CN109709227B - 高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于时间分段技术的高效液相色谱‑串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法,步骤是:A.称取水产品肌肉组织,加入乙腈含1%甲酸、无水硫酸镁、ODS提取净化;B.采用高效液相色谱‑串联质谱进行正负离子模式切换和分时间段检测水产品肌肉中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸的残留量;C.标准曲线法定量:盐酸氯苯胍采用内标法定量,盐酸氯苯胍‑d8作内标,对氯苯甲酰氨基乙酸和对氯苯甲酸采用外标法定量。该方法操作简便,基质效应低、检测限低、准确度和精密度高。
Description
技术领域
本发明属于水产品安全检测技术领域,具体涉及一种基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法。
背景技术
盐酸氯苯胍(1,3-双(对氯苄叉氨基)胍盐酸盐)属于胍基衍生物,是一种非手性化学合成药物。盐酸氯苯胍-d8是由重氢原子代替盐酸氯苯胍两个苯环上的8个氢原子形成的。盐酸氯苯胍在欧洲被允许作为饲料添加剂防治肉鸡、火鸡和兔子体内球虫病。在我国盐酸氯苯胍被用于治疗鱼类孢子虫病。研究表明,预防性饲喂盐酸氯苯胍能完全预防由球虫引起的鲫的小肠炎。盐酸氯苯胍在动物源性食品(包括水产品)中的大量使用,很容易在动物源性食品(包括水产品)中造成残留,人体长期摄入含有盐酸氯苯胍残留的动物源性食品(包括水产品)容易导致药物在人体内蓄积,进而对人类的身体健康产生很大的危害。为了避免消费者由于摄入含有盐酸氯苯胍残留的动物源性食品(包括水产品)引起的健康风险,欧洲食品***基于毒理学数据制定了盐酸氯苯胍的每日允许摄入量(ADI)为0.11mg/kg体重。欧盟也制定了盐酸氯苯胍在除肉鸡、火鸡和兔子外的动物源性食品肝脏、肾脏、皮肤和脂肪(湿重)中的最大残留限量值(MRLs)为50μg/kg,其他食品(包括水产品)中最大残留限量值为5μg/kg。可见,盐酸氯苯胍在水产品中的残留问题越来越受到人们关注。
为更全面的评价含盐酸氯苯胍残留的水产品的风险,保障水产品质量安全,进而保护人类的健康,提供一种可靠的定性、定量方法分析水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留是非常必要的,但目前国内外仅见有一篇关于水产品肌肉中盐酸氯苯胍及其代谢物检测的超高效液相色谱法文献报道,但该方法中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰氨基乙酸和对氯苯甲酸的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为25μg/kg和50μg/kg,不能满足欧盟对水产品中盐酸氯苯胍残留检测的要求,最大残留限量的要求(MRLs为5μg/kg)。因此有必要开发一种灵敏度更高、操作方便、准确、快速测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢产物对氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸残留量的检测方法,本发明提供了一种基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸残留量的方法。
目前,国内外未见有高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸残留量方法的报道或专利申请。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸残留量的方法。采用高效液相色谱-加热电喷雾电离源-串联四级杆质谱仪及预设分段时间的方法建立了水产品肌肉组织中盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酰氨基乙酸和对氯苯甲酸残留量的测定方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法,其步骤是:
A、肌肉样品进行处理:称取匀质的肌肉样品,加入盐酸氯苯胍-d8作为盐酸氯苯胍的内标,依次加入提取剂A、无水硫酸镁涡旋振荡,离心后取上清液,重复提取残留物合并提取液,再加入无水硫酸镁和净化剂B,涡旋振荡并离心,取上清液氮气吹干,残渣用体积比为70:30-80:20的甲醇和水混合液溶解,经孔径不大于0.22μm的滤膜过滤,滤液供HPLC-HESI-MS/MS检测;
B、HPLC分析条件:色谱柱:C18色谱柱(100mm×2.1mm,3.5μm);柱温:30℃,流速:0.25mL/min;流动相:有机相为甲醇,水相为0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱程序:起始梯度为体积浓度25%-35%的甲醇,4.5min内线性增加到体积浓度为85%-95%的甲醇,保持2.5min,0.1min内线性降低到体积浓度为25%-35%的甲醇,最后维持0.9min,进样体积为20μL;
