CN107973907A - 一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种多嵌段脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚酯及其制备方法。该共聚酯为含有脂肪族‑芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的共聚物，且重复单元A、重复单元B和重复单元C按‑A‑B‑C‑的方式连接，其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为5‑50：50‑95：0.1‑5；q为10‑200的整数；X为亚烷基和/或亚芳基；所述共聚酯的重均分子量为150,000‑1000,000，分子量分布系数为1.5‑3，平均聚合度为3‑100。本发明还公开了该共聚酯的制备方法。由本发明提供的方法制备得到的多嵌段脂肪族‑芳香族‑聚乳酸共聚酯不仅具有优良的生物降解性能，而且还具有较好的韧性和强度，并且其降解产物没有毒性。

Description

一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯，该共聚酯的制备方法，由该方法制备的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的不断提高，塑料特别是一次性塑料包装材料、日用品和地膜废弃物对环境的污染日益加重。另一方面，石油资源的高需求量对全球塑料工业界的持续发展也产生相应的威胁，而来源于石油资源的塑料材料又已渗透到国民经济的各个领域，国民经济各部门的技术进步以及人民生活离不开塑料材料，因此，如何减少对石油资源的依赖是塑料工业乃至全球经济可持续发展的关键。因此，对可生物降解塑料，尤其对来自天然资源的生物质塑料的开发必须高度重视。
聚乳酸是一种众所周知的生物可降解材料，能够广泛应用于医药卫生、食品包装、农林地膜和塑料制品等领域。但是聚乳酸材料性质较脆，韧性不足，这使得其在应用上受到诸多限制。在聚乳酸材料中混入或共聚上其它韧性材料是改善聚乳酸性质的有效途径，如引入其它具有可生物降解的聚酯或共聚酯。聚乳酸中引入脂肪族-芳香族共聚酯链段，可以有效的改善聚乳酸韧性不足的情况。然而，目前很难获得较高分子量的聚乳酸共聚酯。为了获得较高分子量的聚乳酸共聚酯，一般需要比较苛刻的条件，如尽量提高各原料纯度，减少微量含羟基杂质带来的大幅分子量降低等问题。聚合温度和聚合时间也需要精确选择，以达到分子量最大化。因此，目前急需寻找一种反应条件温和以获得高分子量聚乳酸共聚酯的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
本发明提供了一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯，其中，该共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的共聚物，且重复单元A、重复单元B和重复单元C按-A-B-C-的方式连接，
其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为5-50：50-95：0.1-5；q为10-200的整数；X为亚烷基和/或亚芳基；所述共聚酯的重均分子量为150,000-1000,000，分子量分布系数为1.5-3，平均聚合度为3-100。
本发明还提供了一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在金属催化剂的存在下，将脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯混合并进行预聚合反应，得到预聚物；
(2)在惰性有机溶剂中，将由步骤(1)得到的预聚物和二异氰酸酯类化合物混合并进行聚合反应；
其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述丙交酯和所述二异氰酸酯类化合物的用量的重量比为5-50：50-95：0.1-5；
在步骤(2)中，所述聚合反应的温度为20-80℃。
本发明还提供了由上述方法制备的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯。
本发明采用较低分子量的脂肪族-芳香族共聚酯作为大分子引发剂，引发丙交酯进行开环聚合，从而得到聚乳酸共聚酯预聚物，将该预聚物在溶液状态下进行扩链，反应条件温和，可以有效的避免酯交换反应、凝胶化等副反应的发生，有效地获得高分子量的聚乳酸共聚酯，并且，该聚乳酸共聚酯兼具生物降解性和良好的力学性能和加工性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯，其中，该共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的共聚物，且重复单元A、重复单元B和重复单元C按-A-B-C-的方式连接，
其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为5-50：50-95：0.1-5；q为10-200的整数；X为亚烷基和/或亚芳基；所述共聚酯的重均分子量为150,000-1000,000，分子量分布系数为1.5-3，平均聚合度为3-100。
在本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯中，由于含有脂肪族-芳香族共聚酯链段、聚乳酸链段和由二异氰酸酯类扩链剂引入的链段，并且具有较高的分子量和平均聚合度，使得该多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯不仅具有生物降解性能，而且还具有良好的韧性和拉伸强度。
