CN109715695A - 树脂组合物、粘接剂、密封材料、坝剂、半导体装置及图像传感器模块 - Google Patents

树脂组合物、粘接剂、密封材料、坝剂、半导体装置及图像传感器模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、能够抑制固化后的树脂组合物的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低、而且还具有优异的适用期的树脂组合物。本发明提供一种树脂组合物，其含有：(A)环氧树脂、(B)C(CH2OR1)(CH2OR2)(CH2OR3)(CH2OR4)(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢或CnH2nSH(式中，n为2～6)。R1、R2、R3及R4中的至少一者为CnH2nSH(式中，n为2～6)。)所示的硫醇化合物、(b)除上述(b)以外的硫醇化合物、以及(C)潜伏性固化促进剂。

Description

树脂组合物、粘接剂、密封材料、坝剂、半导体装置及图像传感 器模块
技术领域
本发明涉及能够进行低温快速固化的树脂组合物等。
背景技术
已知能够进行低温快速固化且在固化后耐湿性优异的树脂组合物。现在，为了保持可靠性等，将半导体装置中具有的半导体芯片等电子零部件利用树脂组合物粘接及密封等后再使用。在该半导体装置中，尤其在图像传感器模块的制造工序变为高温时，导致图像传感器模块中所使用的透镜等劣化。因此，作为图像传感器模块用途，对于在图像传感器模块的制造中所使用的粘接剂及密封材料要求低温固化性。另外，从生产成本的方面出发，还同时要求短时间固化性。进而，还要求使树脂组合物能够使用的时间长、即适用期长。
另外，近年来的图像传感器模块的构件包含玻璃、金属或液晶聚合物(LiquidCrystal Polymer，以下称作LCP)等多种材质。这样，对于包含由以上多种材质形成的构件的被粘材料，无论被粘材料的材质为何，均需要粘接强度的耐湿可靠性高的粘接剂。
在此，已知环氧树脂-硫醇固化剂系树脂组合物在达成近年要求高的低温快速固化上有效(专利文献1及2)。然而，以往的硫醇系固化剂(例如SC有机化学制季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP)、SC有机化学制三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(商品名：TMMP)及昭和电工制季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名：KarenzMT PE1))具有其固化后的树脂组合物耐湿性差这样的问题。认为这是由于以往的硫醇系固化剂均在其分子骨架上包含酯结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-211969号公报
专利文献2：日本特开平6-211970号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的树脂组合物等鉴于如上述那样的问题点而完成。即，本发明的目的在于，提供能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、进而能够抑制固化后的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低、而且具有优异的适用期的i)树脂组合物、ii)使用了树脂组合物的粘接剂、密封材料及坝剂(dam agent)、iii)使用了粘接剂、密封材料或坝剂的半导体装置、以及iv)使用了半导体装置的图像传感器模块。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究。其结果能够通过环氧树脂与特定的硫醇化合物的并用以及潜伏性固化促进剂的使用而得到能够进行低温快速固化、具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、能够抑制耐湿试验后的粘接强度的降低、而且具有优异的适用期的树脂组合物。
本发明涉及通过以下的构成来解决上述问题的树脂组合物、粘接剂、密封材料、坝剂及半导体装置。
〔1〕一种树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)环氧树脂；
(B)下述通式(1)所示的硫醇化合物；
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢或CnH2nSH(式中，n为2～6)。R1、R2、R3及R4中的至少一者为CnH2nSH(式中，n为2～6)。)
(b)除上述(B)以外的多官能硫醇化合物；
(C)潜伏性固化促进剂。
〔2〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，(b)成分为不具有酯键的硫醇化合物。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，(b)成分为硫醇取代甘脲衍生物。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于(B)成分及(b)成分的硫醇化合物的合计量100质量份，(B)成分的量为5～80质量份。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其能够在80℃下固化1小时。
