CN109718801B - 一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，所述催化剂以ZnO‑TiO2‑Al2O3复合氧化物为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Mn；以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.05‑1.0wt％，助剂Mn含量为0.05‑1.0wt％，ZnO含量为5‑30wt％，TiO2含量为10‑80wt％，其余为Al2O3。催化剂采用溶胶‑凝胶法制备，能够保证催化剂载体的热稳定性，足够的比表面积和孔容。该发明的催化剂适用于临氢气氛下，对正丁烷异构生产异丁烷具有良好的效果，在低温条件下活性很高，异丁烷选择性达95％以上，并具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，具体的说，是涉及一种负载于复合氧化物载体上的无氯铂系正丁烷异构化制备异丁烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚(MTBE)等汽油添加剂的重要前驱体。异丁烷应用广泛，可用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油等多个领域。而正丁烷的利用率比较低，异构转化为异丁烷后可大大提高其附加值。
美国UOP公司开发的Butamer工艺是具有代表性的正丁烷异构化工艺。该工艺属于典型的低温异构化工艺，使用的是卤化铂/氧化铝催化剂。该催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化/裂化的酸性位，而金属位提供加氢/脱氢功能。反应过程中通入少量氢气来抑制裂化产生的烯烃发生聚合反应，以延长催化剂寿命。此外，反应过程中需不断加入适量的氯化物助剂，以弥补催化剂氯元素流失，避免催化剂失活，故该催化剂会引起环境污染和设备腐蚀问题。
在异构化反应中，需要具有强酸中心的酸催化剂，以硫酸、氢氟酸为催化剂时，易引起金属腐蚀和环境污染。以无水氯化铝为固体催化剂时，活性较高，但选择性和稳定性能较差。近年来，以SO4 2-/ZrO2为代表的固体超强酸催化剂引起了极大关注，这类催化剂在室温条件下即可以催化剂正丁烷转化为异丁烷，但由于积碳问题严重，其稳定性极差，失活极快。因此，开发新型、高效且无腐蚀、无污染的催化剂是很有必要的。
发明内容
本发明的一个目的是，针对现有正丁烷异构化技术的上述不足，提供一种应用于正丁烷异构生产异丁烷的负载型无氯铂系催化剂。
为了达到以上目的，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种负载于复合氧化物载体的无氯铂系正丁烷异构催化剂，所述催化剂包含ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体，金属Pt活性组分，助剂Mn。以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.05-1.0wt％，优选0.1-0.3wt％；助剂Mn含量为0.05-1.0wt％，优选0.1-0.3wt％；ZnO含量为5-30wt％，优选10-20wt％；TiO2含量为10-80wt％，优选20-40wt％；其余为Al2O3，Al2O3含量不为0。
本发明催化剂中，作为优选的方案，以催化剂质量为基准，控制Mn的含量在0.1-0.3wt％，如果Mn的含量过多会覆盖金属Pt活性位，影响活性；如果太少对活性中心Pt的修饰作用减弱，对反应性能影响不明显。
本发明催化剂中，作为优选的方案，以催化剂质量为基准，控制ZnO的含量在10-20wt％，如果ZnO的含量过多会覆盖金属Pt活性位，影响活性；如果太少，会减弱载体表面酸性，并且不利于Pt的分散。
本发明催化剂中，作为优选的方案，控制TiO2的含量在20-40wt％，如果TiO2的含量过多会降低催化剂的比表面积并影响催化剂酸性；如果太少，会减弱载体表面酸性，不利于催化正丁烷异构化。
本发明催化剂中，ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体有足够大的比表面积和孔容，而且ZnO、TiO2和Al2O3能均匀地分散在氧化物载体上。复合载体中Zn、Ti、Al元素之间电负性的差异，使Ti-O-Al，Zn-O-Al化学键中存在电子偏移，产生酸性较强的酸性位，能够为异构化反应提供足够的酸性中心。
本发明催化剂粒径控制在20-40目。在该范围内既可以有效消除外扩散的影响，也能够维持催化剂床层压降处于较低的水平。
本发明的另一个目的是，提供所述负载型无氯铂系催化剂的制备方法。
本发明所述正丁烷异构生产异丁烷的负载型无氯铂系催化剂按照下述步骤进行制备：
(1)将有机铝盐、有机钛盐及可溶性锌盐共同溶于异丙醇溶剂中，充分搅拌1-2h以混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加一定量5-10wt％的稀硝酸水溶液，调节溶液pH值5-6之间以进行水解反应，水解时间0.5-2h，在室温条件下静置老化20-30h，然后干燥、焙烧，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)将步骤(2)所得复合氧化物载体在硝酸铂和硝酸锰溶液中浸渍10-12h，干燥、焙烧，得到产物催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)中所述有机铝盐选自仲丁醇铝和/或异丙醇铝，优选仲丁醇铝；有机钛盐选自钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯，优选钛酸四丁酯；可溶性锌盐选自硝酸锌和/或硫酸锌，优选硝酸锌。
