CN109722666A - 具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法和金属薄膜模具中间体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法和金属薄膜模具中间体。所述方法包括：提供具有表面微纳结构的模板；通过第一物理气相沉积，在所述模板的表面微纳结构的表面上形成纳米级厚度的第一防粘金属层，该第一防粘金属层与模板之间具有第一结合力；以及通过第一电镀，在所述第一防粘金属层上形成微米级厚度的第一电镀金属层，该第一电镀金属层与所述第一防粘金属层之间具有第二结合力；其中，所述第一结合力小于第二结合力，并且所述第一防粘金属层在所述第一电镀步骤中还充当导电层。本发明的方法可以完美地复制模板的三维表面微纳结构，从而获得具有所需表面微纳结构的金属薄膜模具。

Description

具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法和金属薄膜模 具中间体

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法和金属薄膜模具中间体。

背景技术

纳米/微米结构被广泛地应用于提高光电子器件的性能，光电子器件包括显示器、太阳能电池和发光二极管。这种优化来源于光子和光电子器件在微米和纳米尺寸的相互作用。因此，为了降低单位面积成本，获得大面积和高效率的纳米/微米结构制备工艺显得尤为重要。

卷对卷热压印和卷对卷紫外纳米/微米压印工艺是实现大面积高效率纳米/微米结构制备的理想方案。然而，巨大的挑战之一是制作满足工业级卷对卷机器的大面积纳米/微米结构金属薄膜模具。

制作大面积模具是卷对卷纳米/微米压印的关键步骤。激光直写技术已经被用于工业级大面积金属薄膜模具的制备，使用激光直写设备制作微米尺度金属薄膜模具，但是结构尺寸却仅能达到微米级别。另一方面，这种工艺不仅依赖价格高昂的设备，而且制作成本高，同时制作大面积模具消耗时间长。高昂的成本阻碍了纳米/微米结构光电子应用的市场占有率。例如，据估算，制作一个大小400mm×400mm的金属薄膜模具需要超过1000美元。大多数微纳米应用行业无法接受这样高昂的成本。此外，通过数个周期的使用，模具结构会破坏从而需要更换。同时，该工艺能制作的微米结构种类有限。例如，纳米锥和纳米金字塔结构不能通过激光直写设备在金属表面直接获得。不同种类的纳米/微米结构可以被用于不同应用，如纳米锥可用于光伏行业的减反射应用。传统的金属薄膜模具制造方法无法满足这些新型的纳米/微米技术的需要和发展。

发明内容

为解决上述现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法，还提供了一种金属薄膜模具中间体。

具体而言，本发明提供了：

(1)一种具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法，包括如下步骤：

提供具有表面微纳结构的模板；

通过第一物理气相沉积，在所述模板的表面微纳结构的表面上形成纳米级厚度的第一防粘金属层，该第一防粘金属层与模板之间具有第一结合力；以及

通过第一电镀，在所述第一防粘金属层上形成微米级厚度的第一电镀金属层，该第一电镀金属层与所述第一防粘金属层之间具有第二结合力；

其中，所述第一结合力小于第二结合力，并且所述第一防粘金属层在所述第一电镀步骤中还充当导电层。

(2)根据(1)所述的方法，还包括如下步骤：

在第一电镀后，将所述第一防粘金属层与所述具有表面微纳结构的模板剥离；从而得到由所述第一防粘金属层和所述第一电镀金属层所构成的金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。

(3)根据(2)所述的方法，还包括如下步骤：

通过第二物理气相沉积，在所述金属薄膜模具中间体的负型微纳结构表面上形成纳米级厚度的第二防粘金属层，该第二防粘金属层与金属薄膜模具中间体之间具有第三结合力；以及

通过第二电镀，在所述第二防粘金属层上形成微米级厚度的第二电镀金属层，该第二电镀金属层与所述第二防粘金属层之间具有第四结合力；

其中，所述第三结合力小于第四结合力。

(4)根据(1)所述的方法，其中所述第一防粘金属层是厚度为1nm-100μm的金属层，该金属层是通过电子束真空沉积技术形成的；所述第一电镀金属层是厚度为1-200μm的金属层。

(5)根据(4)所述的方法，其中所述第一防粘金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金；所述第一电镀金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金。

(6)根据(3)所述的方法，其中所述第二防粘金属层是厚度为1nm-100μm的金属层，该金属层是通过电子束真空沉积技术形成的；所述第二电镀金属层是厚度为1-200μm的金属层。

(7)根据(6)所述的方法，其中所述第二防粘金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴和铬；所述第二电镀金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为铜、镍、钴和铬。

(8)根据(1)所述的方法，其中所述具有表面微纳结构的模板为其表面具有氧化硅层的硅晶圆，所述第一防粘金属层是金，所述第一电镀金属层是铜。

(9)根据(1)所述的方法，其中所述第二防粘金属层是镍，所述第二电镀金属层是镍。

(10)根据(1)所述的方法，其中所述提供具有表面微纳结构的模板的步骤包括，通过磁控溅射技术改变所述表面微纳结构的顶端形状。

(11)根据(10)所述的方法，其中所述表面微纳结构为微纳米金字塔，并且通过磁控溅射技术改变该微纳米金字塔的顶端夹角。

(12)根据(1)所述的方法，其中所述模板为通过下列方法制得的模板中的任意一种：

由电子束曝光制成的模板；

由光刻和蚀刻技术制成的模板；

由纳米压印方法制成的模板；

由电化学氧化和湿法蚀刻制成的模板。

(13)根据(1)所述的方法，其中所述表面微纳结构为微纳米金字塔、微纳米锥、微纳米柱、微纳米尖或微纳米孔。

(14)根据(1)所述的方法，其中模板是下列模板中的任意一种：硅模板、金属模板、金属氧化物模板、塑料模板。

(15)根据(14)所述的方法，其中所述的金属氧化物模板为由电化学氧化和湿法蚀刻制成的氧化铝模板。

(16)根据(1)所述的方法，其中所述具有表面微纳结构的模板为大面积模板，其是通过将至少两块较小的模板的边缘相互拼接在一起而形成的。

(17)根据(16)所述的方法，其中所述较小的模板为硅晶圆，在所述拼接步骤中，通过切除该硅晶圆边缘的一部分，将具有切割后的边缘的硅晶圆并排放置在一水平面上，两条经切割的边缘彼此平行并且其间留有微小的缝隙，然后通过用可紫外固化的胶水填充该缝隙并进行紫外固化，从而获得大面积模板。

(18)一种金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体是通过在具有表面微纳结构的模板上通过物理气相沉积防粘金属接着再电镀金属，然后将所述模板剥离下来而形成的，该金属薄膜模具中间体由物理气相沉积得到的防粘金属层和由电镀得到的电镀金属层构成，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。

(19)根据(18)所述的方法，其中所述防粘金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金，所述防粘金属层的厚度为1nm-100μm；所述电镀金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金，所述电镀金属层的厚度为1-200μm。

本发明巧妙地利用了金属与不同材料之间具有不同结合力的性质，并通过物理气相沉积与电镀相配合使用，开发了一种具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法，同时还提供了一种金属薄膜模具中间体。本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：

1.本发明的方法通过巧妙地利用金属与不同材料之间具有不同结合力的性质，使得由模板复制的金属薄膜模具可以轻松地从模板剥离，而不破坏模板，使其原始结构不会被改变，因此模板可以重复使用，从而有效节省了成本；与此同时，可以完美地复制模板的三维表面微纳结构(包括纳米结构和微米结构)，从而获得具有所需表面微纳结构的金属薄膜模具。

2.本发明的方法适合使用各种不同材料的模板，扩大了金属薄膜模具制备工艺的适用范围。

3.本发明的方法可以获得纳米级和微米级的各种不同形态和尺寸的金属薄膜模具表面微纳结构，包括微纳米金字塔、微纳米锥、微纳米柱、微纳米尖或微纳米孔结构，因此对于模具表面微纳结构的选择更加宽泛。

4.本发明通过使用物理气相沉积和电镀技术，使得金属薄膜模具的制备工艺成本低、用时少、可实现规模化生产。

5.对于尺寸较小的模板，本发明可通过拼接工艺获得大面积的模板，由此获得大面积纳米/微米结构金属薄膜模具。因此，本发明突破了面积限制，适用于纳米/微米压印的尺寸要求。

6.本发明操作简单、用时少、效率高、适于工业生产。

附图说明

图1a为通过标准的光刻和刻蚀工艺获得的具有倒金字塔结构阵列的硅模板的扫描电子显微镜照片；图1b为覆盖有铬的硅模板的扫描电子显微镜照片；

图2为示出本发明一个实施方案中利用硅模板制备金属薄膜模具的流程的示意图；

图3为本发明一个实施方案中所用模板和所得模具的扫描电子显微镜照片；其中图3a为覆盖有铬金属层的硅模板的扫描电子显微镜照片；图3b为覆盖有金的铜模具的扫描电子显微镜照片；图3c为具有缺陷的镍模具的扫描电子显微镜照片；图3d为在金刻蚀液中浸泡一分钟后的镍模具的扫描电子显微镜照片；

图4a为示出硅模板拼接流程的示意图；图4b为通过拼接工艺获得的两片硅晶圆大小的硅模板的照片；图4c为由图4b所示硅模板所得的大尺寸镍模具的照片；

图5为示出本发明另一个实施方案中以阳极氧化铝为模板制备金属薄膜模具的流程的示意图；

图6为本发明另一个实施方案中所用模板和所得模具的扫描电子显微镜照片；其中图6a为1.2μm周期的阳极氧化铝模板的扫描电子显微镜照片；图6b为覆盖有金的铜模具的扫描电子显微镜照片；图6c为示出具有缺陷的镍模具的扫描电子显微镜照片；图6d为示出在金刻蚀液中浸泡一分钟后的镍模具的扫描电子显微镜照片；

图7a为30cm×15cm的阳极氧化铝模板的照片；图7b为由图7a所示阳极氧化铝模板所得的25cm×14cm的大面积镍模具的照片。

图8为示出本发明另一个实施方案中以塑料为模板制备金属薄膜模具的流程的示意图；

图9a为塑料模板镀金后的照片；图9b为以塑料为模板制备的镍模具的照片；图9c和d分别为示出塑料模板和镍模具的微结构的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述并参照附图对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

为了解决上述现有技术中所存在问题，开发低成本、高效率、规模化的工艺来制备大面积纳米/微米结构金属薄膜模具，本发明的发明人创新地提出利用金属与不同材料之间具有不同结合力的性质，并且配合使用物理气相沉积和电镀，从而使得在由模板制备纳米/微米结构金属薄膜模具的过程中，所得复制结构体可以轻松地从相应的模板剥离，而不破坏模板，使模板的原始表面微纳结构不会被改变，并且与此同时，可以完美地复制模板的三维表面微纳结构(包括纳米结构和微米结构)，由此可获得具有所需表面微纳结构的金属薄膜模具。

基于上述巧妙的构思，本发明提供了一种具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法，包括如下步骤：

提供一种具有表面微纳结构的模板；

通过第一物理气相沉积，在所述模板的表面微纳结构的表面上形成纳米级厚度的第一防粘金属层，该第一防粘金属层与模板之间具有第一结合力；以及

通过第一电镀，在所述第一防粘金属层上形成微米级厚度的第一电镀金属层，该第一电镀金属层与所述第一防粘金属层之间具有第二结合力；

其中，所述第一结合力小于第二结合力，并且所述第一防粘金属层在所述第一电镀步骤中还充当导电层。

由于所述第一结合力小于第二结合力，因此可以将所述第一防粘金属层与所述具有表面微纳结构的模板轻松地剥离，得到由所述第一防粘金属层和所述第一电镀金属层所构成的金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。进而，基于本发明的上述构思，利用该负型微纳结构，并继续通过利用与不同材料具有不同结合力的防粘金属层，并通过物理气相沉积和电镀的组合，复制得到与所述模板具有相同三维表面微纳结构的金属薄膜模具。

因此，具体而言，本发明的方法还包括如下步骤：在第一电镀后，将所述第一防粘金属层与所述具有表面微纳结构的模板剥离；从而得到由所述第一防粘金属层和所述第一电镀金属层所构成的金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。

更具体而言，本发明的方法还包括如下步骤：通过第二物理气相沉积，在所述金属薄膜模具中间体的负型微纳结构表面上形成纳米级厚度的第二防粘金属层，该第二防粘金属层与金属薄膜模具中间体之间具有第三结合力；以及通过第二电镀，在所述第二防粘金属层上形成微米级厚度的第二电镀金属层，该第二电镀金属层与所述第二防粘金属层之间具有第四结合力；其中，所述第三结合力小于第四结合力。