〔6〕一种粘接剂，其包含上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物。
〔7〕一种密封材料，其包含上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物。
〔8〕一种坝剂，其包含上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物。
〔9〕一种半导体装置，其包含上述〔1〕～〔5〕所述的树脂组合物的固化物、上述〔6〕所述的粘接剂的固化物、上述〔7〕所述的密封材料的固化物或上述〔8〕所述的坝剂的固化物。
〔10〕根据上述〔9〕所述的半导体装置，其中，由选自工程塑料、陶瓷及金属中的至少1种材料形成的至少2个被粘材料，被上述〔6〕所述的粘接剂的固化物粘接。
〔11〕根据上述〔10〕所述的半导体装置，其中，工程塑料为超级工程塑料。
〔12〕根据上述〔10〕或〔11〕所述的半导体装置，其中，工程塑料为选自液晶聚合物、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺及环氧树脂中的至少1种。
〔13〕一种图像传感器模块，其包含上述〔9〕～〔12〕中任一项所述的半导体装置。
发明效果
根据本发明〔1〕，可以提供能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、能够抑制固化后的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低、而且具有优异的适用期的树脂组合物。
根据本发明〔6〕，可以得到能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、能够抑制固化后的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低的粘接剂。根据本发明〔7〕，可以得到能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、而且能够抑制固化后的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低的密封材料。根据本发明〔8〕，可以得到能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、而且能够抑制固化后的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低的坝剂。根据本发明〔9〕，可以得到基于能够进行低温快速固化、在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)、而且能够抑制固化后的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低的树脂组合物、粘接剂、密封材料或坝剂的固化物的、可靠性高的半导体装置、例如图像传感器模块。
附图说明
图1为图像传感器模块的剖视图的一例。
具体实施方式
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物(以下称作树脂组合物)含有：
(A)环氧树脂；
(B)下述通式(1)所示的硫醇化合物；
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢或CnH2nSH(式中，n为2～6)。R1、R2、R3及R4中的至少一者为CnH2nSH(式中，n为2～6。)。)
(b)除上述(B)成分以外的多官能硫醇化合物；以及
(C)潜伏性固化促进剂。
作为(A)成分即环氧树脂的例子，可列举液状双酚A型环氧树脂、液状双酚F型环氧树脂、液状萘型环氧树脂、液状氢化双酚型环氧树脂、液状脂环式环氧树脂、液状醇醚型环氧树脂、液状环状脂肪族型环氧树脂、液状芴型环氧树脂及液状硅氧烷系环氧树脂。其中，从固化性、耐热性、粘接性及耐久性的观点出发，优选液状双酚A型环氧树脂、液状双酚F型环氧树脂、液状硅氧烷系环氧树脂及氨基酚型环氧树脂。另外，从固化性及固化物弹性模量的观点出发，环氧当量优选为80～1000g/eq，更优选为80～500g/eq。作为市售品的例子，可列举新日铁住金化学制双酚F型环氧树脂(品名：YDF8170)、DIC制双酚A型环氧树脂(品名：EXA-850CRP)、DIC制双酚A型双酚F型混合环氧树脂(品名：EXA-835LV)、DIC制萘型环氧树脂(品名：HP4032D)、信越化学制硅氧烷系环氧树脂(品名：TSL9906)、三菱化学制氨基酚型环氧树脂(等级：JER630、JER630LSD)及旭化成制特殊环氧树脂(等级：AER9000)。作为(A)成分，可以使用单独的树脂，也可以并用2种以上的树脂。
(B)成分即硫醇化合物以下述通式(1)来表示。