本发明的方法中，异丙醇溶剂的用量以能够完全溶解有机铝盐、有机钛盐及可溶性锌盐为准。
本发明的方法中，步骤(2)中干燥温度为70-90℃，干燥时间16-24h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h。
本发明的方法中，步骤(3)中干燥温度为100-150℃，干燥时间8-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-3h。
本发明催化剂可在临氢气氛下正丁烷异构制异丁烷，反应条件如下：
反应采用固定床反应器，反应温度为136-142℃，反应压力为2.6-3.2MPaG，氢气和正丁烷的摩尔比为0.02-0.05：1，液时空速为5-10h-1。
在上述使用过程中，将本发明制备的催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂进行使用。催化剂在反应前还需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为：还原温度400-500℃，还原时间2-4h。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的复合氧化物载体采用溶胶-凝胶法制备，不仅能够保证催化剂载体的热稳定性，足够的比表面积和孔容，还能够使ZnO、TiO2和Al2O3更好地分散在氧化物载体上。
(2)本发明的ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体中，由于Zn、Ti、Al元素之间电负性的差异，使Ti-O-Al，Zn-O-Al化学键中存在电子偏移，产生酸性较强的酸性位，能够为催化剂提供异构化的酸性中心。
(3)本发明的催化剂中，Mn元素的存在可以改变金属Pt与载体间的相互作用，提高金属Pt的分散度，促进活性中心的均匀分布，利于提升催化剂活性。
(4)本发明的催化剂适用于临氢气氛下，对正丁烷异构生产异丁烷具有良好的效果，由复合氧化物载体提供异构化的酸性位，而金属Pt提供加氢/脱氢功能。在低温条件下活性很高，转化率可达到65％左右，选择性达95％以上，并具有良好的稳定性。该催化剂为无氯铂系催化剂，不会造成设备腐蚀和环境污染，为环境友好型催化剂。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
正丁烷转化率、异丁烷选择性以下列各式进行计算：
转化率：
选择性：
其中，[FNC4]in为反应入口正丁烷质量，[FNC4]out为反应出口正丁烷质量，[FIC4]out为反应出口异丁烷质量。
采用气相色谱分析产物组成，气相色谱分析条件：
Agilent 7890B气相色谱配置分流/不分流进样口和FID检测器，检测反应产生的有机物。
色谱柱：Agilent-Al2O3(52.5m×0.53mm×15μm)
预分离柱：DB-1(9m×0.25mm×025μm)
定量环：1.0μL；
柱温：50℃保持3分钟，以10℃/min升温至80℃，保持10min，以40℃/min升温至190℃，保持12min。
进样口温度：250℃
隔垫吹扫气流速：3.0mL/min
色谱柱流速(N2)：3mL/min保持4min，以20mL/min2升至6mL/min保持至程序结束；
分流进样，分流比30:1
检测器：300℃
氢气流量：30mL/min
空气流量：400mL/min
尾吹气流量：25mL/min
实施例1
催化剂制备
(1)称取26.40g仲丁醇铝(分子量246)，12.75g钛酸四丁酯(分子量340)及5.51g六水合硝酸锌(分子量297.5)共同溶于60ml异丙醇溶剂中，充分搅拌1h混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加,5wt％的稀硝酸水溶液将pH值调节至5，以进行水解反应，水解时间1h，在室温条件下静置老化24h，80℃温度下干燥20h，600℃下焙烧4h，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)称取0.033g Pt(NO3)2(分子量：319)和0.065g Mn(NO3)2(分子量179)溶解于20ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得复合氧化物载体等体积浸渍于硝酸铂和硝酸锰溶液中12h，100℃条件下干燥12h，600℃下焙烧2h，制得催化剂A。
催化剂A中各组分质量含量分别为：Pt：0.2wt％，Mn：0.2wt％；ZnO：15wt％，TiO2：30wt％，Al2O3：54.6wt％。
催化剂评价条件：
催化剂还原处理，使用纯氢气，还原条件为：还原温度500℃，还原时间3h。
正丁烷异构生产异丁烷：将催化剂进行压片处理，以得到20-40目的颗粒状催化剂进行使用。采用固定床反应器，反应温度为138℃，反应压力为3.0MPaG，氢气和正丁烷的摩尔比为0.03:1，液时空速为8h-1。评价结果如表1。
实施例2：
催化剂制备
