CN109721567B - 一种催化剂及催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 - Google Patents
一种催化剂及催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种催化剂及催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括反应阶段及分离阶段。反应阶段加入离子液体协同相转移催化剂进行催化，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品；分离阶段经过滤、减压精馏脱除环氧氯丙烷、环氧丙醇副产物、最终制得甲基丙烯酸缩水甘油酯精制产品。本发明使用离子液体协同相转移催化剂，相比单一使用相转移催化剂的方法，环氧氯丙烷用量降低约1/2，大大降低了精馏过程中回收过量环氧氯丙烷的能耗及废液中环氧氯丙烷的浓度；同时加入离子液体解决了后续连续精馏过程中脱除环氧氯丙烷时相转移催化剂逐渐析出的问题，避免了堵塔情况的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，属于化工技术领域。
背景技术
甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA)，其分子结构含乙烯基和环氧环，这两个基团活性都很高，可进行多种反应生成线性聚合物或交联体，被广泛应用于粉末涂料、合成树脂、塑料、胶黏剂、医用材料等，能有效提高材料的耐温性能、防水性能、粘接强度、兼容性。
目前甲基丙烯酸缩水甘油酯在工业上的生产方法主要是使用甲基丙烯酸碱金属盐和过量的环氧氯丙烷，在相转移催化剂的作用下进行一步酯化合成制得，此方法产率较高，可达90％以上，但该方法需要环氧氯丙烷大大过量，一般甲基丙烯酸碱金属盐与环氧氯丙烷摩尔比为1:6～1:8，如发明专利CN1569823A公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，甲基丙烯酸钠与环氧氯丙烷在单独使用相转移催化剂四甲基乙二胺的条件下进行反应，甲基丙烯酸钠与环氧氯丙烷摩尔比为1:7.3。环氧氯丙烷价格较贵且对人体健康危害大、自然生态***破坏大，并且用量过大的话后减压精馏回用环氧氯丙烷时能耗会较大。
获得甲基丙烯酸缩水甘油酯的粗反应液后需进行分离精制，如发明专利CN105218487A报道了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法，粗酯料液经薄膜蒸发设备回收溶剂，再经过分子蒸馏装置进行减压蒸馏，得目标产品，该方法简化了生产流程及工业设备，操作简便，但该方法存在催化剂析出风险，长时间运转后析出的催化剂积累，容易损坏关键设备刮板式薄膜蒸发器及分子蒸馏装置。
离子液体是一种在室温下呈液态的离子化合物，也称低温熔融盐，离子液体由于具有蒸气压低，不易挥发，液体状态范围宽，热稳定性好等特点、是一种环境友好溶剂。本发明利用离子液体对有机盐的溶解特性，将离子液体及相转移催化剂协同使用，促进反应中固液相之间的传质以降低原料环氧氯丙烷的用量，并且加入离子液体可保证连续精馏过程季铵盐相转移催化剂不会析出，精馏塔不会出现堵塞的情况。
发明内容
本发明针对甲基丙烯酸缩水甘油酯现有相转移催化制备工艺及连续精馏分离工艺中存在的不足进行了改进，提供了一种更高效的协同催化方法，克服单一使用季铵盐相转移催化剂时环氧氯丙烷用量过大的问题。季铵盐相转移催化剂应用于此类固液反应，需要作用于固相的甲基丙烯酸碱金属盐，破坏其晶格，捕捉其中的甲基丙烯酸根离子与液相环氧氯丙烷进行反应，从而实现固液相之间的反应，单一使用季铵盐相转移催化剂催化固液相之间反应往往需要大大过量的环氧氯丙烷，充分的包围浸润甲基丙烯酸碱金属盐才能实现甲基丙烯酸碱金属盐转化率的提高。
本发明在此基础上加入离子液体进行协同催化，利用离子液体对甲基丙烯酸碱金属盐的溶解特性，使得季铵盐相转移催化剂破坏晶格更加容易，从而使得季铵盐相转移催化剂捕捉甲基丙烯酸根离子的效率提高，固液相之间可实现更高效的传质反应，环氧氯丙烷的用量可有效降低。
此外在后续连续精馏过程中分离完环氧氯丙烷后季铵盐相转移催化剂由于塔底不存在溶剂环氧氯丙烷，会出现析出现象，如果的反应阶段加入离子液体，则离子液体会一同进入连续精馏体系，利用其可溶解季铵盐并且不会析出的特性，可避免连续精馏过程中由于催化剂析出导致塔器长周期运转发生堵塞情况。
为实现上述目的，本发明提供一种离子液体协同相转移催化剂催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷在阻聚剂、季铵盐相转移催化剂、离子液体存在的条件下反应，制备得到甲基丙烯酸缩水甘油酯含盐粗液。
(2)将粗反应液通过连续过滤设备滤除固体盐后进行减压连续精馏，分离出环氧氯丙烷、环氧丙醇副产后获得纯度＞99％的甲基丙烯酸缩水甘油酯产品。
进一步的，本发明所述步骤(1)中，在离子液体协同相转移催化剂作用下，甲基丙烯酸碱金属盐与环氧氯丙烷摩尔比为1:1.5～5，优选1:2～3。
优选地，本发明所述步骤(1)中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、N,N二丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或几种，进一步优选为吩噻嗪，其用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.5-3wt％，优选1～2wt％。
优选地，本发明所述步骤(1)中季铵盐相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，进一步优选为三乙基苄基氯化铵，其用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.1～2wt％，优选0.15～1wt％。
优选地，本发明所述步骤(1)中离子液体为苄基三乙胺四氟硼酸盐、苄基三乙胺六氟磷酸盐、苄基三乙胺硫酸氢盐、苄基三乙胺咪唑盐中的一种或几种，其用量为甲基丙烯酸碱金属盐的1～10wt％，进一步优选为3～5wt％。
进一步的，本发明所述步骤(1)中，反应温度为90～110℃，反应时间为1～3h。
本发明所述步骤(2)中连续过滤设备为转鼓加压过滤机、碟片离心机、卧式螺旋沉降离心机中的一种，其中转鼓加压过滤机操作压力为0.2～0.3Mpa(A)、转速为0.5～2rpm,碟片离心机转速为4000～6000rpm，卧式螺旋沉降离心机转速为2500～3000rpm。一般，粗反应液进入连续过滤设备的粗反应液温度在20～40℃。