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢或CnH2nSH(n为2～6)。R1、R2、R3及R4中的至少一者为CnH2nSH(n为2～6)。)。从固化性的观点出发，(B)成分的n优选为2～4。另外，从固化物的物性与固化速度的平衡的观点出发，n优选为3。即，(B)成分优选具有巯丙基。另外，(B)成分可以为具有不同数量的巯烷基的多个硫醇化合物的混合物。从固化性的观点出发，(B)成分优选为具有2～4个巯丙基的硫醇化合物。进而，从固化物的物性与固化速度的平衡的观点出发，(B)成分最优选为具有3个巯丙基的硫醇化合物。该(B)成分其本身具有充分柔软的骨架。因此，能够有效地降低固化物的弹性模量。通过添加(B)成分，从而能够控制固化物的弹性模量。因此，能够提高固化后的粘接强度(尤其是剥离强度)。另外，(B)成分在分子中不具有酯骨架。因此，利用(B)成分，能够抑制被固化的树脂组合物的耐湿试验后的粘接强度的降低。在此，以往作为硫醇化合物使用的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)均包含酯键。该酯键容易水解。因此认为这些以往的硫醇化合物的耐湿性差。对此，(B)成分不含有酯键而具有醚键。因此认为(B)成分更柔软且具有高耐水解性。进而，认为：(B)成分具有更低极性，因此其粘度也低。作为(B)成分的市售品的例子，可列举SC有机化学制硫醇化合物(品名：PEPT、硫醇当量：124g/eq)。作为(B)成分，可以使用单独的硫醇化合物，也可以并用2种以上的硫醇化合物。
如上所述，(B)成分因其结构而具有比其他硫醇化合物更低的粘度。(C)成分中可以包含的咪唑及叔胺具有氨基。以该氨基与树脂组合物中的硫醇基的反应为起点，引发(A)成分与(B)成分的聚合。作为潜伏性固化促进剂的成分(C)，以在室温下不易引起氨基的反应的方式来设计。然而，若基于本发明人等所得的见解，则(B)成分因其低粘度而容易渗透于成分(C)。其结果使(B)成分与(C)成分容易反应。因此，导致树脂组合物的适用期变短。为此，在本实施方式中，通过并用(B)成分和除(B)成分以外的硫醇化合物((b)成分)，从而实现适用期的提高。
(b)成分的多官能硫醇化合物为除(B)成分以外的硫醇化合物。作为(b)成分的多官能硫醇化合物的例子，可列举(b1)不具有酯键的硫醇化合物及(b2)具有酯键的硫醇化合物。从提高剥离强度(初始及耐湿试验后)及适用期的观点出发，相对于(B)成分及(b)成分的硫醇化合物的合计量100质量份，(B)成分的量优选为5～80质量份。若(B)成分的重量不足5质量份，则导致固化物的弹性模量变高，因此存在无法得到所期望的剥离强度的可能性。若(B)成分的重量为80质量份以上，则存在树脂组合物的适用期变短的风险。另外，从低粘度化的观点出发，(b)成分的分子量优选为300～1000。
作为(b1)成分的例子，可列举硫醇取代甘脲衍生物。作为硫醇取代甘脲衍生物的例子，可列举以下的通式(2)所示的含氮杂环化合物。
(式中，R5及R6分别独立地为氢、碳原子数1～10的烷基或苯基。n为0～10的整数。)。进而，作为其一例，可列举化学式(3)或化学式(4)所示且具有与含氮杂环化合物的4个氮原子分别键合的官能团(-CH2-CH2―SH或-CH2-CH2-CH2―SH)的多官能的含氮杂环化合物。
作为(b1)成分的市售品的例子，可列举四国化成工业制硫醇取代甘脲衍生物(商品名：TS-G(硫醇当量：100g/eq)、C3TS-G(硫醇当量：114g/eq))。作为(b1)成分，可以使用单独的化合物，也可以并用2种以上的化合物。在并用(b1)时，(B)成分与(b1)成分的重量比优选为5：95～80：20，更优选为20：80～80：20。通过并用(B)成分和(b1)成分，从而能够在保持耐湿性的状态下调整固化后的弹性模量。作为其结果，能够提高粘接强度(剥离强度)。另外，通过(b1)成分的使用，能够减少树脂组合物中的(B)成分的使用量。因此，能够提高适用期。
作为(b2)成分的例子，可列举季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)及三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)。这些化合物的酯键容易水解。因此，其固化物的耐湿性差。其结果使耐湿试验后的剥离强度降低。然而，通过(b2)成分的使用，从而能够减少树脂组合物中的(B)成分的使用量。因此，能够提高适用期。因此，在并用(b2)成分时，关于(b2)成分的重量，从耐湿试验后的剥离强度及适用期的观点出发，(B)成分与(b2)成分的重量比优选为33：67～80：20。予以说明，在并用(B)成分和(b1)成分的情况下，(b2)成分的重量在将(B)成分与(b1)成分的合计量设为100质量份时优选为5.3质量份以上且200质量份以下，更优选为5.3质量份以上且100质量份以下。
(C)成分的潜伏性固化促进剂为在室温下处于不活泼性的状态、且通过加热而活化并作为固化促进剂发挥功能的化合物。作为(C)成分的例子，可列举在常温下为固体的咪唑化合物、胺化合物与环氧化合物的反应生成物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂、以及胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应生成物(脲型加合物系)。(C)成分可以通过与(B)成分及(b)成分组合而使粘接剂低温快速固化。
作为在常温下为固体的咪唑化合物的例子，可列举2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1)′)-乙基-S-三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲及N,N′-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰基二酰胺。但是，上述咪唑化合物并不受这些化合物的限定。