C、HESI-MS/MS分析条件:加热电喷雾离子源,正离子模式和负离子模式切换;检测方式采用选择反应监测模式;正离子模式喷雾电压:3500V,负离子模式喷雾电压:-3000v;蒸发气温度:380℃;鞘气压力50arb;辅助气压力15arb;碰撞气及压力:氩气纯度≥99.999,1.5m Torr;离子传输毛细管温度:350℃;Q1的半峰宽设为0.7,Q3的半峰宽设为0.7,检测参数具体如下:
*定量离子
D、标准曲线法定量:盐酸氯苯胍采用内标法建立标准曲线,对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸采用外标法建立标准曲线,并据此计算样品浓度。
进一步地,所述的时间分段1为0-5.3min、分段2为5.3-6.0min、分段3为6.0-8.0min。
优选地,所述的提取剂A是乙腈含1%甲酸。
优选地,所述的净化剂B是十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
(1)本发明采用高效液相色谱-串联质谱进行离子模式切换和分时间段进行检测,方法操作简便,检测限低、灵敏度、准确度和精密度高,结果见表2和表3。
(2)本发明可用于盐酸氯苯胍给药后水产动物肌肉组织中盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸浓度的测定,进而用于盐酸氯苯胍在水产动物中药动学和残留消除规律研究。
附图说明
图1为不同提取剂对盐酸氯苯胍、盐酸氯苯胍-d8、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸回收率的影响。
图2为不同净化剂对盐酸氯苯胍、盐酸氯苯胍-d8、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸回收率的影响。
图3为实施例2中草鱼肌肉组织中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸加标样品的HPLC-HESI-MS/MS色谱图。1-对氯苯甲酸色谱图,2-对氯苯甲酰胺乙酸色谱图,3-盐酸氯苯胍色谱图,4-盐酸氯苯胍-d8色谱图。
图4为实施例3中口灌盐酸氯苯胍后草鱼肌肉中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的HPLC-HESI-MS/MS色谱图。1-对氯苯甲酸色谱图,2-对氯苯甲酰胺乙酸色谱图,3-盐酸氯苯胍色谱图,4-盐酸氯苯胍-d8色谱图。
图5为实施例3中口灌盐酸氯苯胍后草鱼肌肉样品中盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酸的浓度变化。
具体实施方式
实施例1高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法优化
1、质谱条件的优化
分别将10mg/L的盐酸氯苯胍、盐酸氯苯胍-d8、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸通过注射泵注入到质谱中,通过上述目标物在正离子和负离子模式下的响应度选择合适的检测模式,结果表明,盐酸氯苯胍和盐酸氯苯胍-d8在正离子模式下的响应度是其在负离子模式下的5倍和3倍。而对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸在负离子模式下的响应值是正离子模式下的2倍和1倍。因此,盐酸氯苯胍和盐酸氯苯胍-d8在正离子模式下分析,而对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸则在负离子模式下分析。
2、分段时间的确定
由于盐酸氯苯胍和盐酸氯苯胍-d8在正离子模式下质谱检测的响应度高,而对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸在负离子模式下质谱检测的响应度高。如果采用正负离子实时切换检测分析物,会降低分析物的响应度,进而会使分析物的检测限变高,不利于样品中低含量分析物的定性、定量检测。本申请尝试了不同的洗脱程序,最终选用如下程序:起始梯度为体积浓度25%-35%的甲醇,4.5min内线性增加到体积浓度为85%-95%的甲醇,保持2.5min,0.1min内线性降低到体积浓度为25%-35%的甲醇,最后维持0.9min,将分析物充分分离后才可以采用分段时间法检测分析物,根据分析物的出峰时间,将分析物分为3个时间段进行检测,第一时间段检测对氯苯甲酰胺乙酸,出峰时间为0-5.3min,第二时间段检测盐酸氯苯胍和盐酸氯苯胍-d8,出峰时间为5.3-6.0min,第三时间段检测对氯苯甲酸,出峰时间为6.0-8.0min。
3、提取剂的筛选