本发明所述步骤(2)中连续过滤设备所得滤液连续进料进入连续精馏设备，连续精馏设备由三个精馏塔串联组成，第一个精馏塔在60～80℃，4～5kPa(A)条件下减压精馏除去过量环氧氯丙烷进行回收利用，回用环氧氯丙烷纯度＞99％；第二个精馏塔在80～90℃，3～4kPa(A)条件下减压精馏脱除环氧丙醇副产物；第三个精馏塔在100～110℃、2-3kPa(A)，优选2.5kPa(A)条件下减压精馏，制得精制产品甲基丙烯酸缩水甘油酯，其纯度＞99％，优选地，第一个塔的理论塔板数为6-10，优选8、第二个塔的理论塔板数为12-18，优选15、第三个塔的理论塔板数为12-18，优选15。
本发明进一步提供了一种用于甲基丙烯酸碱金属盐与环氧氯丙烷反应制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的催化剂，其包括季铵盐相转移催化剂、离子液体的组合，其中离子液体用量为甲基丙烯酸碱金属盐的1～10wt％，优选3～5wt％，相转移催化剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.1～2wt％，优选0.15～1wt％。一般，季铵盐相转移催化剂与离子液体的质量比为1：0.5～10。
优选地，季铵盐相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种，进一步优选为三乙基苄基氯化铵。
优选地，离子液体为苄基三乙胺四氟硼酸盐、苄基三乙胺六氟磷酸盐、苄基三乙胺硫酸氢盐、苄基三乙胺咪唑盐中的一种或几种。
本发明使用了离子液体协同相转移催化剂催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯，与现有一步法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯工艺相比，其具有以下有益效果：
1、由于使用了离子液体协同相转移催化剂进行催化，固液相传质更充分，所需环氧氯丙烷用量大大减少，降低了回用环氧氯丙烷的能耗，减少了三废的产生，生产成本可得到降低。
2、由于体系引入离子液体，其中的季铵盐相转移催化剂不会随着环氧氯丙烷的脱除而析出，保证了整个连续精馏过程的稳定运行，提升了工艺的稳定性，适用于规模连续化生产甲基丙烯酸缩水甘油酯。
附图说明
图1为本发明连续精馏设备示意图，由三个精馏塔串联组成，第一个精馏塔在60～80℃，4～5kPa(A)条件下减压精馏除去过量环氧氯丙烷进行回收利用，回用环氧氯丙烷纯度＞99％；第二个精馏塔在80～90℃，3～4kPa(A)条件下减压精馏脱除环氧丙醇副产物；第三个精馏塔在100～110℃、2.5kPa(A)条件下减压精馏制得精制产品甲基丙烯酸缩水甘油酯，其纯度＞99％。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐述本发明，但不限于所述实施例。
对比例1
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.35kg三乙基苄基氯化铵、0.6kg吩噻嗪。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应3h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至40℃，通过泵打入卧式螺旋沉降离心机，设置转速为2500rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品52kg，纯度99.2％，收率72.6％。
对比例2
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.6kg吩噻嗪、2kg苄基三乙胺六氟磷酸盐。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应3h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至40℃，通过泵打入卧式螺旋沉降离心机，设置转速为2500rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品25.4kg，纯度98.8％，收率35.3％。
实施例1
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.35kg三乙基苄基氯化铵、0.6kg吩噻嗪、2kg苄基三乙胺六氟磷酸盐。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应3h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至40℃，通过泵打入卧式螺旋沉降离心机，设置转速为2500rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品69.2kg，纯度99.3％，收率96.8％。
实施例2
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.35kg三乙基苄基氯化铵、0.6kg吩噻嗪、1kg苄基三乙胺四氟硼酸盐、0.6kg苄基三乙胺咪唑盐。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应2h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至40℃，通过泵打入卧式螺旋沉降离心机，设置转速为2500rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品69.9kg，纯度99.2％，收率97.7％。
实施例3
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.35kg三乙基苄基氯化铵、0.6kg吩噻嗪、1kg苄基三乙胺硫酸氢盐、1kg苄基三乙胺咪唑盐。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应2.5h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至35℃，通过泵打入碟片式离心机，设置转速为5000rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品70.3kg，纯度99.4％，收率98.4％。
实施例4
