CN109718809A - 一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片及其制备方法和应用。所述泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，包括泡沫镍，以及原位生长于泡沫镍表面的银掺杂四氧化三钴纳米片。所述制备方法中，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的水溶液中，通过硼氢酸盐的还原，同步实现银在四氧化三钴纳米片上的掺杂，以及原位生长于泡沫镍上。本发明克服了现有技术在材料制备方法复杂、成本高且电催化析氧(以下称：OER)性能差等问题，制备方法简单、经济高效，所得银掺杂的四氧化三钴材料形貌可控、同时具有较高的电导率、长期的稳定性、较低的过电势，具有优异的OER性能，非常适合应用于电催化析氧反应中。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
析氧反应(OER)作为电解水中重要的半反应，作为诸多能源相关关键过程之一，是解决能源危机的关键部分，已经得到了广泛的关注。但是在目前的研究中仍然存在一系列难以解决的问题，其中最困难的是解决其反应动力学，由于OER本身具有较高的反应能垒、在反应中涉及4电子过程，决定了其较大的反应过电位、较慢的反应速率及较高的经济成本，因此OER是水分解过程中的限速反应，开发用于OER的高效电催化剂无疑将促进电解水的工业化。
目前，基于Ir和Ru的氧化物纳米粒子得到了应用，但是它们高昂的价格和较低的循环稳定性使其不能满足日益增长的能源、环境需求。因此，探索可替代RuO2、IrO2的廉价、高效且长期稳定性的OER催化剂迫在眉睫。近年来，原料来源丰富、廉价、制备过程简单的过渡金属催化剂是热门的研究对象，过渡金属氢氧化物、氧化物、硫化物、氮化物、磷酸盐等被作为替代Ir和Ru的很有前景的电催化剂。其中，Co基氧化物电催化剂在碱性介质中的理论上具有高OER活性和高稳定性受到了越来越多的关注。
然而现有技术中所制备的Co氧化物电催化剂，在性能上存在电导率不足，催化效率低，在制备工艺上更是存在合成过程条件苛刻、操作可行性差、能耗高等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种形貌可控、具有高电导率、优异催化性能的泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片(Ag-Co3O4/NF)。
本发明的第二个目的在于提供一种泡沫镍负载多孔银掺杂钴氧化物纳米片的制备方法，该制备方法简单可控，成本低廉。
本发明的第三个目的在于提供上述泡沫镍负载多孔银掺杂钴氧化物纳米片的应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，包括泡沫镍(NF)，以及原位生长于泡沫镍表面的银掺杂四氧化三钴纳米片(Ag-Co3O4)。
本发明提供了泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，同步实现银在四氧化三钴纳米片上的掺杂，以及原位生长于泡沫镍上，通过所述的原位成长复合，可明显提升三者之前的协同作用，提升材料性能。同时在应用过程中，由于Ag-Co3O4纳米片是通过原位生长在泡沫镍基底上，能使泡沫镍基底和纳米片之间产生较强的粘附力，有效防止纳米片应用过程中，在电催化反应中的脱落问题。
优选的方案，所述银掺杂四氧化三钴纳米片为多孔二维片状结构，其均匀分布在泡沫镍上；孔径为0.5-1.5nm，直径为100-200nm；厚度为1-2nm。
优选的方案，所述银掺杂四氧化三钴纳米片中，Co、Ag、O元素分布均匀，按摩尔比计，Ag：Co＝1～2:5～50。
优选的方案，所述泡沫镍的厚度为1.5mm-2mm。进一步优选为1.7mm。
本发明提供一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片的制备方法，包括如下步骤：
在含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，加入泡沫镍，第一次反应，获得Ag-Co3O4/NF前驱体，然后将Ag-Co3O4/NF前驱体加入硼氢酸盐中，第二次反应，即得Ag-Co3O4/NF。
本发明的制备方法，在各反应原料与PVP共同存在的水溶液中，通过PVP的调控，先获得Ag-Co3O4/NF的前驱体，然后再利用硼氢酸盐同步还原金属前体(钴源、银源)直接在泡沫镍上制备银掺杂的四氧化三钴纳米片。
本发明克服了现有技术中过渡金属纳米材料制备方法复杂、成本高以及电化学稳定性差等问题，从而提供了一种廉价高效、操作简单的制备方法。所得银掺杂的四氧化三钴材料形貌可控、同时具有较高的电导率、长期的稳定性、较低的过电势，非常适合应用于电催化析氧反应中。
