降低收缩率，但是在紧张热定型过程中，由于纤维的长度被固定不可改变，抑制了大分子链的折叠，因而晶粒生长的速率受到限制，导致结晶存在缺陷(结晶度增加较少)，而单单通过控制超喂无法减少结晶缺陷，这会导致制得的纤维在应用过程中受到热处理时，纤维的大分子链及链段具备较高的活动性，容易产生解取向作用，导致纤维发生一定量的收缩(收缩率较大)。

其实，纤维的热定型方式并不仅为紧张热定型，还包括松弛热定型。松弛热定型又称为自由收缩热定型，即是纤维在完全无张力或张力较小的情况下，通过一定温度对纤维进行热处理，在松弛热定型条件下，纤维可自由收缩，非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，加上较充裕的热处理时间，故经过松弛热处理后，纤维的结晶度增加较多(相比于紧张热定型)，从而使纤维内部高弹形变得到恢复同时内应力得到充分松弛，进而使得在应用过程中受到热处理时纤维发生的收缩回复较小。目前的松弛热定型主要用于对聚酯短纤维进行热定型处理，其热处理温度较低(130℃左右)，热处理时间较长，难以适用于长丝生产。

本发明通过在聚酯牵伸丝的加工过程中将聚酯丝束卷绕的超喂率提升至3～5％，同时在FDY设备中最后一道热定型辊与卷绕辊之间设置一对上下平行排列的热板，将聚酯丝束从两热板中间穿过，提高了聚酯丝束的结晶度，恢复了聚酯丝束内部的高弹形变，使得聚酯丝束内应力得到一定量的松弛，进而减少了在应用过程中受到热处理时聚酯牵伸丝发生的收缩回复。本发明通过热处理温度与较高的超喂率的相互配合以降低聚酯牵伸丝的收缩率，纤维在热处理时，其非晶区内的大分子链容易形成折叠链，有利于晶粒的进一步生长，此时结晶度升高，伴随着结晶度的升高，纤维会产生一定量的收缩，本发明通过提高超喂率，一方面消除了高弹形变对卷绕的影响，另一方面消除了结晶度提高过程中纤维的收缩的影响。此外，本发明通过热处理温度、热板长度及丝束与热板距离三者的相互配合，一方面克服了现有技术松弛热处理不适用于长丝生产的缺陷，另一方面，提高了纤维结晶的完整性，提高了纤维尺寸的稳定性，减少了其应用过程中的热收缩。

提高染色性能的机理如下：

聚合物中的大分子链不是完全紧密的堆砌，在大分子链之间总是有空隙存在，这部分空隙体积即为自由体积。要使小分子渗透到高分子内部，高分子内或高分子间要有足够大的空隙，所以小分子的渗透率和扩散性与高分子结构中的空隙大小(即自由体积的尺寸)有关，在一定范围内，自由体积的尺寸越大，小分子的渗透率越高，扩散性越好。自由体积又分为空洞自由体积和狭缝自由体积，空洞自由体较狭缝自由体积具更大的空间尺寸，对于小分子的渗透率的提升，空洞自由体积较狭缝自由体积效果更加明显。

自由体积的尺寸和类型主要取决于聚合物的结构，影响聚合物结构的主要因素为立体阻碍、侧基大小、侧基结构等。当聚合物主链上某一位置被侧基取代时，必然引起主链活动性的变化，从而改变了链与链间的相互作用力，链与链间的距离亦会发生相应的改变，结果导致内聚能和自由体积的变化，高分子侧链上的取代基的极性、大小、长短等对分子链的刚性、分子间的相互作用乃至聚合物结构的自由体积分数都有一定的影响，因此，取代基不同产生的效应不同，往往导致聚合物的渗透分离性能也各不相同。

本发明的带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-1,2-丙二醇)、-CH(CH₃)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3-甲基-1,2-丙二醇)或-C((CH₃)₂)-(带三甲硅基侧基的二元醇为3-三甲硅基-3,3-二甲基-1,2-丙二醇)。