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.1kg三乙基苄基氯化铵、0.6kg吩噻嗪、1kg苄基三乙胺硫酸氢盐、1.5kg苄基三乙胺咪唑盐。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应2h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至35℃，通过泵打入碟片式离心机，设置转速为6000rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品70.1kg，纯度99.2％，收率97.9％。
实施例5
反应阶段：向250L反应釜内投入54kg甲基丙烯酸钠粉末、139kg环氧氯丙烷、0.1kg三乙基苄基氯化铵、0.6kg吩噻嗪、2.7kg苄基三乙胺硫酸氢盐。搅拌升温进行反应，控制反应釜温度为90～95℃，保温反应2h后冷却降温。
分离阶段：粗反应液冷却至40℃，通过泵打入碟片式离心机，设置转速为6000rpm，滤液通过泵持续打入连续精馏设备，第一个精馏塔理论塔板数为8，控制温度为70℃，塔顶压力为4kPa(A)，塔顶蒸出轻组分环氧氯丙烷进行回用，塔底液通过泵连续进入第二个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为90℃，塔顶压力为3kPa(A)减压精馏脱除环氧丙醇副产物，塔底液通过泵连续进入第三个精馏塔，理论塔板数为15，控制温度为110℃，塔顶压力为2.5kPa(A)，得无色透明甲基丙烯酸缩水甘油酯产品68.8kg，纯度99.4％，收率96.3％。
Claims (18)
1.一种离子液体协同相转移催化剂催化制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，其包括：
(1)甲基丙烯酸碱金属盐、环氧氯丙烷在阻聚剂、季铵盐相转移催化剂、离子液体存在的条件下反应，制备得到甲基丙烯酸缩水甘油酯含盐粗液；
(2)将粗反应液通过连续过滤设备滤除固体盐后进行减压连续精馏，分离出环氧氯丙烷、环氧丙醇副产后获得甲基丙烯酸缩水甘油酯产品；
离子液体为苄基三乙胺四氟硼酸盐、苄基三乙胺六氟磷酸盐、苄基三乙胺硫酸氢盐、苄基三乙胺咪唑盐中的一种或几种；
季铵盐相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中，在离子液体协同季铵盐相转移催化剂作用下，甲基丙烯酸碱金属盐与环氧氯丙烷摩尔比为1:1.5～5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，甲基丙烯酸碱金属盐与环氧氯丙烷摩尔比为1:2～3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、N,N二丁基二硫代氨基甲酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，阻聚剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.5-3wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，阻聚剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的1～2wt％。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，离子液体用量为甲基丙烯酸碱金属盐的1～10wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是，离子液体用量为甲基丙烯酸碱金属盐的3～5wt％。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，季铵盐相转移催化剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.1～2wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，季铵盐相转移催化剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.15～1wt％。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，步骤(1)的反应温度为90～110℃，反应时间为1～3h。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，分离阶段进入连续过滤设备的粗反应液温度在20～40℃。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，连续过滤设备为转鼓加压过滤机、碟片离心机、卧式螺旋沉降离心机中的一种。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是，在60～80℃，4～5kPa(A)减压精馏除去过量环氧氯丙烷进行回收利用，副产物环氧丙醇在80～90℃，3～4kPa(A)条件下减压精馏脱除，最终在100～110℃、2～3kPa(A)条件下减压精馏，得到精制产品甲基丙烯酸缩水甘油酯，其纯度＞99％。
15.一种催化剂在甲基丙烯酸碱金属盐与环氧氯丙烷反应制备甲基丙烯酸缩水甘油酯中的用途，所述催化剂包括季铵盐相转移催化剂、离子液体的组合，其中，离子液体用量为甲基丙烯酸碱金属盐的1～10wt％，相转移催化剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.1～2wt％；
季铵盐相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵；
离子液体为苄基三乙胺四氟硼酸盐、苄基三乙胺六氟磷酸盐、苄基三乙胺硫酸氢盐、苄基三乙胺咪唑盐中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征是，离子液体用量为甲基丙烯酸碱金属盐的3～5wt％。
17.根据权利要求15所述的用途，其特征是，相转移催化剂用量为甲基丙烯酸碱金属盐的0.15～1wt％。
18.根据权利要求15所述的用途，其特征是，季铵盐相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: Catalyst and method for catalyzing preparation of glycidyl methacrylate Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210202 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20210202 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |