CN109721699B - 聚乳酸共聚酯及其制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乳酸薄膜领域，具体地，涉及聚乳酸共聚酯及其制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族‑芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；所述脂肪族‑芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；所述脂肪族‑芳香族共聚链段的含量为9‑90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9‑90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1‑5重量％。本发明提供的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，在保证较高力学性能下具有较高柔软性，从而既能保证强度又能降低噪声。

Description

聚乳酸共聚酯及其制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及 其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸薄膜领域，具体地，涉及聚乳酸共聚酯及其制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

双向拉伸技术可以加工聚烯烃、尼龙、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等材料，所得到的双向拉伸薄膜表面光滑，透明度高，力学强度好，在包装膜上应用非常广泛。但目前双向拉伸膜的种类仍然比较少，因此需要开发更多的双向拉伸膜种类，研究其性能，拓宽双向拉伸膜的应用种类和应用范畴。

聚乳酸双向拉伸膜是一种有前途的双向拉伸薄膜。但是，聚乳酸的双向拉伸薄膜存在一个非常明显缺点是噪声很大，这在很多包装场合会给消费者带来困扰。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的聚乳酸双向拉伸膜噪声过大的缺陷，提供了一种在保证较高力学性能下具有较高柔软性的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法，以及聚乳酸共聚酯及其制备方法，该双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜既能保证强度又能降低噪声。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；

其中，所述组分a为C₈-C₂₀的芳香族二元酸、所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐和所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C₂-C₁₀的脂肪族二元醇和/或C₃-C₁₀的脂环族二元醇；所述组分c为C₂-C₂₀的脂肪族二元酸、C₅-C₁₀的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。

本发明第二方面提供一种聚乳酸共聚酯的制备方法，该方法包括：

(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；

(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；

(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物；

(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应；

(5)将步骤(4)所得的共聚反应产物与扩链剂进行扩链反应；

其中，所述组分a为C₈-C₂₀的芳香族二元酸、所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐和所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C₂-C₁₀的脂肪族二元醇和/或C₃-C₁₀的脂环族二元醇；所述组分c为C₂-C₂₀的脂肪族二元酸、C₅-C₁₀的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；

该方法使得所得的聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯，且所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。

本发明第三方面提供由上述制备方法制得的聚乳酸共聚酯。

本发明第四方面提供一种双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)将上述聚乳酸共聚酯进行熔融流延铸片，得到聚乳酸共聚酯铸片；

(2)将所述聚乳酸共聚酯铸片进行双向拉伸以成膜。

本发明第五方面提供由上述方法制得的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜。

本发明提供的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，在保证较高力学性能下具有较高柔软性，从而既能保证强度又能降低噪声。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种聚乳酸共聚酯，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；

其中，所述组分a为C₈-C₂₀的芳香族二元酸、所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐和所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C₂-C₁₀的脂肪族二元醇(即C₂-C₂₀的脂肪族线性二元醇)和/或C₃-C₁₀的脂环族二元醇；所述组分c为C₂-C₂₀的脂肪族二元酸(即C₂-C₂₀的脂肪族线性二元酸)、C₅-C₁₀的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。

根据本发明，本发明的聚乳酸共聚酯是在先形成由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成的脂肪族-芳香族共聚物，其末端基本为羟基，可认为是一种大分子引发剂，而后引入丙交酯单体，使得脂肪族-芳香族共聚物的两端再结合上聚乳酸链段，得到聚乳酸-(脂肪族-芳香族共聚链段)-聚乳酸，其末端基本为羟基，而后再加入扩链剂，这样便增大了聚乳酸-(脂肪族-芳香族共聚链段)-聚乳酸的分子量，形成了本发明的聚乳酸共聚酯。

根据本发明，尽管控制所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％即可，但是为了获得性能更为优良的聚乳酸共聚酯，优选地，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为12-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-2重量％。更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％。

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的结构单元具有式(1)所示结构：

其中，Ar为具有苯环、萘环或蒽环的基团；m优选为1-20的整数；n优选为1-16的整数；t优选为1-20的整数；x可以为1-100的整数，优选为15-60的整数；y可以为1-100的整数，优选为15-60的整数。

优选情况下，Ar为如下芳基：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为氢、C1-C4的烷基、F、Cl、-NO₂、-CN或-OR₇，其中，R₇为C1-C4的烷基。