对于乙二醇直链分子，主链上的C原子处于一上一下呈锯齿形排列，当主链上某个亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，取代基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基或三甲硅基取代时，能够形成一个更大的四面体结构，这种呈正四面体形排列的分子链相对于呈锯齿形排列的分子链，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性，此外，由于三甲硅基中碳硅键的键长大于碳碳键的键长，有利于原子自由旋转，进而有利于增大空洞自由体积；而当主链上某个亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

带三甲硅基侧基的二元醇中三甲硅基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，三甲硅基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面三甲硅基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面三甲硅基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而三甲硅基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。带三甲硅基侧基的二元醇的引入使得改性聚酯的空间自由体积增大，特别是空洞自由体积增大更为明显。

对于间苯二甲酸和己二甲酸等直链分子，当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被甲基(-CH₃)取代时，侧基上的C原子与主链C原子不在同一平面内，于是，中心C上的四个sp3杂化轨道分别与周围四个C原子上的空轨道重叠，形成四个完全相同的σ键，呈正四面体排列，四个碳原子分别位于正四面体的四个顶点，当甲基的三个氢进一步被甲基取代时，这时就相当于叔丁基取代，形成一个更大的四面体结构，这种正四面体排列的分子链相对呈锯齿形排列，空洞自由体积明显增大了很多，能够显著提高小分子的渗透率和扩散性；而当间苯二甲酸苯环上的H原子或者己二甲酸亚甲基上的H原子被长支链取代基取代时，主要增大的是狭缝自由体积，增大幅度较小，对小分子的渗透率和扩散性的提升效果有限，同时由于长支链取代基的刚性较小，分子链之间容易发生缠结，不利于自由体积的增大。

本发明的带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸，其中2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸为己二酸，是一种脂肪酸，其刚性小于5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，有利于提升聚酯链段的柔软性，带叔丁基侧基的二元酸中叔丁基的存在会引起主链活动性的变化，从而改变了链单元间的相互作用力，分子链单元间的距离亦会发生相应的改变，导致改性聚酯的空洞自由体积的增大。与短支链取代基(如甲基、乙基等基团)相比，叔丁基占据了较大的空间位置，在分子链排列的方式上将获得更大的自由体积；与长支链取代基相比，一方面叔丁基增大的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的是狭缝自由体积，另一方面叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而叔丁基较长支链取代基在分子链排列的方式上具有更多的自由体积。此外，当带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸时，间位二甲酸连接的苯环将形成一个更大的非对称性链段，不仅增加了链段间迁移的位阻而且增加了链段内绕间位连接键旋转的位阻，间位异构体的引入有利于自由体积的增加，带叔丁基侧基的二元酸的引入也使得改性聚酯的空洞自由体积增大。

空洞自由体积的增大将使水或其它分子如染料等更容易渗透到改性聚酯大分子内部，对改性聚酯的染色等产生积极的影响，可降低染色的温度，减少能耗，同时在染色时提高了纤维的上染率。

有益效果：

(1)本发明的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，通过热处理温度与较高的超喂率的相互配合，提高了纤维结晶的完整性，减少了其应用过程中的热收缩；

(2)本发明的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，通过在聚酯中引入带叔丁基侧基的二元酸和带三甲硅基侧基的二元醇对聚酯进行改性，降低了染色的温度，缩短了染色的时间，提高了纤维的上染率，降低能耗，同时增加了可纺性能；

(3)本发明的低收缩型涤纶牵伸丝，染色性能优良，机械性能优良，应用前景好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.1，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的摩尔比为1:3，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.20wt％和0.04wt％；

(1.2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为255℃，反应时间为30min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为270℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.9％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为200℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度20℃，网络压力0.23MPa，一辊速度2800m/min，一辊温度88℃，二辊速度4200m/min，二辊温度125℃，卷绕速度4220m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为2dtex，断裂强度为4.8cN/dtex，断裂伸长率为18.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为0.95％，断裂强度CV值为7.8％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为3.5％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为88.6％，K/S值为24.34，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为6级。