作为被用作固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂(胺-环氧加合物系)的制造原料之一的环氧化合物的例子，可列举：使双酚A、双酚F、儿茶酚或间苯二酚之类的多元酚与环氧氯丙烷反应而得的聚缩水甘油基醚；以及使甘油或聚乙二醇之类的多元醇与环氧氯丙烷发生反应而得的聚缩水甘油基醚。另外，作为其他例子，可列举：使对羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与环氧氯丙烷发生反应而得的缩水甘油基醚酯；使邻苯二甲酸或对苯二甲酸之类的多羧酸与环氧氯丙烷发生反应而得的聚缩水甘油基酯；以及使4,4′-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚之类的胺化合物与环氧氯丙烷发生反应而得的缩水甘油基胺化合物。进而，作为其他例子，可列举：环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂或环氧化聚烯烃之类的多官能性环氧化合物；以及丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油基酯之类的单官能性环氧化合物。但是，上述环氧化合物并不受这些化合物的限定。
被用作固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的又一个制造原料的胺化合物，只要是在分子内具有1个以上可以与环氧基进行加成反应的活性氢且至少在分子内具有1个以上选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的官能团的化合物即可。这样的胺化合物的例子如以下所示。但是，上述胺化合物并不受这些化合物的限定。作为其例子，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙基胺、2-羟基乙基氨基丙基胺、环己基胺及4,4′-二氨基-二环己基甲烷之类的脂肪族胺类；4,4′-二氨基二苯基甲烷或2-甲基苯胺之类的芳香族胺化合物；以及2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶或哌嗪那样含有氮原子的杂环化合物。但是，上述胺化合物并不受这些化合物的限定。
另外，其中，尤其在分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异的固化促进能力的潜伏性固化促进剂的原料。作为这样的化合物的例子，可列举如二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二正丙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺或N-甲基哌嗪之类的胺化合物以及2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑之类的咪唑化合物那样在分子内具有叔氨基的伯胺类或仲胺类。另外，作为其他例子，可列举2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙烷硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟碱酸、异烟碱酸、吡啶-2-羧酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟碱酸酰肼及异烟碱酸酰肼等那样在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类等。但是，上述在分子内具有叔氨基的化合物并不受这些化合物的限定。
作为固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的、进一步被用作又一个制造原料的异氰酸酯化合物的例子，可列举：异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸苯酯或异氰酸苄酯之类的单官能异氰酸酯化合物；以及六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯或二环庚烷三异氰酸酯之类的多官能异氰酸酯化合物。进而，也可以使用通过这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的、含末端异氰酸酯基的化合物等。作为这样的含末端异氰酸酯基的化合物的例子，可列举：通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应而得到的、具有末端异氰酸酯基的加成化合物；以及通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应而得到的、具有末端异氰酸酯基的加成化合物。但是，含末端异氰酸酯基的化合物并不受这些化合物的限定。
另外，作为脲化合物的例子，可列举脲及硫脲。但是，脲化合物并不受这些化合物的限定。
本实施方式中可以使用的固体分散型潜伏性固化促进剂，例如可以按照以下方式容易地制备。按照成为上述的胺化合物和环氧化合物2种成分、这2种成分和活性氢化合物3种成分、或者胺化合物与异氰酸酯化合物和/或脲化合物2种成分或3种成分的组合的方式，混合所采取的各成分。而且，这些成分在室温～200℃的温度下发生反应。之后，将被冷却固化的反应物粉碎。或者，在甲乙酮、二噁烷或四氢呋喃等溶剂中，上述各成分进行反应。而且，在脱溶剂后，将该固体成分粉碎。