在本发明中，PVP可以选择的分子量范围很宽，由于PVP分子量不同，PVP对各原料的粘度不同，因此需要对其质量分数进行调控，控制其粘度，以使得各原料更好的附着于泡沫镍上。
优选的方案，所述的PVP的分子量为40000-60000。发明人发现，当分子量在该范围内时，所得银掺杂的四氧化三钴纳米片形貌稳定可控且具有更高的催化效率。
作为进一步的优选，所述PVP的分子量为54000。
优选的方案，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，所述PVP的质量分数为1.5％-36％。
优选的方案，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，二价钴源的浓度为0.2-0.5mol/L。
优选的方案，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，同时按摩尔比计，二价钴离子：三价钴离子＝1.6-2.2：1。
在本发明中，要顺利获得Ag-Co3O4/NF，需要有效控制二价钴源、三价钴源的摩尔量之比，发明人通过大量实验，才获得可有效生成四氧化三钴的摩尔量之比，后期通过分析发现，在上述技术方案中，二价钴离子在反应过程中水解生成氢氧化钴，其中部份氢氧化钴在空气中被缓慢氧化成水合氧化高钴。即四氧化三钴中的三价钴一部分来源于三价钴源钴***，一部分来源于反应过程中氢氧化钴的氧化。
发明人发现，当二价钴离子与三价钴离子的摩尔比接近2:1时，可以更顺利更可控的获得四氧化三钴，且摩尔比越接近2:1的比值，所得还原产物越纯净，如当二价钴离子的比值为1.95-2.05:1时，即可近视为纯净的四氧化三钴。作为进一步的优选，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，按摩尔比计，二价钴离子：三价钴离子＝1.95-2.05:1。
作为更进一步的优选，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，按摩尔比计，二价钴离子：三价钴离子＝2:1。
在本发明中，对于二价钴源的选择，没有过多的限制，只需在水溶液中能够电离出三价钴离子的钴源均可。
优选的方案，所述二价钴源选自氯化钴、硝酸钴。
作为更进一步的优选，所述二价钴源选自硝酸钴。发明人发现，当二价钴源为选自硝酸钴时，一方面可以避免银离子与氯离子发生反应产生沉淀，另一方面硝酸钴(二价钴)与钴***(三价钴)配合时，所得银掺杂的四氧化三钴纳米片的形貌更好，催化效率更高。
优选的方案，所述三价钴源选自钴***。发明人发现，当三价钴源选自钴***时，可以更为顺利的获得四氧化三钴。
优选的方案，所述银源选自能在水溶液中电离出银离子的银盐。
作为更进一步的优选，所述银源选自硝酸银。发明人发现，当银源选自硝酸银时，所得银掺杂的四氧化三钴纳米片的形貌稳定可控且具有较高催化效率。
优选的方案，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，银源的浓度为0.01-0.5mol/L。
作为进一步的优选，所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，银源的浓度为0.1-0.21mol/L。
由于大多数银源可能会因光照分解，本发明的反应过程均采用避光条件，包括但不限于用锡箔纸遮光。
在上述技术方案中，所述的硼氢酸盐可在较宽的范围内进行筛选，可以在水溶液中电离出硼氢酸根离子的硼氢酸盐均可。
优选的方案，所述硼氢酸盐选自硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的至少一种。
作为进一步的优选，所述硼氢酸盐为硼氢化钠。
优选的方案，第一次反应的温度为25-45℃，第一次反应的时间为4-7h。
作为更进一步的优选，第一次反应的温度为40℃，第一次反应的时间为6h。
优选的方案，第二次反应的温度为70-90℃，第二次反应的时间为3-6h。
作为更进一步的优选，第一次反应的温度为80℃，第二次反应的时间为5h。
发明人发现，在进一步的优选方案所提供的温度与时间，可以获得的，银掺杂的四氧化三钴纳米片形貌最佳，催化性能最优。
在配置水溶液时，本发明人可对原料的添加顺序自由调整，可向水中依次加入原料，也可以分别将原料溶解后的溶液混合。为了制备形貌稳定可控且具有较高催化效率的银掺杂的四氧化三钴纳米片，作为最优选的方案，具体具体步骤如下：①在棕色瓶中将二价钴源、三价钴源、银源和PVP加入水中充分溶解，加入泡沫镍，于40℃水浴加热6小时；②将硼氢化钠溶于水中，待其充分溶解后，取出步骤①中所得泡沫镍，放入硼氢化钠溶液中，随后放于80℃油浴中加热5小时。
优选的方案，将Ag-Co3O4/NF前驱体加入硼氢酸盐中，第二次反应，取出所得反应物，真空干燥，即得Ag-Co3O4/NF，所述真空干燥的温度为40-70℃，真空干燥的时间为5-10h。