更具体而言，本发明的方法还包括将所述第二防粘金属层与所述金属薄膜模具中间体剥离，从而得到金属薄膜模具。

本文所用的术语“表面微纳结构”是指微米级或纳米级尺寸的表面结构，例如，微米级表面微纳结构包括微米金字塔、微米锥、微米柱、微米尖或微米孔等；纳米级表面微纳结构包括纳米金字塔、纳米孔、纳米锥等；这些可以统称为微纳米金字塔、微纳米锥、微纳米柱、微纳米尖或微纳米孔等。

本文所用的术语“负型微纳结构”是指与相对应的“表面微纳结构”整体的形态尺寸相同，但方向完全相反，例如，如果“表面微纳结构”为纳米倒金字塔，则其相对应的“负型微纳结构”为纳米正金字塔。

本文所用的术语“具有表面微纳结构的模板”是指具有表面微纳结构、用于通过物理气相沉积和电镀的组合来制造具有相同表面微纳结构的金属薄膜模具所用的材料。例如，在本发明下文所述的某些实施方案中，为了特定的目的，在模版原始材料的表面微纳结构上施加氧化物层或其他材料，这样形成的模版仍具有表面微纳结构并用于之后的第一物理气相沉积，那么该氧化物层和/或该其他材料与模版原始材料一起统称为模版，也就是说，该氧化物层和该其他材料也属于“具有表面微纳结构的模板”的含义范围以内。

本发明的方法适合用于任何固体表面，可以使用各种不同材料的模板，并且也适用于各种表面微纳结构。例如，所用模板可以是下列模板中的任意一种：硅模板、金属模板、金属氧化物模板、塑料模板。所述模板可以是通过下列方法制得的模板中的任意一种：由电子束曝光制成的模板；由光刻和蚀刻技术制成的模板；由纳米压印方法制成的模板；由电化学氧化和湿法蚀刻制成的模板。在某些实施方案中，所述的金属氧化物模板为由电化学氧化和湿法蚀刻制成的具有表面微纳结构的氧化铝模板。电化学方法价格便宜并且不依赖于复杂的设备。在某些实施方案中，所用模板为通过光刻和刻蚀技术在硅晶圆表面获得表面微纳结构而制成的硅模板。在某些实施方案中，所述塑料模板为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。也可以是其他塑料，如聚苯乙烯系塑料(PS)、聚苯乙烯系塑料(PC)、聚苯乙烯系塑料(PP)、聚苯乙烯系塑料(PVC)、聚苯乙烯系塑料(PE)和紫外固化胶等。模板的表面微纳结构可以为微纳米金字塔(包括倒金字塔和正金字塔)、微纳米锥、微纳米柱、微纳米尖或微纳米孔。其中微纳米孔结构可以用于许多应用，如减反射层、超级电容和抗雾层等。

为了本发明的目的，在某些实施方案中，可在模板的表面微纳结构上覆盖一层氧化物层使得该氧化物层与第一防粘金属层之间的结合力小于第一防粘金属层与第一电镀金属层之间的结合力，从而达到模板与第一防粘金属层易于分离的效果。如上文所述，该氧化物层也属于本文所述的“具有表面微纳结构的模板”的含义范围以内。例如，在硅模板的情况中，该硅模板还可以包括沉积在其上的氧化硅，该氧化硅也属于“硅模板”的含义范围以内。

另一方面，本发明发现，模板表面微纳结构的顶端形状或夹角的变化对提高材料和器件性能有重要意义。例如，改变材料表面微纳结构的顶端形状或夹角可以改变材料的光吸收性能和表面疏水性，这可很大程度上拓宽金属薄膜模具的应用场景。

改变模板表面微纳结构的顶端形状或夹角可通过利用例如磁控溅射技术在表面微纳结构的顶端覆盖一层其他的材料来实现。例如，在图1所示的实施方案中，通过磁控溅射技术在硅模板的倒金字塔结构阵列的表面上覆盖一层铬，从而改变了倒金字塔的顶端夹角。如上文所述，该其他材料(例如铬)也属于本文所述的“具有表面微纳结构的模板”的含义范围以内。在硅模板上沉积有氧化硅层的情况中，优选在覆盖铬之后沉积该氧化硅层。

优选的是，所述具有表面微纳结构的模板为大面积模板，根据需要，其可以是通过将至少两块较小的模板的边缘相互拼接在一起而形成的。根据应用需要，该大面积模板可以为任何尺寸，例如7cm×14cm。这样，本发明可以有效且低成本地制备大面积的纳米/微米结构金属薄膜模具。将模板拼接并最终获得大面积模具的一个实例如图4所示。