通过肌肉加标样品(50μg/kg,n=3)以盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的加标回收率来评价和筛选适用于提取和净化样品的提取剂和净化剂。
提取剂乙腈、乙酸乙酯、乙腈含0.1%甲酸、乙酸乙酯含0.1%甲酸、乙腈含1%甲酸、乙酸乙酯含1%甲酸,筛选结果见图1。由图1可见,乙腈含1%甲酸和乙酸乙酯含1%甲酸对盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的提取回收率较其他提取剂高。由于乙酸乙酯含1%甲酸对样品中脂肪的提取较乙腈含1%甲酸多,而样品中脂肪对质谱测定分析物盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸存在基质效应会影响分析物的准确定量,特别是对一些含脂肪高的鱼如鳗鲡影响会更大,因此,我们最终优选乙腈含1%甲酸作为本申请的提取剂。另外,本申请还选用甲醇、甲醇含0.1%甲酸、甲醇含1%甲酸作为提取剂,但样品提取液难以浓缩,故未采用。
4、净化剂的筛选
十八烷基硅烷键合硅胶ODS(50mg)、N-丙基乙二胺PSA(50mg)和多壁碳纳米管MWCNT15(50mg)三种净化剂用于加标样品(50μg/kg)提取液的净化,以回收率作为评价标准,结果见图2。结果表明,ODS用作净化剂时,盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的回收率大于80%,采用PSA或MWCNT15做净化剂时盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的回收率小于75%。因此,本申请优选ODS作为净化剂。
实施例2
一种基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法,其步骤是:
A、称取1g匀质的草鱼肌肉样品于15mL离心管中,加入盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸标准溶液,使样品中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的浓度分别为1、3、50、100、400μg/kg,2.5、5、50、100、400μg/kg,5、10、50、50μg/kg,再分别加入20μL 1mg/L盐酸氯苯胍-d8内标溶液,振荡30s,加入5mL提取剂乙腈含1%甲酸,振荡30s,超声提取5min,加入1g无水硫酸镁去除取样品中的水分和部分脂肪,涡旋振荡。8000r/min离心5min,上层液体放于另一15mL离心管中,残留物被重新提取一次,合并两次提取液于离心管中,500mg无水硫酸镁和100mg净化剂十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)加入到提取液中,涡旋振荡30s,8000r/min离心5min,上层液体转移到15mL离心管中置50℃氮吹仪上氮吹,残渣用1mL甲醇和水溶液混合溶液(70:30,v/v)溶解,涡旋振荡30s,10000r/min,离心5min,经0.22μm滤膜过滤,滤液供HPLC-HESI-MS/MS分析。
B、HPLC分析条件:色谱柱:Waters Symmetry C18色谱柱(100mm×2.1mm,3.5μm);柱温:30℃,流速:0.25mL/min;流动相:有机相为甲醇,水相为0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱程序:起始梯度为体积浓度30%的甲醇,4.5min内线性增长到体积浓度为90%的甲醇,保持2.5min,0.1min内线性下降到体积浓度为30%的甲醇,最后维持0.9min。进样体积为20μL。
C、HESI-MS/MS分析条件:加热电喷雾离子源(HESI),正离子模式和负离子模式分时间段切换;检测方式采用选择反应监测模式(SRM);正离子模式喷雾电压:3500V,负离子模式喷雾电压:-3000v;蒸发气温度:380℃;鞘气压力50arb;辅助气压力15arb;碰撞气及压力:氩气纯度≥99.999,1.5m Torr;离子传输毛细管温度:350℃;Q1半峰宽为0.7,Q3半峰宽为0.7,具体检测参数如下:
表1具体检测参数
*定量离子