最优选的情况下，Ar为

其中，R₁和R₂同上所述。

根据本发明，为了获得更好的透明性和柔韧性能，优选情况下，所述脂肪族-芳香族共聚链段的重均分子量为3,000-40,000g/mol，分子量分布系数为1.2-2.5。更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚链段的重均分子量为6,000-35,000g/mol，分子量分布系数为1.4-2.2。

根据本发明，为了获得柔韧性能和降解性能的更为优良的聚乳酸共聚酯，优选情况下，所述组分a为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或多种，更进一步优选为对苯二甲酸。

优选情况下，所述组分b为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种，更优选为丁二醇、己二醇和环己烷二醇中的一种或多种，更进一步优选为丁二醇。

优选情况下，所述组分c为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,2,4,5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种，更优选为丁二酸、己二酸和1,4-环己烷二酸中的一种或多种，更进一步优选为己二酸。

根据本发明，优选地，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：2-5：0.8-3，优选为1：2-4.5：0.8-2.5，更优选为1：2-4.4：1-1.5。其中，组分a和组分b共聚便是芳香二元酸与二元醇脱水缩合形成相应的酯结构，组分c和组分b的共聚则是脂肪二元酸和二元醇脱水缩合形成相应的酯结构。由此，上述摩尔比基本可代表芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构的比例，不过通常组分b的用量偏多些，便于形成羟基末端参与后续反应。

根据本发明，所述扩链剂如上文所描述的，一分子扩链剂可键合两分子大分子，从而达到扩链的作用，扩链剂提供的结构其在聚乳酸共聚酯起到连接点作用。优选地，所述扩链剂为多异氰酸酯、双噁唑啉和环氧大豆油中的一种或多种，优选为1,4-环己烷-二异氰酸酯、1,3-环己烷-二异氰酸酯、1,2-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷、四亚甲基-二异氰酸酯、八亚甲基-二异氰酸酯、十亚甲基-二异氰酸酯、十二亚甲基-二异氰酸酯、H₆-2,4-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷、间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、异丙烯基二甲基甲代亚苯基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基-二异氰酸酯、三甲基己烷-二异氰酸酯、四甲基己烷-二异氰酸酯、壬烷-三异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮-二异氰酸酯)、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,2'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,2’-(1,4-亚苯基)二恶唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)二恶唑啉和环氧大豆油中的一种或多种。

根据本发明，本发明的聚乳酸共聚酯可认为是含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯，特别是由脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构构成的线性共聚酯，其中，优选情况下，所述聚乳酸共聚酯的重均分子量为100,000-1,000,000g/mol，优选为110,000-500,000g/mol，更优选为120,000-200,000g/mol，更进一步优选为130,000-170,000g/mol；分子量分布指数为1.2-3，优选为1.5-2.8。

本发明第二方面提供一种聚乳酸共聚酯的制备方法，该方法包括：

(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；

(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；

(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物；

(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应；

(5)将步骤(4)所得的共聚反应产物与扩链剂进行扩链反应；

其中，所述组分a为C₈-C₂₀的芳香族二元酸、所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酸酐和所述C₈-C₂₀的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述组分b为C₂-C₁₀的脂肪族二元醇和/或C₃-C₁₀的脂环族二元醇；所述组分c为C₂-C₂₀的脂肪族二元酸、C₅-C₁₀的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；

该方法使得所得的聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯，且所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％。

根据本发明，如上所述的，优选情况下，该方法使得所得的聚乳酸共聚酯中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为12-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-2重量％。更优选地，所得的聚乳酸共聚酯中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％。

根据本发明，所述组分a、组分b和组分c如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。

根据本发明，步骤(1)-(3)将制得脂肪族-芳香族共聚物的产物，该产物中含有大量的脂肪族-芳香族共聚物和少量的钛系催化剂和稀土金属催化剂，本领域技术人员可以理解为脂肪族-芳香族共聚物的产物是由脂肪族-芳香族共聚物和催化剂组成。优选情况下，该产物中，所述钛系催化剂的含量优选为0.04-0.08重量％，优选为0.04-0.073重量％，更优选为0.05-0.073重量％。优选地，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％，优选为0.025-0.095重量％，更优选为0.028-0.055重量％。

其中，步骤(1)的酯化反应目的是为了使得组分a和组分b，组分c和组分b之间充分地酯化，优选地，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.01-0.04mol％，优选为0.016-0.029mol％。该用量范围的钛系催化剂既有足够的量满足所述酯化反应的进行，且促进脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚，又不会给脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚以及后续由扩链剂扩链的聚乳酸共聚酯产品中引进过多的金属元素含量。

根据本发明，步骤(2)的目的是为了使得步骤(1)所得酯化反应的产物进行预聚，得到低分子量的预聚产物，方便后续步骤(3)的缩聚。

根据本发明，优选情况下，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(3)中，所述稀土金属催化剂的用量为0.005-0.03mol％，优选为0.008-0.015mol％。该用量范围既有足够的量满足步骤(3)中所述缩聚反应的进行，且促进脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚，又不会给脂肪族-芳香族共聚物与丙交酯单体共聚以及后续由扩链剂扩链的聚乳酸共聚酯产品中引进过多的金属元素含量。

根据本发明，优选情况下，步骤(1)中的钛系催化剂的用量和步骤(3)的缩聚反应中的稀土金属催化剂的用量的摩尔比为1：0.4-1，更优选为1：05-1。

根据本发明，优选情况下，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯异丙氧基钛、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯、二氧化钛和异丙氧基钛中的一种或多种。所述钛系催化剂可以是市售品，也可以通过常规方法制得，其制备方法在此不再赘述。

根据本发明，优选情况下，所述稀土金属催化剂为乙酰丙酮镧、氯化镧、异丙氧基钕、2,6-二丁基-4-甲基苯氧钕和硬脂酸镧中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮镧、异丙氧基钕和硬脂酸镧中的一种或多种。所述稀土金属催化剂可以是市售品，也可以通过常规方法制得，例如通过文献“Inorganic Chemistry 1970,9,2505,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1983,1499”中记载的方法制得，其制备方法的具体过程，在此不再赘述。

根据本发明，优选情况下，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为2-7h。更优选情况下，步骤(1)中的酯化反应包括：先将组分a和组分b进行第一酯化反应，再将第一酯化反应后的物料与组分c进行第二酯化反应。其中，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为1-3h。所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为180-220℃，反应时间为1-4h。更优选地，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为180-200℃，反应时间为2-3h。所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为200-220℃，反应时间为2-4h。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述预聚的条件包括：绝对压力为500Pa以下，反应温度为200-250℃，反应时间为1-6h。更优选地，所述预聚的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为200-240℃，反应时间为1-3h。

优选情况下，步骤(3)中，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力下400Pa以下，反应温度为220-250℃，反应时间为1-5h。更优选地，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为220-240℃，反应时间为1-2h。

根据本发明，优选情况下，上述步骤(1)-(3)的反应都在惰性气氛下进行，该惰性气氛可以由氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种提供。

根据本发明，可以将经过上述步骤(1)-(3)制得的产物进行真空脱挥干燥，去除未反应的单体等，从而获得本发明中的脂肪族-芳香族共聚物的产物，因此，在本发明中所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中保留有步骤(1)-(3)反应过程中所添加的大部分的催化剂，即钛系催化剂和稀土金属催化剂，而所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中除钛系催化剂和稀土金属催化剂外几乎都为所述脂肪族-芳香族共聚物。如上所述的，本领域技术人员可以理解为本发明的脂肪族-芳香族共聚物的产物是由钛系催化剂和稀土金属催化剂以及脂肪族-芳香族共聚物组成。

根据本发明，将上述步骤(1)-(3)制得的脂肪族-芳香族共聚物的产物在步骤(4)中与丙交酯单体进行共聚反应，从而可以得到脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯。

其中，由于脂肪族-芳香族共聚物的产物自带有少量的钛系催化剂和稀土金属催化剂，从而使得步骤(4)的共聚反应实际上是在该部分的钛系催化剂和稀土金属催化剂存在下进行，优选情况下，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体的用量使得：以丙交酯单体的总重量为基准，所述钛系催化剂的含量为0.017-0.08重量％，优选为0.02-0.073重量％；所述稀土金属催化剂的含量为0.0033-0.1重量％，优选为0.01-0.095重量％。

另外，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物和所述丙交酯单体的用量在上述范围内即可实现本发明的目的。进一步优选地，以100重量份的所述丙交酯单体为基准，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物的用量为15-110重量份，更优选为17-100重量份，更进一步优选为35-100重量份。

根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为2-5h。更优选地，所述共聚反应的条件包括：反应温度为170-185℃，反应时间为2.5-5h。