特别地，当较小的模板是硅晶圆时，可采用如下拼接步骤：通过切除该硅晶圆边缘的一部分，将具有切割后的边缘的硅晶圆并排放置在一水平面上，两条经切割的边缘彼此平行并且其间留有微小的缝隙(应尽量减小缝隙)，然后通过用可紫外固化的胶水填充该缝隙并进行紫外固化，从而获得大面积模板。

在本发明中，所述的物理气相沉积可以为任何物理气相沉积技术，包括蒸镀和电子束真空沉积等。

在本发明的方法中，优选的是，所述第一防粘金属层是厚度为1nm-1μm的金属层，例如1nm-100nm，该第一防粘金属层的厚度最优选为100nm，该金属层可通过电子束真空沉积技术形成。

还优选的是，所述第一电镀金属层是厚度为1μm-200μm的金属层，例如1μm-100μm，该第一电镀金属层的厚度最优选为100μm。

所述第一防粘金属优选选自金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金中的一种，所述第一电镀金属优选选自金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金中的一种，条件是第一防粘金属层与模板之间的结合力小于第一电镀金属层与所述第一防粘金属层之间的结合力。

在本发明一个优选的实施方案中，具有表面微纳结构的模板为其表面具有氧化硅层的硅晶圆，第一防粘金属为金，第一电镀金属为铜，金与二氧化硅之间的结合力小于金与铜之间的结合力。

在本发明另一个优选的实施方案中，具有表面微纳结构的模板氧化铝模板，第一防粘金属为金，第一电镀金属为铜，金与阳极氧化铝之间的结合力小于金与铜之间的结合力。

由此可见，本发明的构思为使第一结合力小于第二结合力，因此可以容易地将第一防粘金属层与具有表面微纳结构的模板剥离，从而不破坏模板，并得到具有与所述模板相对应的负型微纳结构的金属薄膜模具中间体。

在本发明的方法中，优选的是，所述第二防粘金属层是厚度为1nm-1μm的金属层，例如1nm-100nm，该第二防粘金属层的厚度最优选为100nm，该金属层可通过电子束真空沉积技术形成。

还优选的是，所述第二电镀金属层是厚度为1μm-200μm的金属层，例如1μm-100μm，该第二电镀金属层的厚度最优选为100μm。

所述第二防粘金属优选选自金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬等金属中的一种，所述第二电镀金属优选选自铜、镍、钴、铬等金属中的一种，条件是第二防粘金属层与金属薄膜模具中间体之间的结合力小于第二电镀金属层与所述第二防粘金属层之间的结合力。

在一个优选的实施方案中，所述第二防粘金属层由镍形成，所述第二电镀金属层由镍形成。

在本发明一个优选的实施方案中，金属薄膜模具中间体由金和铜形成，并且金构成金属薄膜模具中间体的负型微纳结构表面，第二防粘金属为镍，第二电镀金属为镍，第二防粘金属镍与金之间的结合力小于第二防粘金属镍与第二电镀金属镍之间的结合力为。

由此可见，本发明的构思为使第三结合力小于第四结合力，因此可以容易地将第二防粘金属层与具有与模板对应的负型微纳结构的模具中间体剥离，从而得到具有与模板相同的表面微纳结构的金属薄膜模具。在此，所述“模具中间体”或“金属薄膜模具中间体”是指相同的概念，其相对于第二防粘金属层和最终获得的金属薄膜模具而言时，也可被笼统地称为模板。

本发明所用的物理气相沉积和电镀均为本领域已知的成熟技术，根据不同的目的和材料可以选择不同的物理气相沉积技术和条件以及电镀技术和条件。

本发明的一个具体实施方案的流程示意图如图2所示。本发明的另一个具体实施方案的流程示意图如图5所示。

在某些情况下，剥离下来的金属薄膜模具的表面微纳结构中可能残留有少量的来自于剥离前与其接触的金属层的金属残留物，此时，优选将整个所得模具浸入选择刻蚀液中，该选择刻蚀液对该两种金属具有高选择刻蚀比，从而能够从表面微纳结构中选择性地除去金属残留物，最终获得具有清晰完整的微纳结构界面的金属薄膜模具。值得注意的是刻蚀液可以反复使用，同时刻蚀时间只需几秒。这非常适合大面积金属薄膜模具的大规模工业生产。