D、水产品中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸的定量采用标准曲线法。盐酸氯苯胍标准曲线为内标法标准曲线,其制备是通过标准溶液中盐酸氯苯胍定量离子的峰面积与标准溶液中浓度为20μg/L的盐酸氯苯胍-d8的定量离子峰面积的比值Y1作为纵坐标,盐酸氯苯胍浓度值X1(浓度范围为1~500μg/L)为横坐标,绘制盐酸氯苯胍标准曲线为Y1=0.0271X1+0.0281,R2=1;对氯苯甲酸标准曲线为外标法标准曲线,其制备是通过标准溶液中对氯苯甲酸的定量离子的峰面积值Y2为纵坐标与对氯苯甲酸的浓度值X2(5~500μg/L)为横坐标,绘制对氯苯甲酸标准曲线为Y2=47340X2+393833,R2=0.9991;对氯苯甲酰胺乙酸标准曲线为外标法标准曲线,其制备是通过标准溶液中对氯苯甲酰胺乙酸的定量离子的峰面积值Y3为纵坐标与对氯苯甲酸的浓度值X3(2.5~500μg/L)为横坐标,绘制对氯苯甲酸标准曲线为Y3=74458X3+527833,R2=0.9990。水产品肌肉组织中盐酸氯苯胍残留量的计算方法,通过HPLC-HESI-MS/MS测定的样品中盐酸氯苯胍和盐酸氯苯胍-d8定量离子峰面积的比值作为Y1代入盐酸氯苯胍标准曲线计算出盐酸氯苯胍的残留量X1;水产品肌肉组织中对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸残留量的计算方法,分别将HPLC-HESI-MS/MS测定的样品中对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸定量离子的峰面积值分别作为Y2和Y3代入对氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸标准曲线分别计算出氯苯甲酸和对氯苯甲酰胺乙酸的残留量X2和X3。
回收率(%)=加标样品测定浓度÷加标浓度×100%
准确度(%)=(加标样品测定浓度-加标浓度)÷加标浓度×100%
精密度包括日内精密度和日间精密度,日内精密度一天内相同添加浓度不同批次加标样品测定间的符合程度。日间精密度一周内连续制备并测定加标样品浓度计算日间精密度。
精密度=标准偏差(SD)÷测定加标样品浓度的平均值×100%
以≥3倍的信噪比为方法的检测限,≥10倍信噪比为方法的定量限。
获得草鱼肌肉组织中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸、盐酸氯苯胍-d8的加标色谱图见图3。草鱼肌肉中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸的加标回收率、准确度、精密度见表2,检测限和定量限见表3。结果表明,3种目标物的回收率为85.8%-107.4%,日内精密度为2.9%-8.0%,日间精密度3.5%-11.2%。草鱼肌肉中盐酸氯苯胍的检测限和定量限分别为0.5μg/kg和1μg/kg;对氯苯甲酸检测限和定量限分别为2.5和5μg/kg、对氯苯甲酰胺乙酸的检测限和定量限分别为1μg/kg和2.5μg/kg。
表2.草鱼肌肉组织中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸的准确度、回收率和精密度(n=6)
表3.草鱼肌肉组织中盐酸氯苯胍、对氯苯甲酰胺乙酸和对氯苯甲酸检测限和定量限
实施例3
基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法应用:
草鱼按20mg/kg体重的剂量口灌盐酸氯苯胍,给药后在0.5、1、2、4、6、8、10、12、24、48、72、96、120、144和168h采集草鱼肌肉组织。草鱼肌肉组织匀质后-18℃冷冻保存,待分析。分析前将草鱼肌肉样品解冻。草鱼肌肉样品的测定步骤:
A、称取1g匀质的草鱼肌肉样品于15mL离心管中,加入20μL 1mg/L盐酸氯苯胍-d8内标溶液,振荡30s,加入5mL提取剂乙腈含1%甲酸,振荡30s,超声提取5min,加入1g无水硫酸镁,涡旋振荡。8000r/min离心5min,上层液体放于另一15mL离心管中,残留物被重新提取一次,合并两次提取液于离心管中,500mg无水硫酸镁和100mg十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)加入到提取液中,涡旋振荡30s,8000r/min离心5min,上层液体转移到15mL离心管中置50℃氮吹仪上氮吹,残渣用1mL甲醇和水溶液混合溶液(70:30,v/v)溶解,涡旋振荡30s,溶液10000r/min,离心5min,经0.22μm滤膜过滤,滤液供HPLC-HESI-MS/MS分析。
B、HPLC分析条件:色谱柱:Waters Symmetry C18色谱柱(100mm×2.1mm,3.5μm);柱温:30℃,流速:0.25mL/min;流动相:有机相为甲醇,水相为0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱程序:起始梯度为体积浓度30%的甲醇,4.5min内线性增长到体积浓度为90%的甲醇,保持2.5min,0.1min内线性下降到体积浓度为30%的甲醇,最后维持0.9min。进样体积为20μL。
C、HESI-MS/MS分析条件:加热电喷雾离子源(HESI),正离子模式和负离子模式分时间段切换;检测方式采用选择反应监测模式(SRM);正离子模式喷雾电压:3500V,负离子模式喷雾电压:-3000v;蒸发气温度:380℃;鞘气压力50arb;辅助气压力15arb;碰撞气及压力:氩气纯度≥99.999,1.5m Torr;离子传输毛细管温度:350℃;Q1半峰宽为0.7,Q3半峰宽0.7,检测参数同表1。