对比例1

一种低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)并未添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，即未对聚酯进行改性，其制得的低收缩型涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为19.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.00％，断裂强度CV值为7.7％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为3.5％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在130℃的温度条件下的上染率为84.7％，K/S值为21.58，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级。

与实施例1对比可以发现，本发明通过添加3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸显著提升了纤维的染色性能，同时3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸的添加对纤维其他性能影响较小，并不影响其加工性能及机械性能。

对比例2

一种低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，步骤(1)采用1,2十二烷基二醇替代3-三甲硅基-1,2-丙二醇和5-叔丁基-1,3-苯二甲酸，其制得的低收缩型涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为4.6cN/dtex，断裂伸长率为18.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.00％，断裂强度CV值为7.6％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为3.5％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在130℃的温度条件下的上染率为85.6％，K/S值为21.67，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级。

与实施例1对比可以发现，带叔丁基侧基的二元酸(5-叔丁基-1,3-苯二甲酸)和带三甲基硅侧基的二元醇(3-三甲硅基-1,2-丙二醇)相对于含长支链取代基的1,2十二烷基二醇更有利于提升纤维的染色性能，这主要是因为一方面带叔丁基侧基的二元酸和带三甲基硅侧基的二元醇中的叔丁基增大的自由体积更多的是空洞自由体积，而长支链取代基增大的自由体积更多的是狭缝自由体积，另一方面带叔丁基侧基的二元酸中的叔丁基的刚性大于长支链取代基，减少了分子链之间的缠结，因而带叔丁基侧基的二元酸较含长支链取代基的1,2十二烷基二醇在分子链排列的方式上具有更多的自由体积，进而更有利于提升纤维的染色性能。

对比例3

一种低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于步骤(2)中不经过松弛热处理工序，且卷绕速度为2680m/min，卷绕的超喂率为1.47％，最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝的单丝纤度为2.0dtex，断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为22.0％，网络度为12个/m，线密度偏差率为1.10％，断裂强度CV值为7.9％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为5.5％；在与实施例1其他测试条件相同的条件下，其在130℃的温度条件下的上染率为88.3％，K/S值为23.87，耐皂洗色牢度小于5级，涤沾色为4～5级，棉沾色为4级，干摩擦牢度为4～5级，湿摩擦牢度为3～4级。将实施例1与对比例3对比可以看出，本发明通过增设松弛热处理工序显著降低了低收缩型涤纶牵伸丝的收缩率。

实施例2

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10min，然后加入2-叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至94℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:120；

(1.2)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，3-三甲硅基-1,2-丙二醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为2:2，三氧化二锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.25wt％和0.01wt％；

(1.3)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为400Pa，反应温度为272℃，反应时间为40min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为80Pa，反应温度为272℃，反应时间为65min，制得的改性聚酯的数均分子量为28000，分子量分布指数为1.8；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.2％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为207℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.2m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为6mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为311mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为220mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度285℃，冷却温度25℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2700m/min，一辊温度90℃，二辊速度4500m/min，二辊温度145℃，卷绕速度4130m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为18.0％，网络度为5个/m，线密度偏差率为0.96％，断裂强度CV值为7.2％，断裂伸长CV值为7.6％，沸水收缩率为3.5％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为86.3％，K/S值为23.65，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为6级。

实施例3

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌12min，然后加入2-叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至90℃反应2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:33:120；