在上述的固体分散型潜伏性固化促进剂的市售品的代表性例子中，作为胺-环氧加合物系(胺加合物系)的例子，可列举“AMICURE PN-23”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“AMICURE PN-40”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“AMICURE PN-50”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“Hardener X-3661S”(ACR(株)商品名)、“HardenerX-3670S”(ACR(株)商品名)、“NOVACURE HX-3742”(旭化成(株)商品名)、“NOVACURE HX-3721”(旭化成(株)商品名)、“NOVACURE HXA9322HP”(旭化成(株)商品名)、“FXR1121”(T&KTOKA(株)商品名)等。另外，作为脲型加合物系的例子，可列举“FUJICURE FXE-1000”(T&KTOKA(株)商品名)、“FUJICURE FXR-1030”(T&K TOKA(株)商品名)等。但是，上述市售品并不受这些市售品的限定。作为(C)成分，可以使用单独的物质，也可以并用2种以上的物质。作为(C)成分的潜伏性固化促进剂，从适用期及固化性的观点出发，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂。
树脂组合物优选硫醇官能团当量与环氧官能团当量之比(官能团当量比)〔硫醇官能团当量〕/〔环氧官能团当量〕为0.5～2.0。在此，硫醇官能团当量是指树脂组合物中的全部硫醇基的数量。而且，环氧官能团当量是指树脂组合物中的全部环氧基的数量。硫醇官能团当量为树脂组合物中的各硫醇化合物的重量除以各硫醇当量而得到的数值。在此，硫醇当量为硫醇化合物的分子量除以1分子中的硫醇基的数量而得到的数值。实际的硫醇当量例如可以通过利用电位差测定求得硫醇值来决定。环氧官能团当量为树脂组合物中的各环氧树脂的重量除以各环氧当量而得到的数值。在此，环氧当量为环氧树脂的分子量除以1分子中的环氧基的数量而得到的数值。通过使上述官能团当量比为0.5～2.0的范围，从而使环氧基与硫醇基以一定量以上发生反应，可以更可靠地形成高聚合物。因此，能够容易体现高粘接强度。在官能团当量比不足0.5时，进行环氧树脂的均聚。因此，产生因过于变高的交联密度而使剥离强度容易降低的风险。另外，在官能团当量比超过2.0时，不能充分地形成分子交联。因此，在固化物表面容易发生渗出。其结果产生剥离强度容易降低的风险。
从树脂组合物的固化物的物性的观点出发，(A)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为10～90质量份。
从树脂组合物的固化速度、适用期的观点出发，(C)成分相对于树脂组合物100质量份优选为0.1～40质量份，更优选为1～40质量份。
从树脂组合物的固化后的耐湿试验后的粘接强度的观点出发，本发明的树脂组合物优选还包含(D)硅烷偶联剂。作为(D)成分的例子，可列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。在这些化合物中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺。作为市售品的例子，可列举信越化学工业制3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM403)、信越化学工业制3-巯基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM803)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(品名：KBE903)及3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺(品名：KBE9103)。作为(D)成分，可以使用单独的化合物，也可以并用2种以上的化合物。
从树脂组合物的固化后的粘接强度、耐湿试验后的粘接强度的观点出发，(D)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为0.1～5质量份。
在树脂组合物中可以在不损害本实施方式的目的的范围内进一步根据需要配合碳黑、钛黑、二氧化硅填料、氧化铝填料、滑石填料、碳酸钙填料、聚四氟乙烯(PTFE)填料、离子捕捉剂、均化剂、抗氧化剂、消泡剂或触变剂之类的添加剂等。另外，也可以在树脂组合物中配合粘度调整剂、阻燃剂或溶剂等。
树脂组合物例如可以通过将(A)成分、(B)成分、(b)成分、(C)成分及其他添加剂等同时或分别地根据需要边施加加热处理边进行搅拌使其熔融、混合及分散来得到。它们的混合、搅拌及分散等的装置并无特别限定。可以使用具备搅拌装置及加热装置的擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器或珠磨机等。另外，也可以将这些装置适当组合再使用。
这样得到的树脂组合物为热固性。尤其该树脂组合物能够在80℃下固化优选5小时、更优选1小时。在此的固化是指固化后的树脂组合物的剥离强度为0.1N/mm以上。在用于图像传感器模块的情况下，从低温快速固化的观点出发，树脂组合物的热固化的条件优选为在60～90℃下进行30～120分钟。