(1)称取23.96g仲丁醇铝(分子量246)，12.75g钛酸四丁酯(分子量340)及7.10g七水合硫酸锌(分子量287.5)共同溶于60ml异丙醇溶剂中，充分搅拌2h混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加10wt％的稀硝酸水溶液将pH值调节至5，以进行水解反应，水解时间1h，在室温条件下静置老化20h，80℃温度下干燥20h，500℃下焙烧6h，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)称取0.016g Pt(NO3)2(分子量：319)和0.098g Mn(NO3)2(分子量179)溶解于20ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得复合氧化物载体等体积浸渍于硝酸铂和硝酸锰溶液中10h，150℃条件下干燥8h，600℃下焙烧2h，制得催化剂B。
催化剂B中各组分质量含量分别为：Pt：0.1wt％，Mn：0.3wt％，ZnO：20wt％，TiO2：30wt％，Al2O3：49.6wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1。
实施例3：
催化剂制备
(1)称取33.62g仲丁醇铝(分子量246)，7.12g钛酸四异丙酯(分子量284)及3.67g六水合硝酸锌(分子量297.5)共同溶于70ml异丙醇溶剂中，充分搅拌1.5h混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加,稀硝酸水溶液将pH值调节至5，以进行水解反应，水解时间2h，在室温条件下静置老化30h，70℃温度下干燥24h，500℃下焙烧6h，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)称取0.049g Pt(NO3)2(分子量：319)和0.033g Mn(NO3)2(分子量179)溶解于20ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得复合氧化物载体等体积浸渍于硝酸铂和硝酸锰溶液中10h，120℃条件下干燥10h，500℃下焙烧3h，制得催化剂C。
催化剂C中各组分质量含量分别为：Pt：0.3wt％，Mn：0.1wt％，ZnO：10wt％，TiO2：20wt％，Al2O3：69.6wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1。
实施例4：
催化剂制备
(1)称取19.90g异丙醇铝(分子量204)，17.05g钛酸四丁酯(分子量340)及3.67g六水合硝酸锌(分子量297.5)共同溶于50ml异丙醇溶剂中，充分搅拌1h混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加10wt％的稀硝酸水溶液将pH值调节至6，以进行水解反应，水解时间0.5h，在室温条件下静置老化20h，90℃温度下干燥16h，600℃下焙烧5h，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)称取0.016g Pt(NO3)2(分子量：319)和0.065g Mn(NO3)2(分子量179)溶解于20ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得复合氧化物载体等体积浸渍于硝酸铂和硝酸锰溶液中12h，120℃条件下干燥8h，500℃下焙烧2h，制得催化剂D。
催化剂D中各组分质量含量分别为：Pt：0.1wt％，Mn：0.2wt％，ZnO：10wt％，TiO2：40wt％，Al2O3：49.7wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1。
实施例5：
催化剂制备
(1)称取23.92g异丙醇铝(分子量204)，7.12g钛酸四异丙酯(分子量284)及7.35g六水合硝酸锌(分子量297.5)共同溶于70ml异丙醇溶剂中，充分搅拌2h混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加,稀硝酸水溶液将pH值调节至6，以进行水解反应，水解时间1h，在室温条件下静置老化24h，80℃温度下干燥24h，600℃下焙烧4h，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)称取0.033g Pt(NO3)2(分子量：319)和0.033g Mn(NO3)2(分子量179)溶解于20ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得复合氧化物载体等体积浸渍于硝酸铂和硝酸锰溶液中12h，100℃条件下干燥10h，600℃下焙烧3h，制得催化剂E。
催化剂E中各组分质量含量分别为：Pt：0.2wt％，Mn：0.1wt％，ZnO：20wt％，TiO2：20wt％，Al2O3：59.7wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1。
实施例6：
催化剂制备