另外，发明人还对所得Ag-Co3O4/NF进行了电催化析氧反应性能的评估，发明人发现，所述的Ag-Co3O4/NF具有良好的导电性、较大的比表面积和孔径，可以作为电催化水分解析氧反应的催化剂。
本发明一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片的应用，将所述泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片应用作为析氧反应催化剂。
本发明人在测试Ag-Co3O4纳米片电催化性能中所用的仪器设备种类和型号包括但不限于以下几种：电化学工作站、单室恒温电解池、铂电极、参比电极、泡沫镍工作电极，所用的电解液为碱性电解液，包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠，浓度为1mol/L。
本发明人发现，所述的Ag-Co3O4纳米片在电催化析氧反应中的过电位低、电流密度大，稳定性强，优于目前公认的贵金属催化剂Ru基和Ir基催化剂。
相对现有技术，本发明的技术方案特色：
本发明首创的提供了一种形貌可控、具有高电导率、优异催化性能的泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，所述泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，包括泡沫镍(NF)，以及原位生长于泡沫镍表面的银掺杂四氧化三钴纳米片(Ag-Co3O4)。本发明提供了泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，同步实现银在四氧化三钴纳米片上的掺杂，以及原位生长于泡沫镍上，通过所述的原位生长复合，可明显提升三者之前的协同作用，提升材料性能。同时在应用过程中，由于Ag-Co3O4纳米片是通过原位生长在泡沫镍基底上，能使泡沫镍基底和纳米片之间产生较强的粘附力，有效防止纳米片应用过程中，在电催化反应中的脱落问题。
本发明的制备过程中，首先利用了PVP的调控先获得Ag-Co3O4/NF前驱体，然后再利用硼氢酸盐同步还原金属前体(钴源、银源)直接在泡沫镍上制备银掺杂的四氧化三钴纳米片，尤其是在还原过程中，本发明巧妙的通过二价钴源、三价钴源的选择，以及它们之间的比例关系，同步实现，银的还原以及四氧化三钴的形成，即一步即获得了银掺杂四氧化三钴纳米片以及在泡沫镍上的负载。可以看出，相对于现有技术，本发明的制备方法，极其简单，廉价、高效、适合大规模的生产制备。
本发明所提供的泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片具有较高的导电性和催化效率，可应用于电催化水分解析氧反应催化剂，其电催化水分解析氧性能优于市面上的RuO2和IrO2等贵金属基催化剂，且具有较好的稳定性。
本发明为提高过渡金属纳米材料的电催化性能提供了一个新的平台。
附图说明
图1为实施例1中Ag-Co3O4/NF纳米片的SEM图；
图2为实施例1中Ag-Co3O4/NF纳米片的TEM图；
图3为对比例1中Ag-Co3O4纳米片的TEM图；
图4为对比例2中Co3O4/NF纳米片的TEM图；
图5为实施例1中Ag-Co3O4/NF和对比例2中Co3O4/NF电化学性能对比图；
图6为实施例1中Ag-Co3O4/NF和对比例1中Ag-Co3O4电化学性能对比图；
图7为实施例1中Ag-Co3O4/NF和RuO2/NF电化学性能对比图。
具体实施方式
实施例1：
步骤①:Ag-Co3O4/NF纳米片的制备：
在合成之前，先用1mol/L的盐酸浸泡泡沫镍，超声15分钟除去表面的氧化层，然后用水和乙醇清洗干净，随后真空干燥。
向3ml混合水溶液包含0.1gPVP、0.34mol/L硝酸钴、0.17mol/L钴***和0.11mol/L硝酸银中加入干燥好的泡沫镍，随后40度水浴加热，始终保持避光条件，反应6小时。
用镊子小心取出泡沫镍，放入10ml包含3.5mol/L硼氢化钠溶液中，随后80度加热，反应5小时。
用镊子小心取出泡沫镍，用去离子水冲洗，放入真空干燥箱中，50度过夜干燥。即获得Ag-Co3O4/NF。
图1为实施例1中Ag-Co3O4/NF纳米片的SEM图，图2为实施例1中Ag-Co3O4/NF纳米片的TEM图，从图中可以看出，银掺杂四氧化三钴纳米片为二维片状结构，均匀分布在泡沫镍上，平均直径为150nm，平均厚度为1.5nm，纳米片为多孔结构，孔径约为1nm，具有较大的比表面积。
步骤②:Ag-Co3O4/NF纳米片电催化水分解析氧性能测试：
用盛有1mol/L氢氧化钾溶液的单室电解池，组装三电极***，连接电化学工作站，调试完成。
具体测试过程如下：首先对测试***进行IR补偿，随后分别测试EIS、CV、LSV、Tafel slope、ECSA等参数。
从图7可以看出，Ag-Co3O4/NF纳米片析氧反应过电位相对于RuO2低50mV，而电流密度较大，表现出优越的电催化析氧反应性能。