本发明的树脂组合物例如可以作为用于将部件彼此接合的粘接剂、密封材料、坝剂或其原料来使用。有时对电子零部件用的粘接剂及密封材料要求向狭小部注入的注入性。本发明的树脂组合物能够进行低粘度化，因此适合于这些用途。另外，本发明的树脂组合物的适用期优异。予以说明，坝剂例如在基板上以低粘度底部填充剂等密封多个半导体芯片等之前预先形成在基板的外周。利用该坝剂的形成，能够防止对之后的多个半导体芯片进行密封的低粘度底部填充剂的流出。另外，包含本发明的树脂组合物的粘接剂，即使对工程塑料、陶瓷及金属也能进行良好的接合。
〔半导体装置〕
就本发明的半导体装置而言，由选自工程塑料、陶瓷及金属中的至少1种材料形成的至少2个被粘材料，被上述的粘接剂的固化物粘接。
被粘材料由选自工程塑料、陶瓷及金属中的至少1种材料形成。在此，工程塑料(以下称作工程塑料(ENPLA)(EP))是指：即使在100℃的环境中暴露100小时也具有49MPa以上的拉伸强度和2.5GPa以上的弯曲弹性模量的塑料。作为工程塑料(ENPLA)，可以使用热塑性的工程塑料(ENPLA)及热固性的工程塑料(ENPLA)中的任一者。作为热塑性的工程塑料(ENPLA)的例子，可列举聚缩醛、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚亚苯基醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维(GF)强化聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯及间规聚苯乙烯。作为热固性的工程塑料(ENPLA)的例子，可列举环氧树脂、玻璃环氧树脂(FR-4)、酚及有机硅。
另外，作为工程塑料(ENPLA)，优选超级工程塑料。在此，超级工程塑料(以下称作SUPER EP(ENPLA))是指：即使在150℃的环境中暴露100小时也具有49MPa以上的拉伸强度和2.5GPa以上的弯曲弹性模量的工程塑料(ENPLA)。作为SUPER EP(ENPLA)的例子，可列举非晶聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、氟树脂及液晶聚合物(LCP)。
从耐热性、尺寸稳定性及电绝缘性的观点出发，工程塑料(ENPLA)优选为选自LCP、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)及环氧树脂中的至少1种。
作为陶瓷的例子，可列举氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氮化硅(SiN)及玻璃。从热导率、热膨胀系数及化学耐久性的观点出发，优选氧化铝及氮化硅。
作为金属的例子，可列举不锈钢、钛及其合金、镍及其合金、铜及其合金、锡及其合金、铝及其合金、以及焊料等。从耐氧化等化学稳定性的观点出发，优选不锈钢、以及镍及其合金。
在此，陶瓷适合作为具有摄像元件的图像传感器模块的基板来使用。另外，工程塑料适合作为具有光学部件的图像传感器模块的VCM(Voice Coil Motor)来使用。
本发明的半导体装置如上述那样构成，其构成非常适合地适应于图像传感器模块。图1中示出图像传感器模块的剖视图的一例。图1所示的图像传感器模块1被从上部向下部的光照射。该光从光学透镜40通过光学滤波器(红外线(IR)滤波器)50而到达基板20上的图像传感器30，并且被图像传感器30转换为电信号。在此，光学透镜40被透镜镜筒60固定。固定于VCM(Voice Coil Motor)70的透镜镜筒60随着VCM70上下移动。这样进行在图像传感器30上的焦点调节。本发明的半导体装置中所使用的粘接剂，可以用于“基板20-VCM70间、VCM70-透镜镜筒60间及VCM70-光学滤波器50间”的所有粘接中。作为基板20中所使用的材料，可列举“聚酰亚胺等工程塑料(ENPLA)及氧化铝等陶瓷”。作为透镜镜筒60中所使用的材料，可列举LCP等工程塑料(ENPLA)。作为VCM70中所使用的材料，可列举LCP等工程塑料(ENPLA)。本发明的半导体装置中所使用的粘接剂具有尤为优异的“耐湿试验后的粘接强度”。因此，该粘接剂适合于以上各材料的粘接。在使用以往的硫醇系固化剂的粘接剂中，存在如下问题：耐湿试验后的粘接强度的降低显著，因此在长时间的耐湿试验后导致粘接剂劣化。
实施例
以下，利用实施例对本实施方式进行说明。但是，本实施方式并不受这些实施例的限定。予以说明，在以下的实施例中，份及％只要没有特别说明，表示质量份及质量％。
按照表1及2所示的配方，使用三辊磨机，制备树脂组合物。在表1～表2中，作为(B’)成分，例示出前述的(b2)。另外，作为(B”)及(B”’)成分，例示出前述的(b1)。另外，在(C)包含环氧树脂的情况下，求出(C)中所含的环氧官能团当量，算出官能团当量比。
〔粘度〕
在制备后的1小时以内，使用东机产业公司制E型粘度计(型号：TVE-22H、转子名称：1°34’×R24)，以10rpm及预先设定的适当的测定范围(H、R或U)测定树脂组合物的粘度。从注入性的观点出发，粘度越低，越优选。在表1～表2中示出测定结果。
〔适用期〕
使用东机产业公司制E型粘度计(型号：TVE-22H、转子名称：1°34’×R24)，在10rpm、25℃下测定所制备的树脂组合物的初始粘度(Pa·s)。接着，在25℃、湿度50％的环境下，每隔1小时从密闭容器取出保存于密闭容器的树脂组合物的一部分。然后，测定所取出的树脂组合物的粘度。将从测定初始粘度时到测定初始粘度的2倍粘度为止的经过时间定义为适用期(hr)。适用期优选为3小时以上。在表1～表2中示出结果。