例如，在一个实施方案中，如图3c-d所示，所得镍模具的倒金字塔结构中具有一些金残留物，将整个模具浸入金刻蚀液中1分钟，该金刻蚀液对金和镍具有高选择刻蚀比，之后得到清晰的倒金字塔纳米结构界面。在另一个实施方案中，如图6c-d所示，所得镍模具的纳米孔结构中具有一些金残留物，用同样的方法得到清晰的倒金字塔纳米结构界面。

本发明还提供了一种金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体是通过在具有表面微纳结构的模板上通过物理气相沉积(例如蒸镀)防粘金属接着再电镀金属，然后将所述模板剥离下来而形成的，该金属薄膜模具中间体由物理气相沉积得到的防粘金属层和由电镀得到的电镀金属层构成，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。

优选的是，所述防粘金属层为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金，所述防粘金属层的厚度为1nm-1μm，例如1nm-100nm；所述电镀金属层为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金，所述电镀金属层的厚度为1μm-200μm，例如1μm-100μm。

由于本发明所述的金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构，并且由于本发明配合物理气相沉积和电镀合理利用了不同材料间的结合力，该负型微纳结构也如模板的表面微纳结构一样保持不被破坏，因此，该金属薄膜模具中间体可以反复利用，从而可以简化金属薄膜模具的制备工序，只需由该金属薄膜模具中间体开始，即可得到完美地复制模板的表面微纳结构的金属薄膜模具。这非常有利于大面积金属薄膜模具的大规模工业生产。

以下通过实施例的方式进一步解释或说明本发明的内容，但这些例子不应被理解为对本发明的保护范围的限制。

实施例

除非特别说明，否则以下例子中所用方法和技术均使用本领域的常规流程、操作、材料、仪器和条件进行。

实施例一：以硅为模板的镍模具制作流程

首先，通过标准的光刻和刻蚀技术在硅晶圆表面获得纳米倒金字塔结构阵列(图1a)，常用的硅表面倒金字塔各向异性刻蚀液为四甲基氢氧化铵溶液。该技术是已知的，故在此不详细赘述。然后，通过磁控溅射约800nm金属铬改变金字塔顶端的夹角(图1b和图3a)，磁控溅射的条件为，1.5×10^-5托(torr)气压氩气环境，射频溅射能量为600瓦，频率13.56兆赫兹。由此得到用于制备金属薄膜模具的具有表面微纳结构的模板。

清洗模板晶圆，之后通过电子束蒸镀在硅晶圆表面沉积50nm的氧化硅层和100nm的金层(图2a-b和图3b)。之后在所沉积的金层上电镀铜，金是很好的电镀种子层。具体而言，以180-220g/L的硫酸铜、50-70g/L的硫酸制备硫酸铜混合溶液，并以此作为电镀液；以镀金晶圆作为阴极，以10cm×20cm×0.5cm的紫铜板作为阳极。溶液温度为室温，通过直流电源在阴阳电极之间施加1.5安培/平方分米的电流密度，从而在金层的表面上实现约100μm的金属铜沉积(图2c)。电镀后，由于二氧化硅和金之间结合力很弱，并且小于金和铜之间的结合力，因此，在切除粘连边缘之后，手动分离金和二氧化硅，由此将硅模板回收，并得到由金和铜构成的薄膜模具中间体(图2c-d)。

之后，通过电子束蒸镀在所述薄膜模具中间体的金层的表面上沉积100nm金属镍作为抗粘层。然后以260-300g/L的硫酸镍、35-45g/L的氯化镍、40-50g/L的硼酸制成混合溶液，并以此作为电镀液，在55℃下，以金属薄膜模具中间体作为阴极，以10cm×20cm×0.5cm的镍板作为阳极，通过直流电源在阴阳电极之间施加1安培/平方分米的电流密度，从而在该抗粘层上电镀100μm的镍层(图2e-f)。电镀后，切除粘连边缘，手动分离镍抗粘层与金层，由此获得复制了所述硅模板的纳米倒金字塔结构阵列的镍模具(图2f-g)，并且将所述薄膜模具中间体回收。

用扫描电子显微镜观察所得镍模具，发现倒金字塔中具有一些金残留物(图3c)。将整个模具浸入金刻蚀液(10g KI，2.5g I₂，100ml H₂O)中1分钟，由此获得清晰的纳米倒金字塔结构界面(图3d)。