在优选的情况下，所述共聚酯中的重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为7-45：55-93：0.2-3，更优选为8-40：60-92：0.3-2。
在优选的情况下，所述共聚酯中的q为13-180的整数，更优选为15-150的整数。
在优选的情况下，所述共聚酯的重均分子量为160,000-800,000，更优选为170,000-350,000。在本发明中，重均分子量按照凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
在优选的情况下，所述共聚酯的分子量分布系数为1.55-2.5，更优选为1.59-2.21。在本发明中，分子量分布系数按照凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
在优选的情况下，所述共聚酯的平均聚合度为4-50，更优选为5-40。
在本发明中，所述共聚酯的平均聚合度是指扩链后，脂肪族-芳香族聚乳酸共聚酯预聚物的重复单元数。平均聚合度由GPC所测最终分子量与预聚物分子量计算所得。
根据本发明，所述重复单元A具有如式(III)所示的结构，
其中，Ar为含有苯环、萘环或蒽环的基团；m为2-12的整数；n为2-12的整数；t为2-12的整数；a为5-50的整数；b为5-50的整数；所述重复单元A的重均分子量为2,000-60,000，优选为5,000-60,000，更优选为10,000-40,000；分子量分布系数为1.2-3，优选为1.5-2.7，更优选为2-2.25。
在优选的情况下，Ar为如下芳基：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、C1-C20的烷基、F、Cl、-NO2、-CN或-OR7，优选为氢或C1-C20的烷基，更优选为氢或C1-C4的烷基。
更优选的情况下，Ar为其中，R1和R2同上所述。
根据本发明，在所述重复单元C中，X可以通过本领域常规使用的扩链剂引入，例如，X可以为各种常规的亚烷基和/或亚芳基，优选为C5-C14的亚烷基和/或C6-C20的亚芳基，更优选为C5-C10的亚烷基和/或C6-C12的亚芳基，进一步优选为亚己基、亚苯基、亚庚基和亚辛基中的至少一种，最优选为亚己基和/或亚苯基。
根据本发明，所述多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯的断裂拉伸强度可以为20-50MPa，优选为25-40MPa；断裂拉伸率可以为50-200％，优选为55-170％。在本发明中，所述共聚酯的断裂拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T1040.2-2006的方法测得。
本发明还提供了一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在金属催化剂的存在下，将脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯混合并进行预聚合反应，得到预聚物；
(2)在惰性有机溶剂中，将由步骤(1)得到的预聚物和二异氰酸酯类化合物混合并进行聚合反应；
其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述丙交酯和所述二异氰酸酯类化合物的用量的重量比为5-50：50-95：0.1-5；在步骤(2)中，所述聚合反应的温度为20-80℃。
在本发明中，采用较低分子量的脂肪族-芳香族共聚酯作为大分子引发剂，引发丙交酯进行开环聚合，从而得到聚乳酸共聚酯预聚物，将该预聚物在溶液状态下进行扩链，反应条件温和，可以有效的避免酯交换反应、凝胶化等副反应的发生，有效地获得高分子量的聚乳酸共聚酯，并且，该聚乳酸共聚酯兼具生物降解性和良好的力学性能和加工性能。
在优选的情况下，所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述丙交酯和所述二异氰酸酯类化合物的用量的重量比为7-45：55-93：0.2-3，更优选为8-40：60-92：0.3-2。
根据本发明，所述脂肪族-芳香族共聚酯的结构如前所述，在此不再赘述。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族共聚酯、丙交酯和金属催化剂的总用量，所述金属催化剂的用量可以为0.05-0.15重量份，优选为0.07-0.12重量份。
在本发明中，所述金属催化剂可以为常规的用于聚合反应的催化剂，例如，所述金属催化剂可以选自锡催化剂、锌催化剂和钛催化剂中的至少一种；优选地，所述金属催化剂选自乳酸锌、醋酸锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、甲烷磺酸锡和钛酸四丁酯中的至少一种。
在本发明中，所述丙交酯可以为市售的各种常规的丙交酯产品，例如可以为左旋转丙交酯(L-丙交酯)、右旋丙交酯(D-丙交酯)和混旋丙交酯(D,L-丙交酯)中的至少一种。在优选的情况下，所述丙交酯为L-丙交酯。另外，本发明对所述丙交酯的来源没有特别的限定，例如，可以通过商购获得。
根据本发明，在步骤(1)中，所述预聚合反应的条件可以包括：反应温度为110-180℃，优选为130-175℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-5小时。在本发明中，为了使所述预聚合反应可以在恒定的温度下进行，优选将盛装丙交酯、脂肪族-芳香族共聚酯和金属催化剂等的反应容器置于油浴中，并通过控制油浴的温度来调节所述预聚合反应的温度。