实施例2：
按照实施例1的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，不同的是，硝酸银摩尔浓度为0.01mol/L。目的是探索为了碳酸钴和银的比例对产物形貌和性能的影响，实验结果表明，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高23mV，即说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，催化性能略低于实施例1。
实施例3：
按照实施例一的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，不同的是，硝酸银摩尔浓度为0.21mol/L。目的是为了探索碳酸钴和银的比例对产物形貌和性能的影响，实验结果表明，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高15mV，即说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，催化性能略低于实施例1。
实施例4：
按照实施例一的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，不同的是，略改变二价钴离子和三价钴离子的摩尔比，控制在二价钴离子：三价钴离子＝1.95:1。即将硝酸钴的浓度为0.3315mol/L，目的是为了探索二价钴离子和三价钴离子的比例对产物性能的影响，实验结果表明，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高8mV，即说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，催化性能略低于实施例1。
实施例5：
按照实施例一的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，不同的是，略改变二价钴离子和三价钴离子的摩尔比，控制在二价钴离子：三价钴离子＝2.05:1。即将硝酸钴的浓度为0.3485mol/L，目的是为了探索二价钴离子和三价钴离子的比例对产物性能的影响，实验结果表明，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高11mV，即说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，催化性能略低于实施例1。
实施例6：
按照实施例一的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，不同的是，改变PVP的加入量，控制PVP的质量为1g。目的是为了探索PVP的质量分数对产物形貌和性能的影响，实验结果表明，形貌相对于实施例1略显不规则，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高16mV，即说明其电催化析氧反应过电位略高于实施例1，催化性能略低于实施例1。
对比例1：
步骤①:Ag-Co3O4纳米片的制备：
配置3ml混合水溶液包含0.1gPVP、0.34mol/L硝酸钴、0.17mol/L钴***和0.11mol/L硝酸银，随后40度水浴加热，始终保持避光条件，反应6小时。
剧烈搅拌条件下，将上述反应溶液缓慢加入250ml包含3.5mol/L硼氢化钠溶液中，反应5小时。
离心分离产物，并用去离子水反复清洗，放入真空干燥箱中，50度过夜干燥。
步骤②:Ag-Co3O4纳米片电催化水分解析氧性能测试：
用盛有1mol/L氢氧化钾溶液的单室电解池，组装三电极***，连接电化学工作站，调试完成。
具体测试过程如下：首先对测试***进行IR补偿，随后分别测试EIS、CV、LSV、Tafel slope、ECSA等参数。
从图6可以看出，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高35mV，电流密度较小，因此其催化性能低于实施例1。
对比例2：
步骤①：Co3O4/NF纳米片的制备：
在合成之前，先用1mol/L的盐酸浸泡泡沫镍，超声15分钟除去表面的氧化层，然后用水和乙醇清洗干净，随后真空干燥。
向3ml混合水溶液包含0.1gPVP、0.34mol/L硝酸钴、0.17mol/L钴***中加入干燥好的泡沫镍，随后40度水浴加热，始终保持避光条件，反应6小时。
用镊子小心取出泡沫镍，放入10ml包含3.5mol/L硼氢化钠溶液中，随后80度加热，反应5小时。
用镊子小心取出泡沫镍，用去离子水冲洗，放入真空干燥箱中，50度过夜干燥。
步骤②:Co3O4/NF纳米片电催化水分解析氧性能测试：
用盛有1mol/L氢氧化钾溶液的单室电解池，组装三电极***，连接电化学工作站，调试完成。