其中，优选情况下，所述共聚反应在氮气气氛下进行，并且先向反应体系通入氮气1-5h后才开始进行共聚反应。

根据本发明，步骤(5)中，需要将步骤(4)所得的共聚反应产物与扩链剂进行扩链反应，其中，所述扩链剂的选择如上文中所描述的，在本发明的一种优选的实施方式中，以100重量份的丙交酯单体和脂肪族-芳香族共聚物的总重量，所述扩链剂的用量为0.1-5重量份，优选为0.5-1.5重量份。

其中，优选情况下，步骤(5)中，所述扩链反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为20-100min。更优选地，所述扩链反应的条件包括：反应温度为170-185℃，反应时间为25-60min。

根据本发明，优选情况下，在所述扩链反应结束后，加入稀释溶剂进行稀释，再加入甲醇进行沉淀，以得到聚乳酸共聚酯产品的沉淀。所述稀释溶剂可以为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。

由于本发明中在步骤(4)中的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行的共聚反应中并未额外地加入催化剂，使得所得的聚乳酸共聚酯产品中含有非常少量的金属元素。例如，所述聚乳酸共聚酯产品中的金属元素含量为0.02重量％以下，优选为0.002-0.015重量％，更进一步优选为0.004-0.008重量％。

本发明第三方面提供由上述制备方法制得的聚乳酸共聚酯。

所述聚乳酸共聚酯如上文中所描述的。

本发明第四方面提供一种双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)将上述聚乳酸共聚酯进行熔融流延铸片，得到聚乳酸共聚酯铸片；

(2)将所述聚乳酸共聚酯铸片进行双向拉伸以成膜。

根据本发明，在进行熔融流延前，可以先将聚乳酸共聚酯挤出造粒。该挤出造粒的条件可以采用本领域常规的条件，例如在双螺杆挤出机中进行挤出，挤出造粒的温度例如可以为100-200℃。

根据本发明，所述熔融流延铸片可以在流延机中进行，优选地，所述熔融的温度为180-200℃。该熔融流延铸片优选使得所述聚乳酸共聚酯铸片的厚度为200-500μm。

根据本发明，优选情况下，所述双向拉伸为同步法拉伸，所述同步法拉伸包括先将聚乳酸共聚酯铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为60-90℃，MD拉伸倍率为2-6倍，TD拉伸倍率2-6倍。

本发明第五方面提供由上述方法制得的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜。

该双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜的厚度优选为15-30μm。

所述双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜具有较高的力学强度，又有较好的柔软性。所述双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜的MD拉伸强度例如可以为24MPa以上，优选为25MPa以上，更优选为27-35MPa；TD拉伸强度例如可以为20MPa以上，优选为30MPa以上，优选为40-45MPa；MD断裂拉伸率例如可以为200％以上，优选为250％以上，更优选为300％以上，优选为350-600％；TD断裂拉伸率例如可以为190％以上，优选为220％以上，更优选为300％以上，更进一步优选为320-380％；透光率例如可以为85％以上，优选为88-95％；雾度例如可以为13％以下，优选为5-12％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：

重均分子量和分子量分布指数是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，其中，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以单分散线形聚苯乙烯标样校准；

拉伸强度和断裂拉伸强度是根据GB/T 1040.2-2006中记载的方法进行测量的；

透光率和雾度是根据GB/T 2410-2008中记载的方法进行测量的。

催化剂制备例1

将氯化镧9.37mmol溶解于50mL的水中，再加入到含56.2mmol的乙酰丙酮的水溶液中，在室温下搅拌，通过加入2N KOH的水溶液调整pH到中性。反应混合物搅拌，过滤，在真空60℃下干燥，得到乙酰丙酮镧4g。

催化剂制备例2

将氯化镧9.37mmol溶解于50mL的水中，再加入到含20mmol的硬脂酸钠的水溶液中，在室温下搅拌，通过加入2N HCl的水溶液调整pH到中性。反应混合物搅拌，过滤，在真空60℃下干燥，得到硬脂酸镧11g。

制备例1

将2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇和1.6mmol钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司，化学纯)加入到反应器中，并在氮气保护下，搅拌加热至回流，反应温度控制在180℃，并收集蒸出的水，待水几乎收集完毕(约反应2h)。向体系中另外加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，收集蒸出的水，至水几乎收集完毕(约反应2h)。然后，将该体系在温度为230℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1h。最后，向该体系中加入0.85mmol乙酰丙酮镧，在温度为230℃、绝对压力保持在200Pa以下的条件下，缩聚约1h，通过真空脱挥干燥得到750g的白色的脂肪族-芳香族共聚酯P1，其重均分子量为10,000g/mol，分子量分布指数为2.2，并且该共聚酯P1中，钛酸四丁酯的含量为0.060重量％，乙酰丙酮镧的含量为0.041重量％。