(1.2)制备带三甲硅基侧基的二元醇；

(a)按1:5:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1％；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为255℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2，带三甲硅基侧基的二元醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3mol％，带三甲硅基侧基的二元醇和2-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1:2.4，乙二醇锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.22wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在45min内由常压平稳抽至绝对压力为450Pa，反应温度为276℃，反应时间为50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为100Pa，反应温度为275℃，反应时间为60min，制得的改性聚酯的数均分子量为25000，分子量分布指数为2.0；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.3％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为215℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.3m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为7mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为335mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为235mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度20℃，网络压力0.20MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度92℃，二辊速度4300m/min，二辊温度125℃，卷绕速度4130m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为20.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.97％，断裂强度CV值为7.6％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为2.5％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为86.3％，K/S值为22.32，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级。

实施例4

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌13min，然后加入4-叔丁基环己醇先在85℃的温度条件下反应2h，再升温至90℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:30:130；

(1.2)制备带三甲硅基侧基的二元醇；

(a)按1:10:15的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.15％；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.1MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.5，带三甲硅基侧基的二元醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，带三甲硅基侧基的二元醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1.6:2.8，乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.20wt％和0.03wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在50min内由常压平稳抽至绝对压力为420Pa，反应温度为280℃，反应时间为80min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为85Pa，反应温度为270℃，反应时间为40min，制得的改性聚酯的数均分子量为29000，分子量分布指数为2.2；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.8％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为222℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.4m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为8mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为346mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为250mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度290℃，冷却温度22℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2600m/min，一辊温度83℃，二辊速度4300m/min，二辊温度130℃，卷绕速度4420m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1dtex，断裂强度为4.44cN/dtex，断裂伸长率为16.0％，网络度为15个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为7.6％，断裂伸长CV值为7.9％，沸水收缩率为3.0％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.8％，K/S值为22.32，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级。

实施例5

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备3-叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌14min，然后加入4-叔丁基环己醇先在82℃的温度条件下反应2h，再升温至92℃反应3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、4-叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:130；

(1.2)制备带三甲硅基侧基的二元醇；

(a)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3-甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在36℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至84℃，保温反应12min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-CH(CH₃)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:30，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料，加入醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.3MPa，酯化反应的温度为252℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.8，带三甲硅基侧基的二元醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，带三甲硅基侧基的二元醇和3-叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1.2:2，醋酸锑、二氧化钛和磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03wt％、0.24wt％和0.04wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为500Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为88Pa，反应温度为272℃，反应时间为75min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.9；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为4.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为232℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.6m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为8.5mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为368mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为260mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度21℃，网络压力0.28MPa，一辊速度2800m/min，一辊温度83℃，二辊速度4200m/min，二辊温度135℃，卷绕速度4350m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为2dtex，断裂强度为4.6cN/dtex，断裂伸长率为18.0％，网络度为10个/m，线密度偏差率为0.95％，断裂强度CV值为8.0％，断裂伸长CV值为8.0％，沸水收缩率为3.2％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为87.38％，K/S值为24.34，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为5级。

实施例6

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌15min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在83℃的温度条件下反应1.5h，再升温至92℃反应2.5h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:40:120；

(1.2)制备带三甲硅基侧基的二元醇；

(a)按1:8:12的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在40℃的温度条件下反应5h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至85℃，保温反应10min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:25，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.12％；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料，加入三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压，酯化反应的温度为260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的95％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:2.0，带三甲硅基侧基的二元醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的5mol％，带三甲硅基侧基的二元醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为2:3，三氧化二锑、二氧化钛和磷酸三苯酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.05wt％、0.25wt％和0.05wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30min内由常压平稳抽至绝对压力为490Pa，反应温度为270℃，反应时间为90min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为90Pa，反应温度为270℃，反应时间为55min，制得的改性聚酯的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.9；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为3.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为235℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.8m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为9mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为384mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为280mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度300℃，冷却温度25℃，网络压力0.30MPa，一辊速度2750m/min，一辊温度83℃，二辊速度4200m/min，二辊温度145℃，卷绕速度4420m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为1.3dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为16.0％，网络度为13个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为7.5％，断裂伸长CV值为7.8％，沸水收缩率为2.5％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.8％，K/S值为22.99，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为6级。