本实施例还将硅晶圆模板进行了拼接，从而获得大模板，然后进行上述镍模具的制备过程。首先，通过机器切割硅模板结构的部分边缘，注意保持界面的平整。然后将所有的晶圆在粘有双面胶带的衬底上拼接，之间的微小缝隙通过紫外胶水填充并紫外固化，紫外固化的条件为紫外光波长：395nm，强度：100μm/cm²，时间：2分钟，由此获得大面积模板和最终的镍模具(图4b-c)。

实施例二：以氧化铝为模板的镍模具制作流程

模具的制作过程如图5所示。首先，将铝箔浸泡在酸性溶液中，然后施加适合的直流电压，通过多步骤电化学氧化和湿法刻蚀获得纳米孔结构。其中，用于电化学氧化的金属是高纯度铝(99.999％)，以面积相等的铝片作为阴极。阳极氧化溶液的配方是体积比为1:1的柠檬酸水溶液和乙二醇，其中柠檬酸水溶液中的柠檬酸含量为1％重量。第一次阳极氧化条件为：水浴温度为-5℃，施加480V直流电过夜。然后，将氧化后的高纯度铝片放入60℃的第一次铝刻蚀液(1.5％重量的铬酸水溶液和6％重量的磷酸水溶液)中30分钟，刻除氧化铝层。第二次阳极氧化采用相同条件但时间不同，即水浴温度为-5℃，施加480V直流电3小时。然后将样品浸入第二次刻蚀液(53℃的5％重量的磷酸水溶液)中刻蚀20分钟，通过各向异性刻蚀扩大孔的直径。由此获得阳极氧化铝模板。图6a展示了纳米孔结构的扫描电子显微镜图，图7a展示了30cm×15cm的阳极氧化铝模板的照片。

清洗阳极氧化铝模板，之后通过电子束蒸镀在氧化铝模板表面沉积100nm的金层(图5a-b)。之后在所沉积的金层上电镀铜，具体而言，以180-220g/L的硫酸铜、50-70g/L的硫酸制成硫酸铜混合溶液，并以此作为电镀液，以镀金氧化铝作为阴极，以10cm×20cm×0.5cm的紫铜板作为阳极，在溶液温度为室温的条件下，通过直流电源在阴阳电极之间施加1.5安培/平方分米的电流密度。从而在金层的表面实现约100μm的金属铜沉积(图5c)。电镀后，由于氧化铝和金之间的结合力小于金和铜之间的结合力，因此，可轻松地金和氧化铝剥离开，由此将氧化铝模板回收，并得到由金和铜构成的具有柱状结构的薄膜模具中间体(图5d)。之后，通过电子束蒸镀，在所述薄膜模具中间体的金层的表面上沉积100nm金属镍作为抗粘层。然后在55℃下，以然后以260-300g/L的硫酸镍、35-45g/L的氯化镍、40-50g/L的硼酸制成混合溶液，并以此作为电镀液，在55℃下，以金属薄膜模具中间体作为阴极，以10cm×20cm×0.5cm的镍板作为阳极，通过直流电源在阴阳电极之间施加1安培/平方分米的电流密度，从而在该抗粘层上电镀100μm的镍层(图2e-f)。电镀后，切除粘连边缘，手动分离镍抗粘层与金层，由此获得复制了所述氧化铝模板的纳米孔结构的镍模具(图5e-f)，并且将所述薄膜模具中间体回收。用扫描电子显微镜观察所得镍模具，发现纳米孔中具有一些金残留物(图6c)。将整个模具浸入金刻蚀液(10g KI，2.5g I₂，100ml H₂O)中1分钟，由此获得清晰的纳米孔结构界面(图6d)。图7b展示了所得25cm×14cm的大面积镍模具的照片。

实施例三：以塑料为模板的模具制作流程

模具的制作过程如图8所示。图8a为具有纳米柱的模板，其材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过电子束蒸镀在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板表面沉积100nm的金层，图9a为镀金后的模板照片。然后在55℃下，以260-300g/L的硫酸镍、35-45g/L的氯化镍、40-50g/L的硼酸制成混合溶液，并以此作为电镀液，在55℃下，以镀金后的塑料模板作为阴极，以10cm×20cm×0.5cm的镍板作为阳极，通过直流电源在阴阳电极之间施加1安培/平方分米的电流密度，从而在该抗粘层(金层)上电镀100μm的镍层。电镀后，切除粘连边缘，手动分离镍抗粘层与金层，由此获得镍模具(图8b-c)。图9c-d分别展示塑料模板和镍模具的微结构。图9b展示了最终获得的镍模具的照片。