制备例2

将2.2mol对苯二甲酸、5mol丁二醇和1.6mmol钛酸四丁酯加入到反应器中，并在氮气保护下，搅拌加热至回流，反应温度控制在200℃，并收集蒸出的水，待水几乎收集完毕(约反应2h)。向体系中另外加入2.5mol丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在220℃，收集蒸出的水，至水几乎收集完毕(约反应2h)。然后，将该体系在温度为240℃、绝对压力为400Pa的条件下预聚约1h。最后，向该体系中加入0.85mmol硬脂酸镧，在温度为240℃、绝对压力保持在200Pa以下的条件下，缩聚约1.5h，通过真空脱挥干燥的纯化方法得到700g的白色的脂肪族-芳香族共聚酯P2，其重均分子量为31,000g/mol，分子量分布指数为1.67，并且该共聚酯P2中，钛酸四丁酯的含量为0.041重量％，硬脂酸镧的含量为0.025重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

50g的L-丙交酯单体(LLA)和50g脂肪族-芳香族共聚酯P1分别加入到反应器中，混合均匀后将以高纯氮气吹扫5h，在氮气氛围下将反应瓶放置到170℃下反应5h后，加入0.5g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，并反应30min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为聚乳酸共聚酯A1 92g，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

将聚乳酸共聚酯A1干燥后加入到双螺杆挤出机中挤出，其中，从进料口到挤出口各段温度依次为100℃、170℃、170℃、160℃。造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到厚度约450μm的聚乳酸共聚酯铸片。

将所得聚乳酸共聚酯铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用同步拉伸制膜，其包括：先将聚乳酸共聚酯铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，MD拉伸倍率4倍，TD拉伸倍率为4倍；最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

50g的L-丙交酯单体(LLA)和100g脂肪族-芳香族共聚酯P1分别加入到反应器中，混合均匀后将以高纯氮气吹扫5h，在氮气氛围下将反应瓶放置到180℃下反应3.5h后，加入1.5g的2,4-甲苯二异氰酸酯，并反应40min后，冷却，以氯仿溶解混合物，并在无水甲醇中进行沉淀，所得沉淀物即为聚乳酸共聚酯A2 135g，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

将聚乳酸共聚酯A2干燥后加入到双螺杆挤出机中挤出，其中，从进料口到挤出口各段温度依次为100℃、170℃、170℃、160℃。造粒后物料干燥，并进行流延：熔融流延的温度为190℃，出料口温度为180℃；得到厚度约450μm的聚乳酸共聚酯铸片。

将所得聚乳酸共聚酯铸片放入到双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用同步拉伸制膜，其包括：先将聚乳酸共聚酯铸片进行预热，而后同时进行MD拉伸和TD拉伸；其条件包括：预热温度为80℃，拉伸温度为80℃，MD拉伸倍率4倍，TD拉伸倍率为4倍；最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用脂肪族-芳香族共聚酯P2代替脂肪族-芳香族共聚酯P1；得到聚乳酸共聚酯A3，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的用量为0.2g，得到聚乳酸共聚酯A4，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的用量为4g，得到聚乳酸共聚酯A5，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。由于扩链剂含量较高，物料中含有较高含量的凝胶，因此在GPC测定中，大分子及凝胶成分被过滤，测定的物料分子量不会明显升高。同样由于凝胶较多，薄膜的性能反而有所下降。

实施例6

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，L-丙交酯单体的用量为15g，脂肪族-芳香族共聚酯P1的用量为85g；得到聚乳酸共聚酯A6，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明的聚乳酸共聚酯及制备方法和双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，L-丙交酯单体的用量为80g，脂肪族-芳香族共聚酯P1的用量为20g；得到聚乳酸共聚酯A7，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用1,6-六亚甲基二异氰酸酯，得到聚乳酸共聚酯D1，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

由于分子量太低，无法进行流延和双向拉伸。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的用量为10g，得到聚乳酸共聚酯D2，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。由于扩链剂含量较高，物料中含有较高含量的凝胶，因此在GPC测定中，大分子及凝胶成分被过滤，测定的物料分子量不会明显升高。同样由于凝胶较多，薄膜的性能反而有所下降。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，L-丙交酯单体的用量为5g，脂肪族-芳香族共聚酯P1的用量为95g；得到聚乳酸共聚酯D3，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