在本发明中，所述预聚合反应的条件还可以包括在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以由氮气以及常规的惰性气体提供。
在本发明中，所述脂肪族-芳香族共聚酯可以根据常规的方法制备得到，所述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法可以包括：在缩聚催化剂存在的条件下，将组分a、组分b和组分c混合并进行缩聚反应；其中，所述组分a为芳香族二元酸、芳香族二元酸酯和芳香族二元酸的酸酐中的至少一种，优选为对苯二甲酸，间二苯甲酸和萘二甲酸中的至少中；所述组分b为脂肪族二元醇和/或脂环族二元醇，优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8辛二醇和1，10-癸二醇中的至少一种；所述组分c为脂肪族二元酸、脂环族二元酸和它们的酯中的至少一种，优选为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸和降冰片烷二酸中的至少一种。
在优选的情况下，所述组分a、组分b和组分c的摩尔比为(15-50)：(55-130)：(25-70)；更优选地，所述组分a和组分c的摩尔数之和与组分b的摩尔比为0.8-0.95：1。
在本发明中，所述缩聚催化剂可以为本领域常规使用的缩聚催化剂，例如，可以为钛催化剂，优选为烷氧基钛，更优选为钛酸四丁酯和/或异丙氧基钛。
在本发明中，所述缩聚催化剂的用量与所述组分a和c的用量之和的摩尔比为为1：1000-20000，优选为1：1000-10000。
在本发明中，所述缩聚反应的条件可以包括：温度为180-270℃，压力为0-800Pa(绝对压力)，时间为1-10小时；在优选的情况下，所述缩聚反应的条件包括：温度为200-250℃，压力为200-250Pa(绝对压力)，时间为2-7小时。
根据本发明，在步骤(2)中，所述聚合反应可以在温和的条件下进行，从而可以有效地避免酯交换反应、凝胶化等副反应的发生，同时获得高分子量的共聚酯产品。在优选的情况下，在步骤(2)中，所述聚合反应的温度为20-80℃，反应时间为3-36小时；更优选地，在步骤(2)中，所述聚合反应的温度为25-50℃，反应时间为5-24小时。
根据本发明，所述二异氰酸酯类化合物可以为本领域常规使用的能够起扩链作用的二异氰酸酯，例如可以为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯。
在优选的情况下，所述脂肪族二异氰酸酯为C5-C14的脂肪族二异氰酸酯，更优选为C5-C10的脂肪族二异氰酸酯，进一步优选为四亚甲基二异氰酸酯五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种，最优选为六亚甲基二异氰酸酯。
在优选的情况下，所述芳香族二异氰酸酯为C8-C22的芳香族二异氰酸酯，更优选为C8-C14的芳香族二异氰酸酯，进一步优选为苯基二异氰酸酯，最优选为2,4-甲苯基二异氰酸酯。
在本发明中，所述惰性有机溶剂是指不与任意一种反应物发生反应的有机溶剂。
根据本发明，在步骤(2)中，所述惰性有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、二苯醚、四氢呋喃、二氧六环、氯苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
在优选的情况下，所述惰性有机溶剂的浓度为1-20体积％，优选为2-15体积％。
在本发明中，为了收集所述脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯，所述方法还可以包括将步骤(2)得到的产物在沉淀剂(如甲醇、乙醇等)中进行沉淀，并将得到的沉淀物进行干燥。
本发明还提供了由上述方法制备的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯。该多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯的断裂拉伸强度可以为20-50MPa，优选为25-40MPa；断裂拉伸率可以为50-200％，优选为55-170％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，L-丙交酯由Aldrich公司生产，其余试剂均通过常规的商购获得。
聚合物的重均分子量及分子量分布系数通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
根据GB/T 1040.2-2006方法检测含支链的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯的断裂伸长率和断裂拉伸强度。
根据GB/T 19275-2003的方法检测共聚酯的生物降解性能，具体的，用测试后的聚合物样品相对于测试前的聚合物样品的质量损失占测试前聚合物样品的重量百分比来表示生物降解率。
制备例1
本制备例用于制备本发明使用的脂肪族-芳香族共聚酯。
将对苯二甲酸二甲酸85g，1,4-丁二醇90g，1,4-丁二酸63g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入80mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应1.5h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯P1，P1的重均分子量为30,000，分子量分布系数为2.20。
制备例2
本制备例用于制备本发明使用的脂肪族-芳香族共聚酯。