(1)称取16.43g仲丁醇铝(分子量246)，17.06g钛酸四丁酯(分子量340)及9.18g六水合硝酸锌(分子量297.5)共同溶于50ml异丙醇溶剂中，充分搅拌2h混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中滴加稀硝酸水溶液将pH值调节至5，以进行水解反应，水解时间2h，在室温条件下静置老化24h，70℃温度下干燥24h，500℃下焙烧6h，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)称取0.082g Pt(NO3)2(分子量：319)和0.162g Mn(NO3)2(分子量179)溶解于20ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(2)所得复合氧化物载体等体积浸渍于硝酸铂和硝酸锰溶液中12h，100℃条件下干燥10h，500℃下焙烧3h，制得催化剂F。
催化剂F中各组分质量含量分别为：Pt：0.5wt％，Mn：0.5wt％，ZnO：25wt％，TiO2：40wt％，Al2O3：34.0wt％。
催化剂评价条件同实施例1，评价结果如表1。
表1催化剂的丁烷异构反应转化率和选择性
| 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 催化剂A | 65.4 | 96.5 |
| 催化剂B | 63.8 | 95.6 |
| 催化剂C | 64.5 | 95.2 |
| 催化剂D | 64.2 | 95.1 |
| 催化剂E | 64.9 | 95.5 |
| 催化剂F | 65.2 | 95.2 |
由以上活性数据可以看出，本发明的催化剂活性较高，转化率可达到65％左右，异丁烷选择性达95％以上。
以上所述为本发明的较佳实施例，但该发明不局限于实施例所公开的内容。在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种正构烷烃异构用催化剂，其特征在于，所述催化剂包含ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体，金属Pt活性组分，助剂Mn；
以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.05-1.0wt％；助剂Mn含量为0.05-1.0wt％；ZnO含量为5-30wt％；TiO2含量为10-80wt％；其余为Al2O3，且Al2O3含量不为0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，金属Pt含量为0.1-0.3wt％；助剂Mn含量为0.1-0.3wt％；ZnO含量为10-20wt％；TiO2含量为20-40wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化剂粒径为20-40目。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机铝盐、有机钛盐及可溶性锌盐共同溶于异丙醇溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液调节pH值为5-6以进行水解反应，在室温条件下静置老化，然后干燥、焙烧，得到ZnO-TiO2-Al2O3复合氧化物载体；
(3)将步骤(2)所得复合氧化物载体在硝酸铂和硝酸锰溶液中浸渍，干燥、焙烧，得到产物催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机铝盐选自仲丁醇铝和/或异丙醇铝；有机钛盐选自钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯；可溶性锌盐选自硝酸锌和/或硫酸锌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机铝盐为仲丁醇铝；有机钛盐为钛酸四丁酯；可溶性锌盐为硝酸锌。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水解时间为0.5-2h；干燥温度为70-90℃，干燥时间16-24h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h。
8.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸渍时间为10-12h；干燥温度为100-150℃，干燥时间8-12h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-3h。
9.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂或者权利要求4～8任一项所述方法制得的催化剂用于催化正丁烷异构化反应制备异丁烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，异构化反应采用固定床反应器，反应温度为136-142℃，反应压力为2.6-3.2MPaG，氢气和正丁烷的摩尔比为0.02-0.05：1，液时空速为5-10h-1。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，催化剂在反应前需要进行还原处理，还原使用纯氢气，还原条件为：还原温度400-500℃，还原时间2-4h。
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| 杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能;冷炎等;《南京工业大学学报(自然科学版)》;20110715(第04期);全文 * |
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