对比例4

根据实施例1所述的方法，不同的是，L-丙交酯单体的用量为95g，脂肪族-芳香族共聚酯P1的用量为5g；得到聚乳酸共聚酯D4，其重均分子量、分子量分布指数、结构含量如表1所示。

最后得到厚度为25μm的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其性能见表2所示。

表1

表2

注：噪声分为A级、B级、C级和D级，其中，D级的噪声非常的小，A级的噪声非常大，其中，噪声大小是A级>B级>C级>D级。

通过以上数据可以看出，本发明所得的聚乳酸共聚酯能够制得柔软低噪声的聚乳酸共聚物双向拉伸薄膜；这种薄膜具有优异的透光度，较低的雾度，同时具有良好的力学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (43)

1.一种用于制备双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜的聚乳酸共聚酯，其特征在于，该聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯；

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段由芳香聚酯结构和脂肪聚酯结构构成；所述芳香聚酯结构为由组分a和组分b共聚形成的聚酯结构，所述脂肪聚酯结构为由组分c和组分b共聚形成的聚酯结构；

其中，所述组分a为对苯二甲酸；所述组分b为丁二醇；所述组分c为丁二酸；

其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％，各组分的含量之和为100重量％；

所述聚乳酸共聚酯的重均分子量为100,000-1,000,000g/mol；

所述聚乳酸链段由L-丙交酯单体提供，所述扩链剂为多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链结构的含量为0.5-2重量％，各组分的含量之和为100重量％。

3.根据权利要求2所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％，各组分的含量之和为100重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-5)：(0.8-3)。

5.根据权利要求4所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-4.5)：(0.8-2.5)。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的重均分子量为3,000-40,000g/mol；分子量分布系数为1.2-2.5。

7.根据权利要求6所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的重均分子量为6,000-35,000g/mol；分子量分布系数为1.4-2.2。

8.根据权利要求1-3、5和7中任意一项所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述扩链剂为1,4-环己烷-二异氰酸酯、1,3-环己烷-二异氰酸酯、1,2-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷、四亚甲基-二异氰酸酯、八亚甲基-二异氰酸酯、十亚甲基-二异氰酸酯、十二亚甲基-二异氰酸酯、H₆-2,4-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷、间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、异丙烯基二甲基甲代亚苯基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基-二异氰酸酯、三甲基己烷-二异氰酸酯、四甲基己烷-二异氰酸酯、壬烷-三异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物和2,2'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物中的一种或多种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述聚乳酸共聚酯的重均分子量为110,000-500,000g/mol；分子量分布指数为1.2-3。

10.根据权利要求9所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述聚乳酸共聚酯的重均分子量为120,000-200,000g/mol；分子量分布指数为1.5-2.8。

11.根据权利要求10所述的聚乳酸共聚酯，其中，所述聚乳酸共聚酯的重均分子量为130,000-170,000g/mol。

12.一种聚乳酸共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在钛系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分c进行酯化反应；

(2)在真空条件下，将步骤(1)中所得的酯化反应混合物进行预聚；

(3)在稀土金属催化剂的存在下，将步骤(2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物；

(4)将步骤(3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交酯单体进行共聚反应；

(5)将步骤(4)所得的共聚反应产物与扩链剂进行扩链反应；

其中，所述组分a为对苯二甲酸；所述组分b为丁二醇；所述组分c为丁二酸；

该方法使得所得的聚乳酸共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚链段、聚乳酸链段和由扩链剂提供的扩链剂结构的线性共聚酯，且所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为9-90重量％，所述聚乳酸链段的含量为9-90重量％，所述扩链剂结构的含量为0.1-5重量％；

该方法使得所得的聚乳酸共聚酯的重均分子量为100,000-1,000,000g/mol；

所述扩链剂为多异氰酸酯。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，该方法使得所得的聚乳酸共聚酯中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为12-78.5重量％，所述聚乳酸链段的含量为22-80重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-2重量％，各组分的含量之和为100重量％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚链段的含量为25-60重量％，所述聚乳酸链段的含量为40-70重量％，所述扩链剂结构的含量为0.5-1.5重量％，各组分的含量之和为100重量％。