实施例7

低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，步骤如下：

(1)制备改性聚酯；

(1.1)制备2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸：首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌11min，然后加入2,4-二叔丁基环己醇先在80℃的温度条件下反应1h，再升温至95℃反应2.2h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制，其中反应开始时，钨酸、2,4-二叔丁基环己醇和过氧化氢的摩尔比为1:35:150；

(1.2)制备带三甲硅基侧基的二元醇；

(a)按1:10:10的摩尔比将3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35℃的温度条件下反应6h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(b)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80℃，保温反应15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到如式(I)所示的带三甲硅基侧基的二元醇，式(I)中的R为-C((CH₃)₂)-，浓硫酸为质量浓度为70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:35，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.14％；

(1.3)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸配成浆料，加入乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为0.2MPa，酯化反应的温度为250℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.9，带三甲硅基侧基的二元醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的4mol％，带三甲硅基侧基的二元醇和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的摩尔比为1:2.6，乙二醇锑、二氧化钛和亚磷酸三甲酯的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.04wt％、0.22wt％和0.01wt％；

(1.4)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在40min内由常压平稳抽至绝对压力为440Pa，反应温度为280℃，反应时间为60min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力为95Pa，反应温度为274℃，反应时间为50min，制得的改性聚酯的数均分子量为30000，分子量分布指数为2.0；

(2)制备低收缩型涤纶牵伸丝；

按FDY工艺对改性聚酯进行加工，即得低收缩型涤纶牵伸丝，FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、松弛热处理和卷绕，松弛热处理是指将卷绕的超喂率为5.0％的聚酯丝束经过一对平行排列且非共面同时温度为240℃的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间，沿聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为4.0m，两热板的两端齐平，聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为10mm，最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为400mm，两热板与最后一组热定型辊之间的间距为300mm；

FDY工艺的参数为：纺丝温度295℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度2800m/min，一辊温度92℃，二辊速度4500m/min，二辊温度125℃，卷绕速度4390m/min。

最终制得的低收缩型涤纶牵伸丝为改性聚酯FDY丝，其单丝纤度为2dtex，断裂强度为4.65cN/dtex，断裂伸长率为19.0％，网络度为8个/m，线密度偏差率为1.0％，断裂强度CV值为7.92％，断裂伸长CV值为7.88％，沸水收缩率为2.5％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为89.8％，K/S值为24.34，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度为6级。

Claims (10)

1.低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征是：按FDY工艺对改性聚酯进行加工，在紧张热定型工序与卷绕工序之间增设松弛热处理工序，即得低收缩型涤纶牵伸丝；

所述改性聚酯的制备方法为：将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；

带三甲硅基侧基的二元醇的结构式如下：

式中，R为-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C((CH₃)₂)-；

带叔丁基侧基的二元酸为5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸或2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸；

所述松弛热处理是指将改性聚酯丝束在适当的松弛状态经过一定温度的空间；

所述适当的松弛状态是指卷绕的超喂率为3.0～5.0％；

所述一定温度是指180～200℃。

2.根据权利要求1所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述一定温度的空间是指一对平行排列且非共面的热板之间的空间，热板位于FDY设备中最后一组热定型辊与卷绕辊之间；沿改性聚酯丝束的运行方向，两热板的长度为3.0～4.0m，两热板的两端齐平；改性聚酯丝束从两热板中间穿过时，其与两热板之间的距离为5～10mm；最后一组热定型辊与卷绕辊之间的间距为300～400mm；两热板与最后一组热定型辊之间的间距为200～300mm。

3.根据权利要求1所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述带三甲硅基侧基的二元醇的合成步骤如下：

(1)按1:5～10:10～15的摩尔比将三甲硅基丙烯、过乙酸和二氯甲烷混合，在35～40℃的温度条件下反应5～8h，反应时伴以搅拌，反应结束后去除溶剂，经提纯和精制得到三甲硅基丙烯环氧化物；