具体测试过程如下：首先对测试***进行IR补偿，随后分别测试EIS、CV、LSV、Tafel slope、ECSA等参数。
从图5可以看出，其电催化析氧反应过电位相对于实施例1高100mV，电流密度较小，因此其催化性能低于实施例1。
对比例3：
按照实施例1的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，与实施例一不同的是，不加入硼氢化钠，得到的产物没有明显的催化性能。
对比例4：
按照实施例1的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，与实施例一不同的是，反应过程中的温度始终保持在20℃，得到的产物电解水催化性能相对于实施例一中的过电位高100mV，其电催化析氧反应性能能较差。
对比例5：
按照实施例1的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，与实施例1不同的是，不加入PVP，得到的产物形貌不规则、呈块状结构，得到的产物电解水催化性能相对于实施例一中的过电位高66mV，其电催化析氧反应性能较差。
对比例6
按照实施例1的方法制备Ag-Co3O4/NF纳米片，与实施例1不同的是，加入0.17mol/L硝酸钴、0.34mol/L钴***，经检测未获得纯的四氧化三钴，其中，得到的产物电解水催化性能相对于实施例一中的过电位高137mV，其电催化析氧反应性能较差。
Claims (10)
1.一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，其特征在于：包括泡沫镍，以及原位生长于泡沫镍表面的银掺杂四氧化三钴纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，其特征在于：所述银掺杂四氧化三钴纳米片为多孔二维片状结构，其均匀分布在泡沫镍上；孔径为0.5-1.5nm，直径为100-200nm；厚度为1-2nm。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片，其特征在于：所述银掺杂四氧化三钴纳米片中，Co、Ag、O元素分布均匀，按摩尔比计，Ag：Co＝1～2:5～50。
4.制备如权利要求1～3任意一项所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米的方法，包括如下步骤：
在含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，加入泡沫镍，第一次反应，获得Ag-Co3O4/NF前驱体，然后将Ag-Co3O4/NF前驱体加入硼氢酸盐中，第二次反应，即得Ag-Co3O4/NF。
5.根据权利要求4所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米的制备方法，其特征在于：所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，所述PVP的质量分数为1.5％-36％，所述的PVP的分子量为40000-60000。
6.根据权利要求4所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米的制备方法，其特征在于：所述含有二价钴源、三价钴源，银源、PVP的溶液中，二价钴源的浓度为0.2-0.5mol/L，按摩尔比计，二价钴离子：三价钴离子＝1.6-2.2：1，银源的浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米的制备方法，其特征在于：所述二价钴源选自氯化钴、硝酸钴，所述三价钴源选自钴***，所述银源选自能在水溶液中电离出银离子的银盐。
8.根据权利要求4所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米的制备方法，其特征在于：所述硼氢酸盐选自硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米的制备方法，其特征在于：第一次反应的温度为25-45℃，第一次反应的时间为4-7h，第二次反应的温度为70-90℃，第二次反应的时间为3-6h。
10.根据权利要求1～3任意一项所述的一种泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片的应用，其特征在于：将所述泡沫镍负载银掺杂四氧化三钴纳米片应用作为析氧反应催化剂。
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2019
- 2019-03-05 CN CN201910163497.1A patent/CN109718809A/zh active Pending
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