〔剥离强度〕
用树脂组合物涂布在下侧基材(SUS-304制、平滑板：40mm×60mm×0.3mm)上的20mm×60mm的区域。使用间隔件将所涂布的区域上的树脂组合物调整为具有50μm的厚度。一边注意不要使之夹带气泡，一边将上侧基材(SUS―304制带状物(ribbon)(厚度20μm、宽度5mm、长度50mm))载置于树脂组合物上。这样制作5个具有5mm×20mm的粘接面的试验片。接着，用鼓风干燥机以使所制作的试验片保持80℃×60分钟的方式将试验片的树脂组合物热固化。由此，得到剥离强度测定用的试验片。
之后，在室温下，利用剥离试验机(美蓓亚(MINEBEA)株式会社制载荷测定器LTS-500N-S100及90°剥离夹具)，夹持上述试验片的上侧基材。之后，将固化物的一端略微剥离后，以90°的角度及50mm/min的上拉速度上拉至15mm的上拉距离，将上述基材从试验片剥离。此时，将试验片以追随剥离操作的方式水平移动与上拉距离相同的距离。上拉距离为5～15mm时的测定值的平均值被定义为初始剥离强度。
另外，利用以下的方法，还求得耐湿试验后的剥离强度。上述剥离强度测定用的试验片在温度85℃及湿度85％的条件下在恒温恒湿槽内放置500小时。确认到从恒温恒湿槽中取出的试验片的温度在1小时以内达到与常温相同。使用该试验片，利用与上述相同的测定方法求得的剥离强度被定义为耐湿试验后的剥离强度。初始剥离强度及耐湿试验后的剥离强度优选为0.1N/mm以上，更优选为1N/mm以上。在表1～表2中示出测定结果(单位为N/mm)。
〔初始注入速度〕
在1片血细胞盖玻片(Haemophilus cover glass)(松浪硝子工业株式会社制、宽度(W)16mm×长度(L)22mm×厚度(T)0.5mm)的两长边端(22mm)的各端，遍布其全长重叠贴附2片厚度(T)0.05mm的双面胶带(宽度(W)3mm×长度(L)20mm)作为间隔件。接着，在上述的血细胞盖玻片上以使这些血细胞盖玻片的两长边相对的方式载置另一片血细胞盖玻片。这样制作在其两端具有开口部而且具有高度(H)0.1mm×宽度(W)10mm×长度(L)20mm的空间的试验片。之后，用所制备的树脂组合物涂布试验片的一个开口部。之后，将树脂组合物在一分钟内在试验片的空间内移动的距离定义为初始注入速度(mm/分钟)。
表1
1)DIC制双盼A型双酚F型混合环氧树脂(品名：EXA-835LV，环氧当量：165g/eq)
2)新日铁住金化学制双酚A型环氧树脂(品名：YDF8170，环氧当量：159g/eq)
3)旭化成制特殊型环氧树脂(品名：AER9000，环氧当量：380g/eq)
4)SC有机化学制硫醇化合物(品名：PEPT、硫醇当量：124g/eq)
5)SC有机化学制季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(品名：PEMP、硫醇当量：122.7g/cq)
6)四国化成工业制甘脲衍生物(品名：TS-G，硫醇当量：100g/eq)
7)四国化成工业制甘脲衍生物(品名：C3TS-G，硫醇当量：114g/eq)
8)旭化成制潜伏性固化促进剂(品名：NOVACUREHXA9322HP、固化促进剂∶环氧树脂(环氧当量∶180g/eq)＝1∶2(质量比)
9)T&KTOKA制潜伏性固化促进剂(品名：FXR1121)
10)四国化成工业制2-乙基-4-甲基咪唑(品名：2E4MZ)
11)信越化学工业制3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM403)
12)信越化学工业制3-巯基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM803)
表2
由表1及2可知，在全部实施例1～12中，在低温快速固化条件即80℃×60分钟下固化后的树脂组合物均具有高初始剥离强度、高耐湿试验后剥离强度及优异的适用期。予以说明，认为耐湿试验后剥离强度比初始剥离强度高的原因在于在耐湿试验环境下固化物溶胀，由此使固化物的弹性模量降低。与此相对，仅包含(B)成分作为多官能硫醇化合物的比较例1的树脂组合物的适用期短。仅包含水解的硫醇化合物作为多官能硫醇化合物的比较例2的树脂组合物在耐湿试验后发生液状化，因此判断不适合于粘接用途。因此，未进行比较例2的剥离强度测定(表2中，标记为NG)。仅包含不具有酯键的(b1)成分作为多官能硫醇化合物的比较例3及4的初始剥离强度无法测定，因此标记为0。而且，未进行比较例3及4的耐湿试验。包含并非潜伏性固化促进剂的固化催化剂代替(C)成分的比较例5的树脂组合物在试样制作中发生了固化。因此，无法进行比较例5的各评价。
〔异种材质的粘接剂强度试验〕
<粘接强度>
按照表3所示的组合，用实施例6的粘接剂或比较例2的粘接剂涂布由所选择的材料(SUS-304平滑板、氧化铝、LCP(液晶聚合物)、PC(聚碳酸酯)、PI(聚酰亚胺)、PA(聚酰胺)、FR-4(玻璃环氧树脂)、PE(聚乙烯)及PP(聚丙烯))形成的基板作为下段的被粘材料。接着，将上段的被粘材料(SUS-304制带状物(宽度5mm、厚度20μm、长度50mm))载置于下段的被粘材料上。将这样制作的试验片在80℃下保持60分钟，由此将试验片的粘接剂热固化。在此，LCP、PC、PI、PA及FR-4为工程塑料。其中，LCP及PI为超级工程塑料。
利用上述的方法，测定上述所制作的试验片的初始剥离强度和耐湿试验后的剥离强度。具有0.1N/mm以上的剥离强度的试验片的粘接剂被评价为“Good”。具有不足0.1N/mm的剥离强度的试验片的粘接剂被评价为“Bad”。另外，由于在试验片制作后发生液状化而因此判定为不适合于粘接用途的粘接剂也被评价为“Bad”。在表3中示出结果。