15.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-5)：(0.8-3)。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为1：(2-4.5)：(0.8-2.5)。

17.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)使得所得的脂肪族-芳香族共聚物的重均分子量为3,000-40,000g/mol；分子量分布系数为1.2-2.5。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(3)使得所得的脂肪族-芳香族共聚物的重均分子量为6,000-35,000g/mol；分子量分布系数为1.4-2.2。

19.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中，所述钛系催化剂的含量为0.04-0.08重量％，所述稀土金属催化剂的含量为0.022-0.1重量％。

20.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(1)中，所述钛系催化剂的用量为0.01-0.04mol％。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述钛系催化剂的用量为0.016-0.029mol％。

22.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，以所述组分a、组分b和组分c的总摩尔量为基准，步骤(3)中，所述稀土金属催化剂的用量为0.005-0.03mol％。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述稀土金属催化剂的用量为0.008-0.015mol％。

24.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中的钛系催化剂的用量和步骤(3)的缩聚反应中的稀土金属催化剂的用量的摩尔比为1：0.4-1。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种；所述稀土金属催化剂为乙酰丙酮镧、氯化镧、异丙氧基钕、2,6-二丁基-4-甲基苯氧钕和硬脂酸镧中的一种或多种。

26.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述扩链剂为1,4-环己烷-二异氰酸酯、1,3-环己烷-二异氰酸酯、1,2-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合-环己烷、四亚甲基-二异氰酸酯、八亚甲基-二异氰酸酯、十亚甲基-二异氰酸酯、十二亚甲基-二异氰酸酯、H₆-2,4-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷、间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、异丙烯基二甲基甲代亚苯基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-间-苯二亚甲基-二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-对-苯二亚甲基-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基-二异氰酸酯、三甲基己烷-二异氰酸酯、四甲基己烷-二异氰酸酯、壬烷-三异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物、2,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物和2,2'-二异氰酸根合-二环己基甲烷及其单甲基-和二甲基-取代的衍生物中的一种或多种。

27.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为2-7h。

28.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述预聚的条件包括：绝对压力为500Pa以下，反应温度为200-250℃，反应时间为1-6h。

29.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述缩聚反应的条件包括：绝对压力为400Pa以下，反应温度为220-250℃，反应时间为1-5h。

30.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述共聚反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为2-5h。

31.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述扩链反应的条件包括：反应温度为150-190℃，反应时间为20-100min。

32.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述酯化反应包括：先将组分a和组分b进行第一酯化反应，再将第一酯化反应后的物料与组分c进行第二酯化反应；其中，所述第一酯化反应的条件包括：反应温度为150-230℃，反应时间为1-3h；所述第二酯化反应的条件包括：反应温度为180-220℃，反应时间为1-4h。

33.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，该方法使得所得的聚乳酸共聚酯的重均分子量为150,000-500,000g/mol；分子量分布指数为1.2-3。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，分子量分布指数为1.5-2.8。

35.由权利要求12-34中任意一项所述的制备方法制得的聚乳酸共聚酯。

36.一种双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜的制备方法，该方法包括：

(1)将权利要求1-11和35中任意一项所述的聚乳酸共聚酯进行熔融流延铸片，得到聚乳酸共聚酯铸片；

(2)将所述聚乳酸共聚酯铸片进行双向拉伸以成膜。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述熔融的温度为180-200℃。

38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述聚乳酸共聚酯铸片的厚度为200-500μm。

39.根据权利要求36所述的方法，其中，所述双向拉伸为同步法拉伸，所述同步法拉伸包括先将聚乳酸共聚酯铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为60-90℃，MD拉伸倍率为2-6倍，TD拉伸倍率2-6倍。

40.由权利要求36-39中任意一项所述的方法制得的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜。

41.根据权利要求40所述的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其中，该薄膜的MD拉伸强度为24MPa以上；TD拉伸强度为20MPa以上；MD断裂拉伸率为200％以上；TD断裂拉伸率为190％以上；透光率为85％以上；雾度为13％以下。

42.根据权利要求41所述的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其中，该薄膜的MD拉伸强度为25MPa以上；TD拉伸强度为30MPa以上；MD断裂拉伸率为250％以上；TD断裂拉伸率为220％以上；透光率为88-95％；雾度为5-12％。

43.根据权利要求42所述的双向拉伸聚乳酸共聚酯薄膜，其中，该薄膜的MD断裂拉伸率为300％以上；TD断裂拉伸率为300％以上。