(2)将水、浓硫酸和三甲硅基丙烯环氧化物混合，在搅拌条件下水浴加热至80～85℃，保温反应l0～15min，反应结束后冷却至室温，经中和、蒸馏、分离和提纯得到带三甲硅基侧基的二元醇，所述浓硫酸为质量浓度70％的硫酸，反应开始时，三甲硅基丙烯环氧化物与水的摩尔比为1:20～40，浓硫酸的质量占混合物质量之和的0.1～0.15％；

所述带三甲硅基侧基的二元醇的结构式中R为-CH(CH₃)-和-C((CH₃)₂)-时，所述三甲硅基丙烯对应为3-三甲硅基-3-甲基丙烯和3-三甲硅基-3,3-二甲基丙烯；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸的合成方法为：

首先将钨酸和过氧化氢混合，在室温下搅拌10～15min，然后加入原料醇先在80～85℃的温度条件下反应1～2h，再升温至90～95℃反应2～3h，反应过程中，反应物始终处于回流状态，最后进行冷却结晶、洗涤和精制；

反应开始时，钨酸、原料醇和过氧化氢的摩尔比为1:30～40:120～150；

所述2-叔丁基-1,6-己二甲酸、3-叔丁基-1,6-己二甲酸和2,5-二叔丁基-1,6-己二甲酸对应的原料醇分别为2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇和2,4-二叔丁基环己醇。

4.根据权利要求3所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯的制备步骤如下：

(1)酯化反应；

将对苯二甲酸、乙二醇、带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸配成浆料，加入催化剂、消光剂和稳定剂混合均匀后，在氮气氛围中加压进行酯化反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；

(2)缩聚反应；

酯化反应结束后，在负压条件下开始低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力在30～50min内由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为250～260℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力进一步降至绝对压力100Pa以下，反应温度为270～282℃，反应时间为50～90min。

5.根据权利要求4所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2～2.0，所述带三甲硅基侧基的二元醇和带叔丁基侧基的二元酸的加入量之和为对苯二甲酸加入量的3～5mol％，所述带三甲硅基侧基的二元醇与带叔丁基侧基的二元酸的摩尔比为1～2:2～3，所述催化剂、消光剂和稳定剂的加入量分别为对苯二甲酸加入量的0.03～0.05wt％、0.20～0.25wt％和0.01～0.05wt％。

6.根据权利要求5所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，所述消光剂为二氧化钛，所述稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯。

7.根据权利要求6所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，改性聚酯的数均分子量为25000～30000，分子量分布指数为1.8～2.2。

8.根据权利要求1所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法，其特征在于，所述FDY工艺的流程为：计量、喷丝板挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕；所述FDY工艺的参数为：纺丝温度285～300℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.20～0.30MPa，一辊速度2600～2800m/min，一辊温度83～92℃，二辊速度4200～4500m/min，二辊温度125～145℃，卷绕速度4130～4420m/min。

9.采用如权利要求1～8任一项所述的低收缩型涤纶牵伸丝的制备方法制得的低收缩型涤纶牵伸丝，其特征是：为改性聚酯FDY丝；

所述改性聚酯的分子链包括对苯二甲酸链段、乙二醇链段、带三甲硅基侧基的二元醇链段和带叔丁基侧基的二元酸链段。

10.根据权利要求9所述的低收缩型涤纶牵伸丝，其特征在于，低收缩型涤纶牵伸丝的单丝纤度为1～2dtex，断裂强度≥4.5cN/dtex，断裂伸长率为18.0±2.0％，网络度为10±5个/m，线密度偏差率≤1.0％，断裂强度CV值≤8.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，沸水收缩率为3.0±0.5％；

低收缩型涤纶牵伸丝在125℃的温度条件下的上染率为86.3～89.8％，K/S值为22.32～24.34，耐皂洗色牢度达到5级，干摩擦牢度达到5级，湿摩擦牢度大于4级。