表3
由表3可知，实施例6的粘接剂在SUS、氧化铝及工程塑料的试验片中具有高剥离强度。与此相对，比较例2的粘接剂在SUS、氧化铝、工程塑料、PE及PP的试验片中全部在耐湿试验后发生液状化，因此判定不适合于粘接用途。予以说明，实施例6的粘接剂也在PE及PP的试验片中具有低剥离强度。
本发明的树脂组合物可以为以下的第1～5的树脂组合物。
关于上述第1的树脂组合物，其特征在于，含有：(A)环氧树脂；(B)下述通式(1)所示的硫醇化合物；(b)除上述(B)以外的多官能硫醇化合物；以及(C)潜伏性固化促进剂。
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢、CnH2nSH(式中，n为2～6)，且R1、R2、R3及R4中的至少一者为CnH2nSH(式中，n为2～6))
关于上述第2的树脂组合物，在上述第1的树脂组合物中，(b)成分为不具有酯键的硫醇化合物。
关于上述第3的树脂组合物，在上述第1或2的树脂组合物中，(b)成分为硫醇取代甘脲衍生物。
关于上述第4的树脂组合物，在上述第1～3中任一项的树脂组合物中，相对于(B)成分及(b)成分的硫醇化合物的合计100质量份，(B)成分为5～80质量份。
关于上述第5的树脂组合物，在上述第1～4中任一项的树脂组合物中，能够在80℃下固化1小时。
本发明的粘接剂可以包含上述第1～5中任一项的树脂组合物。
本发明的密封材料可以包含上述第1～5中任一项的树脂组合物。
本发明的坝剂可以包含上述第1～5中任一项的树脂组合物。
本发明的半导体装置可以为以下的第1～4的半导体装置。
关于上述第1的半导体装置，其包含上述第1～5的树脂组合物的固化物、上述粘接剂的固化物、上述密封材料的固化物、或上述坝剂的固化物。
关于上述第2的半导体装置，其特征在于，在上述第1的半导体装置中，由选自工程塑料、陶瓷及金属中的至少1种材料形成的至少2个被粘材料，被上述粘接剂的固化物粘接。
关于上述第3的粘接剂，在上述第2的半导体装置中，工程塑料为超级工程塑料。
关于上述第4的半导体装置，在上述第2或3的半导体装置中，工程塑料为选自液晶聚合物、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺及环氧树脂中的至少1种。
本发明的图像传感器模块可以包含上述第1～4中任一项的半导体装置。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物能够进行低温快速固化，在固化后具有高粘接强度(尤其是剥离强度)，能够抑制固化后的树脂组合物的耐湿试验后的粘接强度(尤其是剥离强度)的降低，而且具有优异的适用期。因此，该树脂组合物尤其作为粘接剂、密封材料及坝剂非常有用。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其含有：
(A)环氧树脂；
(B)下述通式(1)所示的硫醇化合物，
式(1)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢或CnH2nSH，式CnH2nSH中，n为2～6，R1、R2、R3及R4中的至少一者为CnH2nSH，式CnH2nSH中，n为2～6；
(b)除所述(B)以外的多官能硫醇化合物；以及
(C)潜伏性固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(b)成分为不具有酯键的硫醇化合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为硫醇取代甘脲衍生物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于(B)成分及(b)成分的硫醇化合物的合计量100质量份，(B)成分的量为5～80质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，能在80℃下固化1小时。
6.一种粘接剂，其中，包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
7.一种密封材料，其中，包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
8.一种坝剂，其中，包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
9.一种半导体装置，其中，包含权利要求1～5所述的树脂组合物的固化物、权利要求6所述的粘接剂的固化物、权利要求7所述的密封材料的固化物或权利要求8所述的坝剂的固化物。
10.根据权利要求9所述的半导体装置，其中，由选自工程塑料、陶瓷及金属中的至少1种材料形成的至少2个被粘材料，被权利要求6所述的粘接剂的固化物粘接。
11.根据权利要求10所述的半导体装置，其中，工程塑料为超级工程塑料。
12.根据权利要求10或11所述的半导体装置，其中，工程塑料为选自液晶聚合物、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺及环氧树脂中的至少1种。
13.一种图像传感器模块，其中，包含权利要求9～12中任一项所述的半导体装置。
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