D、标准曲线法定量:采用实施例2中绘制的标准曲线,计算口灌盐酸氯苯胍后草鱼肌肉样品中的盐酸氯苯胍及其代谢物残留量。
通过测定口灌盐酸氯苯胍的实际草鱼样品,发现在实际草鱼肌肉样品中主要存在盐酸氯苯胍及其代谢物对氯苯甲酸,获得的色谱图见图4和时间浓度数据见表4和图5。
表4口灌盐酸氯苯胍后草鱼肌肉样品中盐酸氯苯胍和对氯苯甲酸的浓度
时间 | 盐酸氯苯胍浓度(μg/kg) | 对氯苯甲酸浓度(μg/kg) |
0.5 | 295.80 | 69.92 |
1 | 382.40 | 69.65 |
2 | 874.11 | 168.52 |
4 | 604.53 | 112.50 |
6 | 1605.79 | 210.02 |
8 | 1374.64 | 321.75 |
10 | 1447.42 | 250.45 |
12 | 868.71 | 139.83 |
24 | 626.53 | 96.95 |
48 | 111.96 | 78.05 |
72 | 99.37 | 68.10 |
96 | 93.10 | 66.89 |
120 | 52.40 | 46.29 |
144 | 11.29 | 57.21 |
168 | 13.52 | 12.81 |
Claims (1)
1.一种基于时间分段技术的高效液相色谱-串联质谱测定水产品中盐酸氯苯胍及其代谢物残留量的方法,其步骤是:
A、肌肉样品进行处理:称取匀质的肌肉样品,加入盐酸氯苯胍-d8作为盐酸氯苯胍的内标,依次加入提取剂A、无水硫酸镁涡旋振荡,离心后取上清液,重复提取残留物合并提取液,再加入无水硫酸镁和净化剂B,涡旋振荡并离心,取上清液氮气吹干,残渣用体积比为70:30-80:20的甲醇和水混合液溶解,经孔径不大于0.22μm的滤膜过滤,滤液供HPLC-HESI-MS/MS检测;所述的提取剂A是乙腈含1%甲酸,所述的净化剂B是十八烷基硅烷键合硅胶;
B、HPLC分析条件:C18色谱柱,100mm×2.1mm,3.5μm;柱温:30℃,流速:0.25mL/min;流动相:有机相为甲醇,水相为0.1%甲酸水溶液,梯度洗脱程序:起始梯度为体积浓度25%-35%的甲醇,4.5min内线性增加到体积浓度为85%-95%的甲醇,保持2.5min,0.1min内线性降低到体积浓度为25%-35%的甲醇,最后维持0.9min,进样体积为20μL;
C、HESI-MS/MS分析条件:加热电喷雾离子源,正离子模式和负离子模式切换;检测方式采用选择反应监测模式;正离子模式喷雾电压:3500V,负离子模式喷雾电压:-3000v;蒸发气温度:380℃;鞘气压力50arb;辅助气压力15arb;碰撞气及压力:氩气纯度≥99.999,1.5mTorr;离子传输毛细管温度:350℃;Q1的半峰宽设为0.7,Q3的半峰宽设为0.7,检测参数具体如下:
*定量离子
D、标准曲线法定量:盐酸氯苯胍采用内标法建立标准曲线,对氯苯甲酸、对氯苯甲酰胺乙酸采用外标法建立标准曲线,并据此计算样品浓度。
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CN102735784A (zh) * | 2011-04-11 | 2012-10-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种超高效液相色谱-串联四级杆质谱同时测定中药中100种农药残留的方法 |
CN104267125A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-07 | 中国水产科学研究院长江水产研究所 | 一种生理药动学模型预测草鱼组织中药物残留的方法 |
CN107219310A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-29 | 河南省兽药饲料监察所 | 一种饲料中110种药物的筛查方法 |
CN107907620A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-13 | 上海市环境科学研究院 | 超声萃取‑固相萃取前处理结合液质联用技术同时检测畜禽粪便中六类24种抗生素的方法 |
CN108699105A (zh) * | 2016-03-04 | 2018-10-23 | 豪夫迈·罗氏有限公司 | 作为htra1抑制剂的新型二氟酮酰胺衍生物 |
-
2018
- 2018-12-30 CN CN201811653825.8A patent/CN109709227B/zh active Active
Patent Citations (5)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN109709227A (zh) | 2019-05-03 |
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