将对苯二甲酸85g，1,4-丁二醇90g，1,4-丁二酸63g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入70mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应1h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯P2，P2的重均分子量为13,000，分子量分布系数为2.09。
制备例3
本制备例用于制备本发明使用的脂肪族-芳香族共聚酯。
将对苯二甲酸85g，乙二醇62g，1,6-己二酸40g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入90mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应3h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为聚对苯二甲酸己二酸乙二醇酯P3，P3的重均分子量为25,000，分子量分布系数为2.23。
制备例4
本制备例用于制备本发明使用的脂肪族-芳香族共聚酯。
将间苯二甲酸42g，乙二醇62g，丙二酸37.5g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入90mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应4h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为聚间苯二甲酸丙二酸乙二醇酯P4，P4的重均分子量为37,000，分子量分布系数为2.23。
制备对比例1
将对苯二甲酸41.5g，1,4-丁二醇45g和1,4-丁二酸31.5g加到反应釜内，将反应釜内的温度升高至230℃，并向其中加入50mg的钛酸四丁酯，将反应釜抽真空至绝对压力为70Pa，并在该压力下反应5h，将反应产物水洗并干燥后得到固体，即为聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯DP1，DP1的重均分子量为63,000，分子量分布系数为1.90。
制备对比例2
按照制备例1的方法进行，所不同的是，制备过程中未加入对苯二甲酸，得到聚丁二酸丁二醇酯DP2，DP2的重均分子量为28,000，分子量分布系数为1.96。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的L-丙交酯(LLA)和3g的P1加入反应器中，再加入10mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2h。反应结束后冷却，向反应器中加入70mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯0.1g，25℃下反应10h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P1-PLLA1，该共聚酯P1-PLLA1的重均分子量为240,000，分子量分布系数为1.65，产率为76％。
将得到的共聚酯P1-PLLA1进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和1g的P1加入反应器中，再加入10mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2h。反应结束后冷却，向反应器中加入70mL干燥二氯甲烷以将反应产物溶解，并加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯0.1g，25℃下反应10h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P1-PLLA2，该共聚酯P1-PLLA2的重均分子量为170,000，分子量分布系数为1.95，产率为92％。
将得到的共聚酯P1-PLLA2进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和3g的P2加入反应器中，再加入10mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2h。反应结束后冷却，向反应器中加入100mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯0.1g，25℃下反应15h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P2-PLLA3，该共聚酯P2-PLLA3的重均分子量为345,000，分子量分布系数为2.01，产率为95％。
将得到的共聚酯P2-PLLA3进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和1g的P2加入反应器中，再加入10mg的三氟甲烷磺酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在160℃油浴中反应1.5h。反应结束后冷却，向反应器中加入60mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入2，4-甲苯二异氰酸酯0.4g，30℃下反应5h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P2-PLLA4，该共聚酯P2-PLLA4的重均分子量为251,000，分子量分布系数为1.88，产率为74％。