Claims (19)

1.一种具有表面微纳结构的金属薄膜模具的制备方法，包括如下步骤：

提供具有表面微纳结构的模板；

通过第一物理气相沉积，在所述模板的表面微纳结构的表面上形成纳米级厚度的第一防粘金属层，该第一防粘金属层与模板之间具有第一结合力；以及

通过第一电镀，在所述第一防粘金属层上形成微米级厚度的第一电镀金属层，该第一电镀金属层与所述第一防粘金属层之间具有第二结合力；

其中，所述第一结合力小于第二结合力，并且所述第一防粘金属层在所述第一电镀步骤中还充当导电层。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：

在第一电镀后，将所述第一防粘金属层与所述具有表面微纳结构的模板剥离；从而得到由所述第一防粘金属层和所述第一电镀金属层所构成的金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。

3.根据权利要求2所述的方法，还包括如下步骤：

通过第二物理气相沉积，在所述金属薄膜模具中间体的负型微纳结构表面上形成纳米级厚度的第二防粘金属层，该第二防粘金属层与金属薄膜模具中间体之间具有第三结合力；以及

通过第二电镀，在所述第二防粘金属层上形成微米级厚度的第二电镀金属层，该第二电镀金属层与所述第二防粘金属层之间具有第四结合力；

其中，所述第三结合力小于第四结合力。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一防粘金属层是厚度为1nm-100μm的金属层，该金属层是通过电子束真空沉积技术形成的；所述第一电镀金属层是厚度为1-200μm的金属层。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一防粘金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金；所述第一电镀金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二防粘金属层是厚度为1nm-100μm的金属层，该金属层是通过电子束真空沉积技术形成的；所述第二电镀金属层是厚度为1-200μm的金属层。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二防粘金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴和铬；所述第二电镀金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为铜、镍、钴和铬。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有表面微纳结构的模板为其表面具有氧化硅层的硅晶圆，所述第一防粘金属层是金，所述第一电镀金属层是铜。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二防粘金属层是镍，所述第二电镀金属层是镍。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供具有表面微纳结构的模板的步骤包括，通过磁控溅射技术改变所述表面微纳结构的顶端形状。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述表面微纳结构为微纳米金字塔，并且通过磁控溅射技术改变该微纳米金字塔的顶端夹角。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述模板为通过下列方法制得的模板中的任意一种：

由电子束曝光制成的模板；

由光刻和蚀刻技术制成的模板；

由纳米压印方法制成的模板；

由电化学氧化和湿法蚀刻制成的模板。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面微纳结构为微纳米金字塔、微纳米锥、微纳米柱、微纳米尖或微纳米孔。

14.根据权利要求1所述的方法，其中模板是下列模板中的任意一种：硅模板、金属模板、金属氧化物模板、塑料模板。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的金属氧化物模板为由电化学氧化和湿法蚀刻制成的氧化铝模板。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有表面微纳结构的模板为大面积模板，其是通过将至少两块较小的模板的边缘相互拼接在一起而形成的。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述较小的模板为硅晶圆，在所述拼接步骤中，通过切除该硅晶圆边缘的一部分，将具有切割后的边缘的硅晶圆并排放置在一水平面上，两条经切割的边缘彼此平行并且其间留有微小的缝隙，然后通过用可紫外固化的胶水填充该缝隙并进行紫外固化，从而获得大面积模板。

18.一种金属薄膜模具中间体，该金属薄膜模具中间体是通过在具有表面微纳结构的模板上通过物理气相沉积防粘金属接着再电镀金属，然后将所述模板剥离下来而形成的，该金属薄膜模具中间体由物理气相沉积得到的防粘金属层和由电镀得到的电镀金属层构成，该金属薄膜模具中间体具有与所述模板相对应的负型微纳结构。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述防粘金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金，所述防粘金属层的厚度为1nm-100μm；所述电镀金属层由以下金属中的一种形成，所述金属为金、银、铜、铁、镍、钛、钴、铬、铂、铑、钯及其合金，所述电镀金属层的厚度为1-200μm。