将得到的共聚酯P2-PLLA4进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和3g的P3加入反应器中，再加入8mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2h。反应结束后冷却，向反应器中加入60mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯0.2g，25℃下反应15h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P3-PLLA5，该共聚酯P3-PLLA5的重均分子量为191,000，分子量分布系数为1.59，产率为93％。
将得到的共聚酯P3-PLLA5进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和1g的P3加入反应器中，再加入13mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2.5h。反应结束后冷却，向反应器中加入80mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.25g，25℃下反应15h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P3-PLLA6，该共聚酯P3-PLLA6的重均分子量为306,000，分子量分布系数为1.85，产率为83％。
将得到的共聚酯P3-PLLA6进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和3g的P4加入反应器中，再加入13mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2.5h。反应结束后冷却，向反应器中加入80mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.25g，40℃下反应5h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P4-PLLA7，该共聚酯P4-PLLA7的重均分子量为247,000，分子量分布系数为2.21，产率为94％。
将得到的共聚酯P3-PLLA7进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法。
将10g的LLA和1g的P4加入反应器中，再加入10mg的辛酸亚锡，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在150℃油浴中反应2h。反应结束后冷却，向反应器中加入100mL干燥氯仿以将反应产物溶解，并加入2,4-甲苯二异氰酸酯0.25g，40℃下反应5h。将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P4-PLLA8，该共聚酯P4-PLLA8的重均分子量为193,000，分子量分布系数为2.17，产率为86％。
将得到的共聚酯P3-PLLA8进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
对比例1
将10g的LLA和3g的DP1加入反应器中，再加入10mg的三氟甲烷磺酸亚锡，20mL甲苯，加热至溶解，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在30℃油浴中反应15h。向反应器中加入氯仿以将反应产物稀释，并将稀释后的混合物在无水甲醇中发生沉淀，将沉淀物干燥后得到白色固体，即为共聚酯DP1-PLLA1，该共聚酯DP1-PLLA1的重均分子量为100,000，分子量分布系数为1.8，产率为90％。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用制备对比例1得到的DP1代替P1，得到共聚酯DP1-PLLA2，该共聚酯DP1-PLLA2的重均分子量为91,900，分子量分布系数为2.36，产率为89％。
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用制备对比例2得到的DP2代替P1，得到共聚酯DP2-PLLA3，该共聚酯DP2-PLLA2的重均分子量为65,300，分子量分布系数为2.47，产率为91％。
对比例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，未加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯，得到共聚酯P1-PLLAD1，该共聚酯P1-PLLAD1的重均分子量为49,400，分子量分布系数为1.73，产率为82％。
对比例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用均苯四甲酸酐代替1，6-六亚甲基二异氰酸酯，得到共聚酯P1-PLLAD2，该共聚酯P1-PLLAD2的重均分子量为71,200，分子量分布系数为2.01，产率为92％。
对比例6
将10g的L-丙交酯(LLA)、3g的P1、10mg的辛酸亚锡和1,6-六亚甲基二异氰酸酯0.1g加入反应器中，用氮气吹扫15min，密闭反应器，放在190℃油浴中反应2h。反应结束后冷却，向反应器中加入70mL干燥氯仿以将反应产物溶解。然后，将混合物在无水甲醇中沉淀，将沉淀物干燥后得到固体，即为共聚酯P1-PLLAD3，该共聚酯P1-PLLAD3的重均分子量为106,500，分子量分布系数为2.54，产率为92％。
将得到的共聚酯P1-PLLAD3进行生物降解性能、降解产物的毒性、断裂伸长率和断裂拉伸强度的检测，结果如下表1所示。
表1
由上表1的数据可以看出，根据本发明提供的方法制备得到的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯不仅具有优良的生物降解性能，而且还具有较好的韧性和强度，并且其降解产物没有毒性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯，其特征在于，该共聚酯为含有脂肪族-芳香族共聚酯重复单元A、式(I)所示的重复单元B和式(II)所示的重复单元C的共聚物，且重复单元A、重复单元B和重复单元C按-A-B-C-的方式连接，
其中，重复单元A、重复单元B和重复单元C的重量比为5-50：50-95：
0.1-5；q为10-200的整数；X为亚烷基和/或亚芳基；所述共聚酯的重均分子量为150,000-1000,000，分子量分布系数为1.5-3，平均聚合度为3-100。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其中，所述重复单元A具有如式(III)所示的结构，
其中，Ar为含有苯环、萘环或蒽环的基团；m为2-12的整数；n为2-12的整数；t为2-12的整数；a为5-50的整数；b为5-50的整数；所述重复单元A的重均分子量为2,000-60,000，优选为5,000-60,000，更优选为10,000-40,000；分子量分布系数为1.2-3，优选为1.5-2.7，更优选为2-2.25。
3.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其中，在所述重复单元C中，X为C5-C14的亚烷基和/或C6-C20的亚芳基，优选为亚己基和/或亚苯基。
4.一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在金属催化剂的存在下，将脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯混合并进行预聚合反应，得到预聚物；
(2)在惰性有机溶剂中，将由步骤(1)得到的预聚物和二异氰酸酯类化合物混合并进行聚合反应；
其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述丙交酯和所述二异氰酸酯类化合物的用量的重量比为5-50：50-95：0.1-5；
在步骤(2)中，所述聚合反应的温度为20-80℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯、所述丙交酯和所述二异氰酸酯类化合物的用量的重量比为7-45：55-93：0.2-3。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述脂肪族-芳香族共聚酯具有如式(III)所示的结构，
其中，Ar为含有苯环、萘环或蒽环的基团；m为2-12的整数；n为2-12的整数；t为2-12的整数；a为5-50的整数；b为5-50的整数；所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为2,000-60,000，优选为5,000-60,000，更优选为10,000-40,000；分子量分布系数为1.2-3，优选为1.5-2.7，更优选为2-2.25。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述脂肪族-芳香族共聚酯、丙交酯和金属催化剂的总用量，所述金属催化剂的用量为0.05-0.15重量份，优选为0.07-0.12重量份；
优选地，所述金属催化剂选自锡催化剂、锌催化剂和钛催化剂中的至少一种；
更优选地，所述金属催化剂选自乳酸锌、醋酸锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、甲烷磺酸锡和钛酸四丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述预聚合反应的条件包括：反应温度为110-180℃，优选为130-175℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-5小时；
优选地，所述预聚合反应的条件还包括在惰性气氛下进行。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合反应的时间为3-36小时；优选地，所述聚合反应的温度为25-50℃，时间为5-24小时。
10.根据权利要求4或9所述的方法，其中，所述二异氰酸酯类化合物为脂肪族二异氰酸酯和/或芳香族二异氰酸酯；
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯为C5-C14的脂肪族二异氰酸酯，更优选为六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述芳香族二异氰酸酯为C8-C22的芳香族二异氰酸酯，更优选为2,4-甲苯基二异氰酸酯。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二苯醚、四氢呋喃、二氧六环、氯苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；
优选地，所述惰性有机溶剂的浓度为1-20体积％，优选为2-15体积％。
12.由权利要求4-11中任意一项所述的方法制备的多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯。
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